JP6411358B2 - アンモニア酸化触媒 - Google Patents

Description

燃焼排気ガスを処理するための酸化触媒、特に選択的触媒還元プロセスを伴うアンモニアスリップを低減するための酸化触媒を提供する。

発電所及びエンジンにおける炭化水素系燃料の燃焼は、大部分において、比較的無害な窒素（Ｎ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を含有する排煙又は排気ガスを生成する。しかし、排煙及び排気ガスは、有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び粒子状物質（大部分はスート）も比較的少量含有する。大気中に放出された排煙及び排気ガスの環境への影響を緩和するために、好ましくは、他の有害もしくは毒性物質も同様に生成しないプロセスにより、望ましくない成分の量を除去又は低減することが望ましい。

典型的に、発電所からの排煙及びリーンバーンガスエンジンの排気ガスは、炭化水素燃料の十分な燃焼を確保するために供給される高い割合の酸素に起因して正味の酸化効果を有する。このようなガス中で、除去するのに最も問題となる成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を含むＮＯ_ｘである。ＮＯ_ｘのＮ_２への還元は、還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素が排気ガスに含まれるため、特に問題であるが、それにもかかわらず、ＮＯ_ｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般に知られるプロセスにより還元され得る。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、アンモニア等の窒素含有還元剤を用いて、ＮＯ_ｘを元素の窒素（Ｎ_２）と水に変換することを含む。ＳＣＲプロセスにおいて、アンモニアのようなガス状の還元剤が、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排気ガス流に添加される。還元剤は触媒に吸収され、ガスが触媒基材の内部又は表面を通過する間にＮＯ_ｘの還元反応が起こる。アンモニアを使用した化学量論的SCR反応の化学式は次の通りである：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

ほとんどのＳＣＲプロセスは、ＮＯ_ｘの転化率を最大にするために、化学量論超過のアンモニアを使用する。放出されたアンモニアガスが大気に負の影響を与え、他の燃焼種と反応し得るため、ＳＣＲプロセスを通過する未反応のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも呼ばれる）は望ましくない。アンモニアスリップを低減するために、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても知られる）を含み得る。

排気ガス中の過剰のアンモニアを酸化するための触媒は知られている。例えば、米国特許第７３９３５１１号は、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体上の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、又は金を含有するアンモニア酸化触媒を記述している。他のアンモニア酸化触媒は、チタニア担体上のバナジウム酸化物、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる第１層と、チタニア担体上の白金からなる第２層を含む（米国特許第８２０２４８１号及び第７４１０６２６号参照）。しかし、これらの触媒は、特に比較的低温でアンモニアを変換する際にあまり効率的ではない。したがって、当該技術分野においてアンモニアスリップ触媒の改善への必要性が依然として存在する。本発明は、とりわけこの必要性を満たすものである。

本発明は、部分的には、ＳＣＲプロセスの下流で使用される場合にアンモニアスリップの低減に特に有効である２層の酸化触媒に関する。本発明の２層触媒は、耐火性金属酸化物系担体に予め固定されたバナジウムを含有する層と、貴金属を含む層とを含む。出願人らは、驚くべきことに、層を結合する前に触媒のバナジウム系成分を予め固定することは、特にアンモニアの酸化に関して、材料の低温触媒活性を有意に向上させることを見出した。本発明の新規触媒は、低温アンモニア転化率を一般的な２層触媒と比較して２００−３００パーセント向上させることが可能である。

したがって、（ａ）第１の耐火性金属酸化物担体上に配置された一又は複数種の貴金属を含む貴金属触媒層と；（ｂ）アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ及びこれらの混合物から選択される第２の耐火性金属酸化物担体上に予め固定されたバナジウムを含むバナジウム触媒層とを含む排出ガスを処理するための触媒体であって、貴金属触媒層がバナジウム触媒層と物理的に接触している触媒体が提供される。

本発明の別の態様によれば、（ａ）耐火性金属酸化物担体上にバナジウムを装填する工程と；（ｂ）工程（ａ）の後に、バナジウムが装填された耐火性金属酸化物担体をか焼して予め固定された触媒を形成する工程と；（ｃ）担持された貴金属触媒で不活性基材を被覆して第１層を形成する工程；及び（ｄ）前記の予め固定された触媒で前記不活性基材を被覆して第２層を形成する工程とを含む触媒体を調製するための方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、（ａ）化学量論超過の酸素中で炭化水素を燃焼することで得られ、アンモニアを含有する排出ガスを、（ｉ）第１の耐火性金属酸化物担体上に配置された一又は複数種の貴金属を含む貴金属触媒層と；（ｉｉ）アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、及びこれらの混合物から選択される第２の耐火性金属酸化物担体上に予め固定されたバナジウムを含むバナジウム触媒層とを含む触媒体に接触させる工程（ここで、該貴金属触媒層は前記バナジウム触媒層と物理的に接触している）と；（ｂ）前記アンモニアの少なくとも一部を酸化してＮ_２及び／又はＮＯ_ｘを生成する工程を含む、排出ガスを処理するための方法が提供される。

本発明の更に別の態様によれば、（ｉ）第１の耐火性金属酸化物担体上に配置された一又は複数種の貴金属を含む貴金属触媒層と；（ｉｉ）アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ及びこれらの混合物から選択される第２の耐火性金属酸化物担体上に予め固定されたバナジウムを含むバナジウム触媒層（ここで、貴金属触媒層はバナジウム触媒層と物理的に接触している）とを含むＳＣＲ触媒及びアンモニアスリップ触媒を含む、排出ガスを処理するためのシステムが提供される。

図１Ａ−１Ｅは、本発明のいくつかの実施態様による触媒体の図であり； 図２は、本発明のある実施態様に関する、温度とＮＨ_３転化率の関係を示すグラフであり； 図３は、本発明のある実施態様に関する、温度とＮＯ_ｘ選択率の関係を示すグラフであり；及び 図４は、本発明のある実施態様に関する、ＮＨ_３とＮＯ_ｘの全体的な排出量の濃度を示すグラフである。

好ましい実施態様において、本発明は、環境大気の質を改善するための、特に発電所、ガスタービン機関、リーンバーン内燃機関等からの排煙又は他の排気ガスの排出を改善するための触媒体に関する。排出は、ＮＨ_３及び／又はＮＯ_ｘの濃度を幅広い動作温度範囲にわたり低くすることにより、少なくとも部分的に改善される。有用な触媒体は、酸化雰囲気中でアンモニアを酸化し、及び／又はＮＯ_ｘを還元するものを含む。

いくつかの好ましい実施態様において、触媒体は、担持されたバナジウムを含む第２層と、担体にバナジウムが予め固定されている担持された貴金属を含む第１層とを含む。本明細書で使用される用語「第１層」及び「第２層」は、触媒体を通過する及び／又は触媒体から出る排気ガスフロースルーの法線方向に対する触媒体内の触媒層の相対的な位置を記述するために使用される。通常の排気ガス流条件下では、排気ガスは第１層に接触する前に第２層に接触する。いくつかの実施態様において、排気ガスは、第２層を通り（故に接触し）、第１層に接触し、次に触媒成分から脱離するために第２層を通過して戻る。いくつかの実施態様において、第１層は底層として不活性基材に塗布され、第２層は第１層の上に最上層として塗布される。他の実施態様において、第２層は上流に配置される第１ゾーンであるが、第２ゾーンとして配置される第１層と接触している。更に他の実施態様において、第１層は、基材の表面層であるか又は部分的にもしくは完全に基材を通る層である第２層で被覆される触媒的に活性な基材である。

本明細書で使用される場合、担持されたバナジウムに関して「予め固定された」という用語は、耐火性金属酸化物担体に塗布され、次に貴金属触媒を受け入れ、貴金属触媒と混合され、又は貴金属触媒に塗布される前に、加熱処理されるバナジウム源を意味する。耐火性金属酸化物は、単一金属酸化物及び混合金属酸化物の両方を含む。

いくつかの実施態様において、バナジウムの形態は、遊離バナジウム、バナジウムイオン、又はバナジウムの酸化物もしくはその誘導体である。好ましくは、バナジウムの形態は、バナジア（Ｖ_２Ｏ_５）である。バナジウムに加えて、第２層は、金属酸化物が貴金属を含まない限り、他の触媒的に活性な金属酸化物、例えば、タングステンの酸化物及び／又はモリブデンの酸化物を含み得る。いくつかの実施態様において、バナジウムの酸化物は、他の触媒的に活性な金属酸化物に比べて大量に存在する。いくつかの実施態様において、バナジウムの酸化物は、他の触媒的に活性な金属酸化物に比べて少量で存在する。

バナジウムは、高温不均一触媒の塗布における使用に適した高表面積担体上に配置されている。該担体は、好ましくは、約０．１−０．５ｇ／ｃｃ、例えば、約０．２−０．４ｇ／ｃｃの細孔容積を有する。好ましい担体材料は、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、非ゼオライトシリカ−アルミナ、及びこれらの混合物等、耐火性金属酸化物を含み、チタニアを含む担体がより好ましい。いくつかの実施態様において、バナジウム成分の担体材料は、チタニア、或いは、混合物としてもしくは混合酸化物として、タングステン（ＶＩ）酸化物、モリブデン酸化物又はシリカを含む他の成分と組み合わせたチタニアである。バナジアと担体の両方が金属酸化物であり得るが、担体は別個の粒子として存在し、またバナジアはそれらの粒子に接着する比較的薄い層中に存在するという点で、この２つの成分は互いに構造的に異なる。したがって、バナジアとチタニアは、一つの混合酸化物として存在しない。

担体材料の平均粒径は、粒子計数に基づき、好ましくは約０．０１−１０μｍ、例えば、約０．５−５μｍ、約０．１−１μｍ、又は約５−１０μｍであり、また、好ましくは、粒子計数の大部分は粒径がこれらの範囲のうちの一つの範囲内にある。他の実施態様において、高表面積担体は、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、シリコ−アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、又はアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、例えば、好ましくはＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＲＨＯもしくはＥＲＩのフレームワーク又はこれらの２種以上の連晶を有するゼオライトである。

バナジウム含有層がバナジウム被覆を含む実施態様に関し、バナジウムは、当該技術分野で知られる任意の技術により、耐火性金属酸化物担体に塗布され得る。一例では、微粉末のバナジア、及び任意選択的にタングステン（ＶＩ）酸化物がチタニア粒子源と混合され、スラリー又は懸濁液に形成される。望ましい場合には、所望の粒径分布を得るために、該スラリーを粉砕又は挽くことができる。次いで、バナジウムとチタニアを含有する混合物を、乾燥し、か焼する。乾燥は、熱風、マイクロ波、凍結乾燥、又はこれらの何らかの組合せを含む任意の一般的方法により行うことができる。熱風乾燥の例としては、約１００−２００℃で約１−３時間のバッチ式又は連続式オーブン乾燥が含まれる。材料の乾燥後、好ましくは、約４００−６５０℃の温度で約１−１０時間か焼する。得られた乾燥材料は、次いで、ウォッシュコート又は押出成形可能な混合物中の成分として適切な形態（例えば、粉末）に加工される。

か焼の際に、バナジウムは、例えば、後続のか焼又は燃焼排気ガス処理のような高温雰囲気下（例えば、＞４００℃）で担持された貴金属等、他の触媒層に曝された場合に、耐火性金属酸化物から離れるマイグレーションに耐えるような方法で耐火性金属酸化物に接着する。したがって、予め固定されたバナジア／耐火性金属酸化物材料は、高温（例えば、＞４００℃）で担持された他の触媒（例えば、チタニア又はアルミナ上に担持された白金の隣接層）を後に接触させる時に成分が離れにくくなるようにバナジアと耐火性金属酸化物を結合させる熱処理工程を経ている点で、一般的なバナジア／耐火性金属酸化物材料と区別される。いくつかの実施態様において、予め固定する工程は、特にか焼工程又は排出ガスの処理等の高温雰囲気に曝された場合に、バナジウムの貴金属含有触媒層へのマイグレーションを防ぐか又は減少させる。したがって、いくつかの実施態様において、バナジウム含有層は実質的に貴金属を含まず、貴金属含有層は実質的にバナジウムを含まない。「実質的に含まない」とは、当該金属が、触媒層の能力に影響する量で層中に存在しないことを意味する。いくつかの実施態様において、第１の金属を有し、第２の金属を「実質的に含まない」層とは、第２の金属を、第１の金属に対して５重量％未満、好ましくは１重量％未満、更により好ましくは０．１重量％未満有する層を意味する。

第１触媒層は、貴金属、好ましくは耐火性金属酸化物により担持された貴金属を含む。適切な貴金属の例には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金、並びにこれらの組み合わせが含まれ、白金族金属、特に白金、パラジウム及びこれらの組み合わせがより好ましい。貴金属は高温不均一触媒の塗布における使用に適した高表面積担体上に配置される。該担体は、好ましくは、約０．１−０．５ｇ／ｃｃ、例えば、約０．２−０．４ｇ／ｃｃの細孔容積を有する。好ましい担体材料は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、非ゼオライトシリカ−アルミナ、及びこれらの混合物等の耐火性金属酸化物を含み、チタニアを含む担体がより好ましい。いくつかの実施態様において、貴金属成分用の担体材料は、アルミナ、チタニア、又はタングステン（ＶＩ）酸化物等の他の成分と組み合わせたチタニアである。貴金属と担体は、担体は別個の粒子として存在し、貴金属はそれらの粒子に接着する比較的薄い層中に存在するという点で、互いに構造的に異なる。担体材料の平均粒径は、粒子計数に基づき、好ましくは約０．０１−１０μｍ、例えば、約０．５−５μｍ、約０．１−１μｍ、又は約５−１０μｍであり、また、好ましくは、粒子計数の大部分は、粒径がこれらの範囲のうちの一つの範囲内にある。

本発明の触媒層を用いた典型的な用途は、不均一触媒反応システム（すなわち、ガス反応体と接触している固体触媒）を伴う。接触面積、機械的安定性、及び流体の流動特性を改善するために、該触媒は、基材の上部及び／又は内部に配置され得る。いくつかの実施態様において、予め固定されたバナジウムを含有するウォッシュコートは、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトレンガ等の不活性基材に塗布される。或いは、予め固定されたバナジウムは、充填剤、結合剤及び強化剤等他の成分と共に、押出成形可能なペーストに混練され、次いでダイを通過して押出され、ハニカムレンガを形成する。いくつかの実施態様において、予め固定されたバナジウム層は被覆ではなく、また、いくつかの他の実施態様において、予め固定されたバナジウム層は押出成形された基材でもない。

バナジウム成分又は貴金属成分を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切な被覆は、表面被覆、基材の一部を通る被覆、基材に浸透する被覆、又はこれらの何らかの組合せを含む。予め固定されたバナジウム被覆は、耐火性金属酸化物担体の重量を基準として好ましくは約０．１−１０重量パーセント、より好ましくは約０．５−５重量パーセントの量のバナジアを含有する。貴金属被覆は、耐火性金属酸化物担体の重量を基準として好ましくは約０．０５−０．５０重量パーセントの貴金属を含有する。ウォッシュコートは、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤等の非触媒成分、及び他の添加剤（一又は複数種のアルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等）も含み得る。いくつかの実施態様において、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリエチレン等の細孔形成剤を含んでもよい。これらの追加の成分は、必ずしも所望の反応を触媒しないが、その代わりに、例えば、触媒材料の動作温度範囲を広げること、触媒の接触面積を増加させること、触媒の基材への接着性を高めること等により、触媒材料の有効性を改善する。結合剤の粒子が担体の粒子よりもかなり大きいため、結合剤として使用される金属酸化物粒子は、粒径に基づき、担体として用いられる金属酸化物粒子と、通常、区別可能である。第１被覆層は、好ましくは、貴金属約１０−３００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは約２０−１５０ｇ／ｆｔ^３、また更により好ましくは約５０−１００ｇ／ｆｔ^３のウォッシュコート装填量を生ずるのに十分な量で基材に塗布される。第２層被覆は、好ましくは、＞０．２５ｇ／ｉｎ^３、例えば、＞０．５０／ｉｎ^３、又は＞０．８０ｇ／ｉｎ^３、例えば、０．８０から３．００ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート装填量を生ずるのに十分な量で基材に塗布される。好ましい実施態様において、ウォッシュコート装填量は、＞１．００ｇ／ｉｎ^３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ^３、＞１．５ｇ／ｉｎ^３、＞１．７ｇ／ｉｎ^３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ^３、或いは、例えば、１．５から２．５ｇ／ｉｎ^３である。好ましくは、第１層は、アンダーコートとして基材に塗布され、第２層はトップコートとしての第１層の上に塗布される。

二つの最も一般的な基材構造は、プレートとハニカムである。特に自動車用途のための好ましい基材は、両端が開き、一般に基材の入口面から出口面まで延びる隣接し平行する複数のチャンネルを含み、高い表面積対体積比をもたらす、いわゆるハニカム形状を有するフロースルー型モノリスを含む。特定の用途のために、ハニカムフロースルー型モノリスは、好ましくは高いセル密度、例えば、平方インチ当たり約６００から８００個のセル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内部壁厚を有する。他の特定の用途のために、ハニカムフロースルー型モノリスは、好ましくは、平方インチ当たりのセルが約１５０−６００個、より好ましくは、平方インチ当たりのセルが約２００−４００個の低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用され得る他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、針状ムライト等のムライト、ポルサイト、例えば、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ又はＢ_４ＣＺＦｅ等のサーメット、或いはこれらのうち任意の２種以上の断片を含む複合物が含まれる。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びアルミナチタネートを含む。

プレート型触媒は、ハニカム型よりもより低い圧力降下を有し、閉塞や汚れの影響もより受けにくいが、プレートの形状がはるかに大きく、より高価である。ハニカム形状は、プレート型よりも小型だが、より高い圧力低下を有し、より詰まりやすい。いくつかの実施態様において、プレート基材は、金属、好ましくは、波形の金属で作られている。

別の実施態様において、触媒は、基材を使用せず、代わりに、バルクで、又は充填床触媒もしくは流動床触媒として提供される。

排気システムに必要な空間量を減らすために、いくつかの実施態様において、個々の排気部品が複数の機能を実施するために設計される。例えば、ＡＳＣ触媒をフロースルー型基材の代わりにウォールフロー型フィルター基材に塗布することは、一つの基材が二つの機能、すなわち触媒によるアンモニアスリップ低減とフィルター基材による排気ガススートの除去を果たすことが可能になることにより、排気処理システム全体のサイズを小さくすることに寄与する。したがって、いくつか実施態様において、基材は、ハニカムウォールフロー型フィルター又は部分フィルターである。ウォールフロー型フィルターは、隣接し平行する複数のチャンネルを含む点で、フロースルー型ハニカム基材に類似している。しかし、フロースルー型ハニカム基材のチャンネルは両端が開いているのに対し、ウォールフロー型基材のチャンネルは一方の端部がキャッピングされており、そのキャッピングは、隣接するチャンネルの向かい合った端部で交互にされている。チャンネルの交互の端部のキャッピングは、基材の入口面に入るガスが、チャンネル内を直進して出て行くことを防ぐ。代わりに、排気ガスは、基材の前面に入り、基材のおよそ半分まで移動し、そこでチャンネルの残り半分に入って基材の裏面から出る前に、チャンネルの壁を通過する。

基材の壁は空隙を有し、また、ガス透過性であるがガスが壁を通過する間にガスからスート等の粒子状物質を大部分捕捉する細孔径を有する。好ましいウォールフロー型基材は、高効率フィルターである。本発明で使用するウォールフロー型フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。いくつか実施態様において、該効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％であろう。ここで、効率は、スートや他の同様のサイズの粒子、及び、一般のディーゼル排気ガスに通常見出される微粒子濃度との比較である。例えば、ディーゼル排気中の微粒子のサイズは、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲であり得る。したがって、該効率はこの範囲、又は、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、もしくは１．２５から２．５ミクロンのサブレンジが基準とされ得る。

空隙率は多孔質基材中の空隙のパーセンテージの尺度であり、排気システム中の背圧と関係がある：一般的に、空隙率が低いほど、背圧が高い。好ましくは、多孔性基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の空隙率を有する。

細孔の相互接続性は、基材の総空隙容積のパーセンテージとして測定され、細孔、空隙、及び／又はチャンネルが結合されて、多孔質基材を通る、すなわち入口面から出口面へ通る連続するパスを形成する程度である。閉細孔の体積と、基材の一方の表面のみへの導管を有する細孔の体積との和は、細孔の相互接続性とは対照的である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔相互接続性体積を有する。

多孔質基材の平均細孔径は濾過にも重要である。平均細孔径は水銀圧入法によるものを含む許容可能な任意の方法により決定され得る。多孔質基材の平均細孔径は、基材自体により、基材表面上のスートケーキ層の活性化により、又は両方の組み合わせの何れかにより十分な効率を提供しながら低い背圧を活性化するのに十分高い値でなければならない。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約 １０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均細孔径を有する。

図１Ａ-１Ｄを参照すると、第１層又は第２層は、連続層として基材上で、又は基材もしくは基材フィルターの入口／出口側の軸長に対応する一又は複数のゾーン内でウォッシュコートされ得る。好ましくは、第１ゾーン及び第２ゾーンは隣り合い、相互に接触している。図１Ａで、第１触媒層（２０）及び第２触媒層（１０）は、基材の軸長の大部分、また好ましくは全体に沿って、フロースルー型基材（３０）に被覆される。このような実施態様において、この２層は、各長径の大部分にわたって、好ましくは、それらの全長径にわたって接触している。図１Ｂにおいて、第１層（２０）は基材（３０）の（排気ガス流に対して）下流部分に被覆され、第２層（１０）は、基材の上流部分に被覆される。ただし、この２層が相互に接触し、また任意選択的に長径の一部が重なっている場合に限る。いくつかの別の実施態様において、第１層又は第２層は、基材の軸長全体に被覆され、もう一方の層は基材の上流部分又は下流部分のいずれかに被覆される。一方又は両方の層が基材の一部分にのみ被覆される実施態様に関し、その部分は基材の軸長の２５％未満であるか、軸長の半分未満であるか、軸長の半分を超えるか、又は軸長の７５％を超える。図１Ｃにおいて、第１層（２０）は前記基材（３０）の一部分を通り、第１層上の第２層被覆（３０）を含有する。図１Ｄにおいて、第１層（２０）は基材（３０）に完全に浸透し、第２層（１０）は前記基材上の表面被覆である。

ウォールフロー型フィルター上の被覆は、フィルターの（フィルターを通る排気ガス流に対して）入口及び／又は出口側に、好ましくは、フィルターの出口側に、特に、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又はスート酸化触媒も組み込んだ実施態様については、フィルターの上流側になされている。

いくつかの実施態様において、バナジウム含有層は押出成形された担体である。図１Ｅは、押出成形された担体（２５）及び担持された貴金属触媒を含む層（１０）を示す。本実施態様において、該層（１０）は前記押出成形された担体層（２５）上の表面被覆である。ごく一般的には、バナジウム源及び耐火性金属酸化物担体を含有する押出成形された固体の製造は、バナジウム源、耐火性金属酸化物担体、結合剤、結合剤／マトリックス成分又はその前駆体、及び任意選択的に一又は複数の安定化セリアに更に加えられる均一なペースト中の任意の有機粘度増強化合物、並びに無機繊維を混合することを必要とする。この混合物は、混合装置もしくは混練装置又は押出成形機中で圧縮される。該混合物は、湿潤性を向上させ、それにより均一なバッチを製造するための加工補助剤として、結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤等の有機添加剤を有する。得られたプラスチック材料は、次いで、特に、押出成形用ダイを含む押出成形機又は押出機を用いて成形され、得られた成形物は乾燥され、か焼される。有機添加剤は、押出成形された固体のか焼の間に「燃え尽き」る。か焼工程は、上記のように、バナジウムを耐火性金属酸化物に予め固定させる。或いは、予め固定されたバナジウム／耐火性金属酸化物担体は押出成形の前に前記ペーストに添加され得る。

本発明により予め固定されたバナジウムを含有する押出成形された固体は、その第１端から第２端まで及ぶ均一サイズで並列のチャンネルを有するハニカム形状の一体構造を通常含む。チャンネルの境界を定めるチャンネルウォールは多孔質である。典型的には、外側の「スキン層」が、押出成形された固体の複数のチャンネルを囲む。押出成形された固体は、例えば、円形、正方形又は楕円形等、任意の所望の断面から形成され得る。複数のチャンネル中の個々のチャンネルは、正方形、三角形、六角形、円形等であり得る。ウォールフロー型フィルターを形成するために、
第１の上流端のチャンネルを、例えば適切なセラミックセメントで塞ぐことができ、また、第１の上流端で塞がれなかったチャンネルも、第２の下流端で塞ぐことができる。通常、第１の上流端で塞がれたチャンネルの配置は、塞がれた下流チャンネル端と開口下流チャンネル端の配置と類似し、チェッカーボードに似ている。

結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノシリケート、スピネル、任意選択的に加えられたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群より選択される補強無機繊維を任意選択的に含有し得る。

アルミナ結合剤／マトリックス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びこれらのうち任意の２種以上の遷移アルミナの混合物であり得る。アルミナは、アルミナの熱安定性を高めるために、少なくとも一種の非アルミニウム成分を加えられていることが好ましい。好適なアルミナドーパントには、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド及びこれらのうち任意の２種以上の混合物が含まれる。好適なランタニドドーパントには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物が含まれる。

シリカ源は、シリカゾル、石英、溶融シリカ又は非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、シリコーン樹脂結合剤（例えば、メチルフェニルシリコーン樹脂）、粘土、タルク、又はこれらのうち任意の２種以上の混合物を含み得る。このリストで、前記シリカは、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ターナリー−シリカ−アルミナ−ジルコニア、ターナリー−シリカ−アルミナ−マグネシア、ターナリー−シリカ−マグネシア−ジルコニア、ターナリー−シリカ−アルミナ−トリア、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物等のＳｉＯ_２であり得る。或いは、シリカは、押出成形用組成物に添加されるテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）をか焼することから得られうる。

適切な粘土は、フラー土、セピオライト、ヘクトライト、スメクタイト、カオリン、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物を含み、前記カオリンは、サブベントナイト、アナウキサイト、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物から選択され得；前記スメクタイトは、モンモリロナイト、ノントロナイト、バーミキュライト、サポナイト、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物からなる群より選択され得；前記フラー土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であり得る。好ましくは、バナジウムは押出成形された触媒体全体に分散され、また、好ましくは、押出成形された触媒体全体に均一に分散される。

上記押出成形された固体の何れかをウォールフロー型フィルターにする場合、ウォールフロー型フィルターの空隙率は３０−８０％、例えば、４０−７０％であり得る。空隙率と細孔容積と細孔半径は、例えば、水銀圧入法を用いて測定され得る。

いくつかの実施態様において、本発明の２層触媒体は、部分的に、該２層触媒体が窒素系還元剤源の下流に配置される排出ガス処理システムである。窒素系還元剤の例としては、アンモニア、及びヒドラジン、又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムを含む。より好ましくは、前記触媒体は、触媒体が、選択的触媒還元プロセスにより消費されない任意の窒素系還元剤の少なくとも一部を酸化することができる選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されている。例えば、いくつかの実施態様において、本発明の２層触媒はウォールフロー型フィルターの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒はフィルターの上流側に配置され得る。他のいくつかの実施態様において、２層触媒はフロースルー型基材の下流端に配置され、ＳＣＲ触媒は該フロースルー型基材の上流端に配置される。他の実施態様において、２層触媒とＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のレンガ上に配置される。これらの別個のレンガは、隣接し、互いに流通連通している限り互いに接触しているか又は特定の距離で離れ得る。

本発明に適したＳＣＲ触媒は、金属で活性化されたモレキュラーシーブ、例えば、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、又はアルミノホスフェートモレキュラーシーブであって、好ましくは、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、又はＥＲＩのフレームワーク、もしくはこれらのうちの２つ以上の連晶を有するものを含む。モレキュラーシーブは、好ましくは、例えばＣｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属で活性化される。他の適切なＳＣＲ触媒は、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、酸化タングステン等に担持されたバナジア及び／又はタングステン酸化物を含む。いくつかの実施態様において、本明細書に記載のＳＣＲ触媒とアンモニアスリップ触媒は、異なる組成を有する。
いくつかの実施態様において、アンモニアは、少なくとも１００℃の温度で酸化される。別の実施態様において、アンモニアは約１５０℃から７５０℃の温度で酸化される。特定の実施態様において、該温度範囲は１７５から５５０℃である。別の実施態様において、該温度範囲は１７５から４００℃である。更に別の実施態様において、該温度範囲は４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化のための方法であって、ガスと本明細書に記載の触媒を、ガス中のＮＯ_ｘ化合物のレベルが低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、次の工程の一又は複数を含み得る：（ａ）触媒フィルターの入口に接触したスートを蓄積し、及び／又は燃焼する工程；（ｂ）好ましくはＮＯ_ｘ及び還元剤の処理を伴う触媒工程を介在しないで、窒素系還元剤を、触媒フィルターと接触する前の排気ガス流に導入する工程；（ｃ）ＮＯ_ｘ吸着触媒上でＮＨ_３を生成させ、及び好ましくはそのようなＮＨ_３を下流のＳＣＲ反応で還元剤として使用する工程；（ｄ）排気ガス流とＤＯＣを接触させて、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２に酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ_２に酸化し、次に、このＮＯ_２を、粒子フィルター中の粒子状物質を酸化、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を削減するために使用し得る工程；（ｅ）還元剤の存在下で排気ガスを一又は複数のフロースルー型ＳＣＲ触媒装置と接触させ、排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度を減少させる工程；及び（ｆ）排気ガスを、ＡＭＯＸ触媒、好ましくはＳＣＲ触媒の下流のＡＭＯＸ触媒と接触させて、排気ガスを大気中に排出する前か、排気ガスがエンジンに入る／再び入る前に排気ガスを再循環ループに通過させる前に、アンモニアの全部ではないとしても大部分を酸化させる工程。

該方法は、内燃機関（可動式、定置式を問わず）、ガスタービン及び石炭火力発電所又は石油火力発電所から等の燃焼プロセスから生じるガスに対して実施され得る。該方法は、精錬所のヒーター及びボイラーからの精錬、炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント及び焼却炉等の工業プロセスからガスを処理するためにも使用されてもよい。特定の実施態様において、該方法は、車両用リーンバーン内燃機関、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガスもしくは天然ガスを動力とするエンジンから排気ガスを処理するために使用される。

更なる実施態様において、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、窒素系還元剤が排気ガス中に添加される場所の上流に配置され得る。一実施態様において、酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口の排気ガス温度で、ＮＯ対ＮＯ_２の体積比が約４：１から約１：３であるＳＣＲ触媒に入るガス流を生じるように適合される。酸化触媒は、白金、パラジウム又はロジウム等の少なくとも一種の白金族金属（又はこれらのいくつかの組み合わせ）を含み得、フロースルー型モノリス基材に被覆され得る。一実施態様において、少なくとも一種の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム双方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、ゼオライト（例えば、アルミノシリケートゼオライト）、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア又はセリアとジルコニアの双方を含有する混合酸化物もしくは複合酸化物等の高表面積のウォッシュコート成分に担持され得る。

更なる実施態様において、適切なフィルター基材は酸化触媒と２層触媒の間に置かれる。フィルター基材は、上述の何れか、例えばウォールフロー型フィルターから選択され得る。フィルターが、例えば上述の種類の酸化触媒で触媒化される場合、窒素系還元剤を、計器を介して供給する位置は、好ましくはフィルターとゼオライト触媒の間である。或いは、フィルターが触媒化されないならば、窒素系還元剤を、計器を介して供給するための装置は、酸化触媒とフィルターの間に置かれ得る。

実施例１：触媒の調製
第１触媒層を、次の通り調製した：脱イオン水と約３．４−４．２μｍのｄ_５０を有するアルミナウォッシュコートを、高剪断ミキサーを用いて容器内で混合した。コハク酸を、約１００ｇ／ｆｔ^３の濃度を得るために徐々に添加し、混合物を連続的に、少なくとも３０分間撹拌した。硝酸パラジウムを添加し、得られた混合物を更に６０分間撹拌した。ナトラゾール（Ｎａｔｒａｓｏｌ）^TMを添加し、得られたスラリーを２４時間混合した。最終的なウォッシュコートを２００ｃｐｓｉのコーディエライト基材に塗布乾燥後、５００℃でか焼した。

第２触媒層を次の通り調製した：チタニア源を、約１時間、約５００℃に加熱し、次いで溶解メタタングステン酸アンモニウムに加え、タングステンをチタニア上に初期含浸させた。得られた物質を乾燥させ、乾燥したか焼粉末を形成した。か焼されたＴｉＯ_２／Ｗ粉末を希釈したバナジアに含浸させ、得られた物質を乾燥させ、次いで５００℃でか焼した。か焼物質を、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）を含有するウォッシュコートに添加した。Ｖ／Ｗ比が５０：７である得られたウォッシュコートを、パラジウム層上の基材に被覆し、乾燥し、次いで５００℃でか焼した。

実施例２：ＮＨ_３変換性能
実施例１により調製された触媒のＮＨ_３変換性能は、類似であるが予め固定されたバナジアのない触媒体と比較された。

比較試料を次の通り調製した：第１触媒層を次の通り調製した：脱イオン水と、約３．４-４．２μｍのｄ_５０を有するアルミナウォッシュコートを、高剪断ミキサーを用いて容器内で混合した。コハク酸を、約１００ｇ／ｆｔ^３の濃度を得るために徐々に添加し、混合物を連続的に、少なくとも３０分間撹拌した。硝酸パラジウムを添加し、得られた混合物を更に６０分間撹拌した。ナトラゾール（Ｎａｔｒａｓｏｌ）^TMを添加し、得られたスラリーを２４時間混合した。最終的なウォッシュコートを２００ｃｐｓｉのコーディエライト基材に塗布乾燥後、５００℃でか焼成した。

第２層を次の通り調製した：脱イオン水を、チタニア及びルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）と混合した。該物質を少なくとも２４時間熟成させた。該物質のｄ_５０は＜５．０μｍ、またｄ_９０は＜１０．０μｍであった。ＶＡＮＺＡＮ（登録商標）を、適切なウォッシュコートの厚みを得るために添加した。得られたウォッシュコートをパラジウム層に塗布し、乾燥させ、５００℃でか焼した。次いで、ウォッシュコートした基材をバナジア／タングステン溶液に含浸し、乾燥し、か焼成した。

次いで、実施例１の触媒成分及び比較触媒成分を、上流のＳＣＲ触媒を有するシステム中にＡＳＣとして配置した。４０ｐｐｍのＮＨ_３と３０ｐｐｍのＮＯ_ｘ、１５％のＯ_２、８％のＨ_２Ｏ、３％のＣＯ_２、５０ｐｐｍのＣ１−プロペン、並びに残部のＮ_２を含有する模擬排気ガスを、約２０，０００ｈｒ^−１の空間速度で触媒成分を通過せしめた。該成分の定常状態の触媒活性は、２００から５００℃の温度において５０℃単位で評価された。出口生成物及び反応物の転化率は、ＦＴＩＲによりモニターされた。

これらの試験の結果は、図２に示される。ここで、予め固定されたバナジアを含有する触媒は、バナジアを予め固定されてない触媒と比較して、特に約２５０℃から約４００℃の温度範囲で、ＮＨ３転化率の顕著な増加を示した。

実施例３：ＮＯ_ｘ選択性能
実施例１により調製された触媒のＮＯ_ｘの選択性能は、実施例２に記載されたのと同じ試験条件下で、類似であるが予め固定されたバナジアのない触媒と比較された。

これらの試験の結果は、図３に示される。ここで、予め固定されたバナジアを含有する触媒は、バナジアを予め固定されていない触媒と比較して、類似のＮＯ_ｘ転化率を示した。

実施例４：ＮＨ_３とＮＯ_ｘの全体的な排出量
実施例１により調製された触媒を通過したガス中のＮＨ_３とＮＯ_ｘの全体的な濃度は、実施例２に記載されたのと同じ試験条件下で、類似であるが予め固定されたバナジアのない触媒と比較された。

これらの試験の結果は、図４に示される。ここで、予め固定されたバナジアを含有する触媒は、バナジアを予め固定されていない触媒と比較して、システムから流出するＮＨ_３＋ＮＯ_ｘの全体的な濃度の低下を示した。

Claims (14)

1. ａ．チタニア上にバナジウムを装填する工程；
   ｂ．工程（ａ）の後に、バナジウムが装填されたチタニアをか焼して予め固定された触媒を形成する工程；
   ｃ．耐火性金属酸化物担体上に担持された貴金属触媒で不活性基材をコーティングして第１層を形成する工程；及び
   ｄ．工程（ｃ）においてコーティングされた前記不活性基材を前記予め固定された触媒でコーティングして第２層を形成する工程
   を含む触媒体を調製するための方法であって、耐火性金属酸化物担体上に担持された貴金属触媒の層が予め固定された触媒層と物理的に接触している、方法。
2. 前記第１層及び前記第２層を含有する前記不活性基材が、４００−６００℃の温度で１−１０時間か焼される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１層がバナジウムを含まず、前記第２層が貴金属を含まない、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１層がアルミナ上に担持された白金及びパラジウムから選択される少なくとも一種の貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記不活性基材が、ハニカムフロースルー型モノリス、ハニカムウォールフロー型モノリス及び波形金属プレートからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記バナジウムがチタニアの重量を基準として０．１−１０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。
7. 前記第２層がタングステンの酸化物及び／又はモリブデンの酸化物を更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１層が、アルミナ担体上の白金及びパラジウムから選択される一又は複数種の白金族金属を含み、前記白金族金属がアルミナ担体の重量を基準として０．０５−０．５０重量パーセントの量で存在する、請求項６に記載の方法。
9. 前記第２層が前記第１層の少なくとも一部に塗布される、請求項３に記載の方法。
10. 前記不活性基材がフロースルー型ハニカムレンガである、請求項３に記載の方法。
11. 前記第１層及び第２層の上流の前記フロースルー型ハニカムレンガ上に配置される選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を更に含む、請求項１０に記載の方法。
12. ａ．化学量論超過の酸素中で炭化水素を燃焼することで得られる排出ガスであって、アンモニアを含有する排出ガスを、請求項１に記載の方法により得られ得る触媒体と接触させる工程；及び
    ｂ．前記アンモニアの少なくとも一部を酸化してＮ_２及び／又はＮＯ_ｘを生成する工程
    を含む、排出ガスを処理するための方法。
13. 上流におけるＮＯ_ｘの選択的触媒還元プロセスを更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１に記載の方法により得られる触媒体とＳＣＲ触媒とを含む、排出ガスを処理するためのシステム。

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