KR20150091343A - 암모니아 산화 촉매 - Google Patents
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Abstract
(a) 첫 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 배치된 하나 또는 그 이상의 귀금속을 포함하는 귀금속 촉매 층; 및 (b) 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 두 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 사전고정된 바나듐을 포함하는 바나듐 촉매 층을 포함하며, 이때 첫 번째 촉매 층은 상기 두 번째 촉매 층과 물리적으로 접촉되는, 방출가스를 처리하기 위한 촉매 물품이 제공된다. 또한 그런 촉매 물품을 제조하는 방법, 그런 물품을 사용하여 방출가스를 처리하는 방법 및 그런 물품을 포함하는 방출가스 처리 시스템이 제공된다.
Description
본 발명은 연소 배기가스를 처리하기 위한 산화 촉매에 관한 것으로, 특히 선택적 촉매 환원 공정과 관련된 암모니아 슬립을 감소시키기 위한 산화 촉매에 관한 것이다.
발전소에서 및 엔진에서 탄화수소-기저 연료의 연소는 대부분 상대적으로 무해한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하는 연도 또는 배기가스를 생성한다. 그러나 연도 및 배기가스는 또한 상대적으로 소량으로, 유해하거나 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로부터 발생된 일산화탄소(CO), 연소되지 않은 연료로부터 발생된 탄화수소(HC), 초과 연소 온도로부터의 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 함유한다. 대기로 방출된 연도 및 배기가스의 환경적 영향을 경감시키기 위하여, 바람직하지 못한 성분들의 양을, 바람직하게는 계속해서 다른 유해하거나 독성 물질을 생성하지 않는 공정에 의해 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
전형적으로, 발전소로부터의 연도 가스 및 희박 연소 가스 엔진으로부터의 배기가스는 탄화수소 연료의 적절한 연소를 보장하기 위해 제공된 고비율의 산소로 인해 순(net) 산화 효과를 가진다. 그런 가스에서, 제거하기가 가장 부담스러운 성분들 중 하나는 NOx로, 그것은 산화 질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함한다. NOx의 N2로의 환원은 특히 문제가 되는데, 왜냐하면 배기가스가 환원 대신 산화반응을 우선시하도록 충분한 산소를 함유하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, NOx는 통상적으로 선택적 촉매 환원(SCR)으로 알려져 있는 공정에 의해 환원될 수 있다. SCR 공정은 촉매의 존재 하에 및 질소 환원제, 예컨대 암모니아의 도움을 받아 NOx를 원소 질소(N2) 및 물로 전환시키는 것을 포함한다. SCR 공정에서, 암모니아와 같은 가스상 환원제는 배기가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기가스 스트림에 첨가된다. 그 환원제는 촉매 위에 흡착되고 NOx 환원 반응은 가스가 촉매된 기판(substrate)를 통해 또는 그 위로 통과함에 따라 일어난다. 암모니아를 사용하는 화학양론적 SCR 반응에 대한 화학 방정식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + 02 → 4N2 + 6H20
2N02 + 4NH3 + 02 → 3N2 + 6H20
NO + N02 + 2NH3 → 2N2 + 3H20
대부분의 SCR 공정은 NOx의 전환을 최대화하기 위하여 화학양론적 초과량의 암모니아를 활용한다. SCR 공정을 통과하는 미반응 암모니아(또한 "암모니아 슬립"으로서도 언급됨)는 바람직하지 못한데, 왜냐하면 방출된 암모니아 가스가 대기에 부정적인 영향을 미칠 수 있고 다른 연소 종들과 반응할 수 있기 때문이다. 암모니아 슬립을 줄이기 위하여, SCR 시스템은 암모니아 산화 촉매(AMOX)(또한 암모니아 슬립 촉매(ASC)로도 알려져 있음)를 SCR 촉매의 하류에 포함할 수 있다.
배기가스 중의 과잉 암모니아를 산화시키기 위한 촉매들은 알려져 있다. 예를 들어 미국 특허 제 7,393,511호는 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금을 티타니아 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 지지체 위에 함유하고 있는 암모니아 산화 촉매를 기술하고 있다. 다른 암모니아 산화 촉매는 티타니아 지지체 상의 산화 바나듐, 산화 텅스텐 및 산화 몰리브덴의 첫 번째 층, 및 티타니아 지지체 상의 백금의 두 번째 층을 함유한다(미국 특허 제 8,202,481호 및 US 7,410,626 참조).
그러나 이들 촉매는 암모니아를, 특히 상대적으로 낮은 온도에서 전환시키는 것에서는 매우 효과적이지 못하다. 따라서, 개선된 암모니아 슬립 촉매에 대한 요구가 해당 기술분야에 존재한다. 본 발명은 다른 것들 중에서도 이러한 요구를 만족시킨다.
본 발명은 부분적으로는, SCR 공정의 하류에서 사용될 때 암모니아 슬립을 감소시키는 데 특히 효과적인 이중층 산화 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 이중층 촉매는 내화 금속 산화물-기저 지지체에 사전고정된(prefixed) 바나듐을 함유하는 층과 귀금속을 포함하는 층을 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 촉매의 바나듐-기저 성분을 사전고정시키는 것이, 특히 암모니아를 산화시키는 것과 관련하여 물질의 저온 촉매 활성을 상당히 개선시키는 것을 발견하였다. 본 발명의 신규한 촉매는 종래의 이중 층 촉매에 비교하여 저온 암모니아 전환율을 200 내지 300% 개선시킬 수 있다.
따라서, 방출가스를 처리하기 위한 촉매 물품이 제공되는데, 그것은 (a) 첫 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 배치된 하나 또는 그 이상의 귀금속을 포함하는 귀금속 촉매 층; 및 (b) 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아(산화 세륨), 실리카 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 두 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 사전고정된 바나듐을 포함하는 바나듐 촉매 층을 포함하며, 이때 귀금속 촉매 층은 바나듐 촉매 층과 물리적으로 접촉된다.
발명의 다른 측면에 따르면, (a) 내화 금속 산화물 지지체 상에 바나듐을 부하하는 단계; (b) 단계 (a) 후에 바나듐 부하된 내화 금속 산화물 지지체를 하소하여 사전고정된 촉매를 형성하는 단계; (c) 비활성 기판을 지지된 귀금속 촉매로 코팅하여 첫 번째 층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 비활성 기판을 상기 사전고정된 촉매로 코팅하여 두 번째 층을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 물품을 제조하는 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 암모니아를 함유하고 있는 방출가스 발생된 연소중인 탄화수소를, 화학양론적으로 과잉량의 산소 중에서 (i) 첫 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 배치된 하나 또는 그 이상의 귀금속을 포함하는 귀금속 촉매 층; 및 (ii) 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 두 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 사전고정된 바나듐을 포함하는 바나듐 촉매 층을 포함하며, 이때 귀금속 촉매 층은 물리적으로 상기 바나듐 촉매 층과 접촉되는 촉매 물품과 접촉되는 단계; 및 (b) 상기 암모니아의 적어도 일부를 산화시켜서 N2 및/또는 NOx를 형성하는 단계를 포함하는, 방출가스의 처리 방법이 제공된다.
발명의 여전히 또 다른 측면에 따르면, SCR 촉매와 (i) 첫 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 배치된 하나 또는 그 이상의 귀금속을 포함하는 귀금속 촉매 층; 및 (ii) 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 세륨, 실리카 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 두 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 사전고정된 바나듐을 포함하는 바나듐 촉매 층을 포함하며, 이때 귀금속 촉매 층은 물리적으로 상기 바나듐 촉매층과 접촉되는 암모니아 슬립 촉매를 포함하는, 방출가스를 처리하기 위한 시스템이 제공된다.
도 1a 내지 1e는 본 발명의 특정 구체예들에 따르는 촉매 물품을 도시한다.
도 2는 본 발명의 구체예에 대하여 온도에 비례하는 NH3 전환을 나타내는 그래프도이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 대하여 온도에 비례하는 NOx 선택성을 나타내는 그래프도이다.
도 4는 본 발명의 구체예에 대하여 전체 NH3 및 NOx 농도 산출량을 나타내는 그래프도이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 대하여 온도에 비례하는 NH3 전환을 나타내는 그래프도이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 대하여 온도에 비례하는 NOx 선택성을 나타내는 그래프도이다.
도 4는 본 발명의 구체예에 대하여 전체 NH3 및 NOx 농도 산출량을 나타내는 그래프도이다.
바람직한 구체예에서, 발명은 환경의 공기의 질을 개선하기 위한, 특히 동력 장치, 가스 터빈 엔진, 희박 연소 내부 연소 엔진 등에 의해 생성된 연도 또는 다른 배기 가스 방출을 개선하기 위한 촉매 물품에 관련된다. 방출은 적어도 부분적으로는, 광범위한 작동 온도 범위에 걸쳐 NH3 및/또는 NOx의 농도를 감소시킴으로써 개선된다. 유용한 촉매 물품은 산화성 환경에서 암모니아를 산화시키거나 및/또는 NOx를 환원시키는 것들을 포함한다.
바람직한 특정 구체예에서, 촉매 물품은 지지된 바나듐을 포함하는 두 번째 층과 지지된 귀금속을 포함하는 첫 번째 층을 포함하는데, 이때 바나듐은 그것의 지지체에 사전고정된다. 본원에서 사용되는 것과 같은 "첫 번째 층" 및 "두 번째 층"은 촉매 물품에서, 촉매 물품을 관통하여 흐르거나, 촉매 물품을 지나서 흐르거나 및/또는 그 위로 흐르는 배기가스 흐름의 정상적인 방향과 관련하여 촉매 층들의 상대적인 위치를 기술하기 위해 사용된다. 정상적인 배기가스 흐름 조건 하에서, 배기가스는 첫 번째 층과 접촉하기 전에 두 번째 층과 접촉한다. 특정 구체예에서, 배기가스는 첫 번째 층과 접촉하기 전에 두 번째 층을 관통(및 따라서 접촉)하고, 이어서 두 번째 층을 통해 복귀하여 촉매 성분을 빠져나간다. 특정 구체예에서, 첫 번째 층은 바닥층으로서의 비활성 기판에 적용되고 두 번째 층은 첫 번째 층 위의 상부층으로서 적용된다. 다른 구체예에서, 두 번째 층은 상류에 배치된 첫 번째 지대지만, 두 번째 지대로서 배치된 첫 번째 층과 접촉된다. 또 다른 구체예에서, 첫 번째 층은 두 번째 층으로 코팅된 촉매적으로 활성인 기판이고, 이때 두 번째 층은 기판 상의 표면 층이거나 부분적으로 또는 전체적으로 기판을 관통하는 층이다.
본원에서 사용되는 것과 같이, 지지된 바나듐과 관련된 용어 "사전-고정된"은 내화 금속 산화물 지지체에 적용되고 이어서 귀금속 촉매를 수용하거나, 그것과 혼합되거나, 또는 그것에 적용되기 전에 열로 처리되는 바나듐의 공급원을 의미한다. 내화 금속 산화물은 단일 금속 산화물과 혼합 금속 산화물 두 가지를 모두 포함한다.
특정 구체예에서, 바나듐의 형태는 유리 바나듐, 바나듐 이온 또는 그것의 유도체의 산화물이다. 바람직하게는 바나듐의 형태는 바나디아(V2O5)이다. 바나듐 외에, 두 번째 층은, 금속 산화물이 귀금속을 포함하지 않는다면, 다른 촉매적으로 활성인 금속 산화물, 예컨대 텅스텐 산화물 및/또는 몰리브덴 산화물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 바나듐의 산화물은 다른 촉매적으로 활성인 금속 산화물에 비교하여 과반수가 넘는 양으로 존재한다. 다른 특정 구체예에서, 바나듐 산화물은 다른 촉매적 금속 산화물과 관련하여 소량으로 존재한다.
바나듐은 고온 불균일 촉매 용도에 사용하기에 적당한 고표면적 지지체 상에 배치된다. 지지체는 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 g/cc, 예를 들면 약 0.2 내지 0.4 g/cc의 기공 부피를 가진다. 바람직한 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 비-제올라이트 실리카-알루미나 및 이것들의 혼합물과 같은 내화금속 산화물을 포함하고, 티타니아를 포함하는 지지체가 보다 바람직하다. 특정 구체예에서, 바나듐 성분에 대한 지지체 물질은 티타니아 또는 다른 성분, 이를테면 혼합물 또는 혼합된 산화물로서 텅스텐(VI) 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 실리카와 조합된 티타니아이다. 바나디아와 지지체가 둘 다 금속 산화물인 한편, 지지체는 별개의 입자로서 존재하고 바나디아는 그 입자들에 부착하는 상대적으로 얇은 층으로서 존재하는 점에서 두 성분은 구조적으로 상호 간에 구별된다. 그러므로 바나디아와 티타니아는 혼합된 산화물로서 존재하지 않는다.
지지체 물질의 평균 입자 크기는, 지지체 물질의 입자 수를 토대로 바람직하게는 약 0.01 내지 10㎛, 예를 들면 약 0.5 내지 5㎛, 약 0.1 내지 1㎛ 또는 약 5 내지 10㎛이고, 바람직하게는 이들 범위 중 하나에 속하는 입자를 과반수 이상 가진다. 다른 구체예에서, 고표면적 지지체는 알루미노규산염, 실리코-알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트 분자체, 예컨대 제올라이트, 바람직하게는 BEA, MFI, CHA, AEI, LEV, KFI, ME, RHO 또는 ERI의 프레임워크 또는 이것들 중 둘 또는 그 이상의 공생(intergrowth)을 가지는 것이다.
바나듐-함유 층이 바나듐 코팅을 포함하는 구체예에 대해, 바나듐은 해당 기술분야에 공지되어 있는 어떠한 기법에 의해서든지 내화 금속 산화물 지지체에 적용될 수 있다. 한 실례로, 미세한 분말로서 바나디아와, 임의로 텅스텐(VI) 산화물은 티타니아 입자의 공급원과 혼합되어 슬러리 또는 현탁액으로 형성된다. 필요에 따라 슬러리는 분쇄되거나 갈아져서 원하는 입자 크기 분포가 이루어질 수 있다. 그런 다음 바나듐과 티타니아를 함유하는 혼합물은 건조되고 하소된다. 건조는 열풍, 마이크로파, 냉동 건조 또는 그것들의 어떤 조합을 포함한 어떠한 종래 방법에 의해 수행될 수 있다. 열풍 건조의 실례는 약 100 내지 200℃에서 약 1 내지 3시간 동안 배치식 또는 연속식 오븐 건조를 포함한다. 물질이 건조된 후, 그것은 바람직하게는 약 400 내지 650℃에서 약 1 내지 10시간 동안 하소된다. 그 결과의 건조 물질은 다음 단계로 워시코트 또는 압출가능한 혼합물의 한 성분으로서 적당한 형태(예를 들면 분말)로 처리된다.
하소될 때 바나듐은 내화 금속 산화물에 다른 촉매 층, 예컨대 지지된 귀금속에 고온 환경(예컨대 >400℃), 예컨대 후속되는 하소 또는 연소 배기가스의 처리에 노출될 때 내화 금속 산화물로부터의 이동에 저항하는 방식으로 부착된다. 그로써 사전고정된 바나디아/내화 금속 산화물 물질은 종래의 바나디아/내화 금속 산화물 물질과 구별되는데, 전자가 바나디아와 내화 금속 산화물을 함께 결합시키는 열처리 공정을 수행함으로써 성분들이 이어서 다른 지지된 촉매들(예컨대 티타니아 또는 알루미나 상에 지지된 인접한 백금층)에 고온(예컨대 >400℃)에서 접촉할 때 분리가 덜 되는 것 같다는 점에서 그러하다. 특정 구체예에서, 사전고정 단계는 바나듐의 귀금속을 함유하는 촉매 층으로의 이동을 방지하거나 감소시키는데, 특히 하소 공정이나 방출가스의 처리와 같은 고온 환경에 노출될 때 그렇다. 따라서, 특정 구체예에서, 바나듐 함유층은 실질적으로 귀금속이 없고, 귀금속 함유층은 실질적으로 바나듐이 없다. "실질적으로 없는"은 관련 금속이 촉매 층의 성능에 영향을 미칠 수 있을 정도의 양으로 층에 존재하지 않는 것을 의미한다. 특정 구체예에서, 첫 번째 금속을 가지고 두 번째 금속이 "실질적으로 없는" 층은 그 층이 첫 번째 금속에 비하여, 두 번째 금속을 5 중량% 미만으로, 바람직하게는 1 중량% 미만으로, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 가지는 것을 의미한다.
첫 번째 촉매 층은 귀금속, 바람직하게는 내화 금속 산화물에 의해 지지된 귀금속을 포함한다. 적당한 귀금속의 예시로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금 및 그것들의 조합을 포함하며, 백금 군 금속이 바람직하고, 특히 백금, 팔라듐 및 그것들의 조합이 바람직하다. 귀금속은 고온 불균일 촉매 용도에 사용하기에 적당한 고표면적 지지체 상에 배치된다. 지지체는 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 g/cc, 예를 들면 약 0.2 내지 0.4 g/cc의 기공 부피를 가진다. 바람직한 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 비-제올라이트 실리카-알루미나 및 이것들의 혼합물과 같은 내화 금속 산화물을 포함하며, 티타니아를 포함하는 지지체가 보다 바람직하다. 특정 구체예에서, 귀금속 성분에 대한 지지체 물질은 알루미나, 티타니아 또는 다른 성분, 이를테면 텅스텐(VI) 산화물과 조합된 티타니아이다. 귀금속 및 지지체는, 지지체는 별개의 입자로서 존재하고 바나디아는 그 입자들에 부착하는 상대적으로 얇은 층으로서 존재하는 점에서 구조적으로 상호 간에 구별된다. 지지체 물질의 평균 입자 크기는, 지지체 물질의 입자 수를 토대로 바람직하게는 약 0.01 내지 10㎛, 예를 들면 약 0.5 내지 5㎛, 약 0.1 내지 1㎛ 또는 약 5 내지 10㎛이고, 바람직하게는 이들 범위 중 하나에 속하는 입자를 과반수 이상 가진다.
본 발명의 촉매 층을 사용하는 전형적인 용도는 불균일 촉매 반응 시스템(즉 가스 반응물과 접촉하는 고체 촉매)을 포함한다. 접촉 표면적, 기계적 안정성 및 유체 흐름 특성을 개선하기 위해, 촉매는 기판 위에 및/또는 내에 배치될 수 있다. 특정 구체예에서, 사전고정된 바나듐을 함유하는 워시코트는 비활성 기판, 예컨대 파형(corrugated) 금속판 또는 벌집형 코오디어라이트 브릭에 적용된다. 다르게는, 사전고정된 바나듐은 충전제, 결합제 및 강화제와 같은 다른 성분들과 함께 압출가능한 페이스트로 반죽된 후, 다이를 통해 압출되어 벌집형 브릭으로 형성된다. 특정 구체예에서, 사전고정된 바나듐 층은 코팅이 아니고 다른 특정 구체예에서 사전고정된 바나듐 층은 압출된 기판이 아니다.
바나듐 성분 또는 귀금속 성분을 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적당한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부를 관통하는 코팅, 기판을 침투하는 코팅 또는 그것들의 어떤 조합을 포함한다. 사전고정된 바나듐 코팅은 바람직하게는 내화 금속 산화물 지지체의 중량을 토대로 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량%의 양으로 바나디아를 함유한다. 귀금속 코팅은 바람직하게는 내화 금속 산화물 지지체의 중량을 토대로 약 0.05 내지 0.50 중량%의 귀금속을 함유한다. 워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예컨대 충전제, 결합제, 안정화제, 유동학 조절제 및 다른 첨가제들, 이를테면 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 기공-형성제, 예컨대 그라파이트, 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분들은 원하는 반응을 반드시 촉매하지는 않지만 대신 촉매적 물질의 효과를, 예를 들면 그것의 작동 온도 범위를 증가시키거나, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키거나 기판에 대한 촉매의 부착을 증가시키는 등에 의해 개선할 수 있다.
전형적으로, 결합제로서 사용된 금속 산화물 입자들은 입자 크기를 토대로, 지지체로서 사용된 금속 산화물 입자들과 구별되는데, 결합제 입자들은 지지체 입자들에 비해 상당히 더 크다. 첫 번째 코팅층은 바람직하게는 약 10 내지 300 g/ft3 귀금속, 보다 바람직하게는 약 20 내지 150g/ft3, 및 보다 더 바람직하게는 약 50 내지 100g/ft3의 워시코트 부하를 생성하기에 충분한 양으로 기판에 적용된다. 두 번째 코팅층은 바람직하게는 >0.25 g/in3, 예컨대 >0.50 g/in3 또는 >0.80 g/in3, 예컨대 0.80 내지 3.00 g/in3의 워시코트 부하를 생성하기에 충분한 양으로 기판에 적용된다. 바람직한 구체예에서, 워시코트 부하는 >1.00 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3 또는 예를 들면 1.5 내지 2.5 g/in3이다.
바람직하게는 첫 번째 층은 언더코팅으로서 기판에 적용되고 두 번째 층은 탑코트로서 첫 번째 층의 상부에 적용된다.
두 가지 가장 통상적인 기판 디자인은 판형과 벌집형이다. 바람직한 기판은, 특히 모바일 용도에 대해서는 양 단부가 열려 있고 일반적으로 기판의 주입면으로부터 유출면으로 뻗어있으며 고표면적-대-부피 비율을 초래하는 다수의 인접한, 나란한 채널들을 포함하는 소위 벌집형 기하학을 가지는 관통 흐름 모노리스를 포함한다. 특정 용도에 대해, 벌집형 흐름 관통 모노리스는 바람직하게는 높은 세포 밀도, 예를 들어 평방 인치당 약 600 내지 800 세포, 및/또는 약 0.18 내지 0.35mm, 바람직하게는 약 0.20 내지 0.25mm의 평균 내벽 두께를 가진다. 다른 특정 용도에 대해, 벌집형 흐름 관통 모노리스는 바람직하게는 평방 인치당 약 150 내지 600 세포, 보다 바람직하게는 평방 인치당 약 200 내지 400 세포의 낮은 세포 밀도를 가진다. 바람직하게는, 벌집형 모노리스는 다공성이다. 코어디어라이트, 탄화 규소, 질화 규소, 세라믹 및 금속 외에, 기판에 대해 사용될 수 있는 다른 물질들은 질화 알루미늄, 질화 규소, 티탄산 알루미늄, α-알루미나, 멀라이트, 예컨대 침상 멀라이트, 폴루사이트, 쎄르메트, 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 단편들을 포함하는 합성물을 포함한다. 바람직한 물질은 코어디어라이트, 탄화 규소 및 티탄산 알루미나를 포함한다.
판형 촉매는 더 낮은 압력 강하를 가지며 벌집형보다 막힘 및 파울링에 대해 덜 민감하지만 판 형태가 훨씬 더 크고 더 비싸다. 벌집 형태는 판형보다 작지만 더 높은 압력 강하를 가지며 더 쉽게 막힌다. 특정 구체예에서 판 기판은 금속, 바람직하게는 파형 금속으로 구성된다.
다른 구체예에서, 촉매는 기판을 활용하지 않지만 대신 대량으로 또는 패킹된 베드로서 또는 유동상 촉매로서 제공된다.
배기가스에 대해 요구되는 공간의 양을 감소시키기 위하여, 특정 구체예에서는 개별적인 배기 성분들을 하나 이상의 기능을 수행하도록 디자인한다. 예를 들어 ASC 촉매를 흐름-관통 기판 대신 벽-흐름 필터 기판에 적용하는 것은 한 기판이 두 가지 기능을 수행하게 함으로써, 즉 촉매에 의해 암모니아 슬립을 감소시키고 필터 기판에 의해 배기가스 그을음을 제거함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 작용을 한다. 따라서 특정 구체예에서, 기판은 벌집형 벽-흐름 필터 또는 부분 필터이다. 벽-흐름 필터는 그것이 다수의 인접한, 평행한 채널을 함유한다는 점에서 흐름-관통 벌집 기판과 유사하다. 그러나, 흐름-관통 벌집형 기판의 채널은 양 단부가 개방되어 있는 반면, 벽-흐름 기판의 채널은 한 단부는 캡핑되어 있어서, 교대 패턴의 인접한 채널의 반대쪽 단부에서 캡핑된다. 채널의 단부들이 교대로 캡핑되는 것은 기판의 주입면으로 들어가는 가스가 채널을 통해 직선으로 흘러 들어가고 나오는 것을 방해한다. 그 대신 배기가스는 기판의 정면으로 들어가고 채널의 거의 절반을 이동하여 거기에서 채널 벽을 통과하도록 강요된 후 채널의 나머지 절반으로 들어가서 기판의 배면을 빠져나간다.
기판 벽은 그 벽을 통해 가스가 통과함에 따라 가스는 투과할 수 있지만 가스로부터의 미립자 물질, 예컨대 그을음의 대부분을 포획하는 기공도와 기공 크기를 가진다. 바람직한 벽-흐름 기판은 고효율 필터이다. 본 발명에 사용하기 위한 벽 흐름 필터는 바람직하게는 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90% 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자에 관련되며 전형적으로 종래의 디젤 배기 가스에서 발견되는 미립자 농도에 관련된다. 예를 들어 디젤 배기가스의 미립자 크기는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론의 범위일 수 있다. 그러므로 효율은 이 범위 또는 하위 범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크론, 0.25 내지 1.25 마이크론 또는 1.25 내지 2.5 마이크론을 토대로 한 것일 수 있다.
기공도는 다공성 기판의 보이드 공간의 백분율의 척도이고 배기 시스템의 배압과 관련된다: 일반적으로 기공도가 낮을수록 배압은 높아진다. 바람직하게는 다공성 기판은 약 30 내지 약 89%, 예를 들면 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65% 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 가진다.
기판의 총 보이드 부피의 백분율로서 측정된 기공 상호연관성은 기공, 보이드 및/또는 채널이 다공성 기판을 통과하는, 즉 주입면으로부터 유출면까지의 연속 통로를 형성하기 위해 결합되는 정도이다. 기공 상호연관성과 대조적인 것은 폐쇄된 기공 부피와 기판의 표면들 중 단지 하나의 표면에만 연결된 도관을 가지는 기공의 부피의 합이다. 바람직하게는, 다공성 기판은 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 40%의 기공 상호연관성을 가진다.
다공성 기판의 평균 기공 크기는 또한 여과에 중요하다. 평균 기공 크기는 어떠한 허용되는 수단, 이를테면 수은 기공률 측정에 의해 측정될 수 있다. 다공성 기판의 평균 기공 크기는 낮은 배압을 촉진하기 위해 충분히 높은 수치여야 하는 한편 기판 자체에 의해서든, 기판의 표면 상의 그을음 케이크 층의 촉진에 의해서든, 또는 그 두 가지의 조합에 의해서든 적당한 효율을 제공해야 한다. 바람직한 다공성 기판은 약 10 내지 약 40㎛, 예를 들면 약 20 내지 약 30㎛, 약 10 내지 약 25㎛, 약 10 내지 약 20㎛, 약 20 내지 약 25㎛, 약 10 내지 약 15㎛ 및 약 15 내지 약 20㎛의 평균 기공 크기를 가진다.
도 1a 내지 1d를 참조하면, 첫 번째 또는 두 번째 층은 기판 위에 또는 기판의 축 길이 또는 기판 필터의 입구/출구 측에 해당하는 하나 또는 그 이상의 지대에서 연속식 층들로서 워시코팅될 수 있다. 바람직하게도 첫 번째 및 두 번째 지대는 상호 인접하고 상호 접촉한다. 도 1a에서, 첫 번째 촉매 층(20) 및 두 번째 촉매 층(10)은 기판의 대부분, 바람직하게는 전체 축 길이를 따라 흐름-관통 기판(30) 상에 코팅된다. 그런 구체예에서, 두 층은 그것들의 각각의 길이의 대부분, 바람직하게는 그것들의 전체 길이에 걸쳐 접촉한다. 도 1b에서, 첫 번째 층(20)은 기판(30)의 아래쪽 부분에 코팅되고 두 번째 층(10)은 기판의 위쪽 부분에 코팅되는데(배기가스 흐름에 관련하여), 단 두 층은 상호 접촉해야 하고, 임의로 그것들의 길이의 일부분은 중첩해야 한다. 다른 특정 구체예에서, 첫 번째 또는 두 번째 층은 기판의 전체 축 길이 상에 코팅되는 한편, 다른 한 층은 기판의 상류 부분 또는 하류 부분 어느 한 부분 위에 코팅된다. 한 층 또는 두 개 층 모두 기판의 일부에만 코팅되는 구체예에 대해서는, 그 일부는 축 길이의 25% 미만, 축 길이의 절반 미만, 축 길이의 절반 이상 또는 기판의 축 길이의 75% 이상일 수 있다. 도 1c에서, 첫 번째 층(20)은 상기 기판(30)의 일부를 침투하고 첫 번째 층에 걸쳐 있는 두 번째 층 코팅(30)을 함유한다. 도 1d에서, 첫 번째 층(20)은 기판(30)을 완전히 투과하고, 두 번째 층(10)은 상기 기판 상의 표면 코팅이다.
벽-흐름 필터 상의 코팅은 특히 필터의 상류에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 그을음 산화 촉매를 포함하는 구체예에 대해, 필터의 입구 및/또는 출구 측 위(필터를 통한 배기가스 흐름과 관련하여), 바람직하게는 필터의 출구 측 위에 있다.
특정 구체예에서, 바나듐을 함유하는 층은 압출된 지지체이다. 도 1e는 압출된 지지체(25) 및 저지된 귀금속 촉매를 포함하는 층(10)을 도시한다. 이 구체예에서, 층(10)은 상기 압출된 지지체 층(25) 위의 표면 코팅이다. 지극히 일반적으로, 바나듐 공급원과 내화 금속 산화물 지지체를 함유하는 압출된 고체 몸체의 제조는 바나듐의 공급원, 내화 금속 산화물 지지체, 결합제, 임의의 유기 점도-증강 화합물을 균질한 페이스트로 섞고, 그런 다음 그 페이스트를 결합제/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 임의로 하나 또는 그 이상의 안정화된 세리아, 및 무기 섬유에 첨가하는 것을 포함한다. 그 블렌드는 혼합 또는 반죽 장치에서 또는 압출기 상에서 압축된다. 혼합물은 팽윤을 증강시키고, 따라서 균일한 배치를 생성하기 위해 처리 보조제로서 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제를 가진다. 그 결과 형성된 플라스틱 물질은 그런 다음, 특히 압출 프레스 또는 압출 다이를 포함하는 압출기를 사용하여 성형되고, 그 결과의 성형물은 건조되며 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고체 몸체가 하소되는 중에 "소진"된다. 하소 단계는 바나듐을 상기에서 기술된 것과 같이 내화 금속 산화물에 사전고정시킨다. 다르게는, 사전고정된 바나듐/내화 금속 산화물 지지체가 압출 전에 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르는 사전고정된 바나듐을 함유하는 압출된 고체 몸체는 일반적으로 그것의 첫 번째 단부로부터 두 번째 단부로 뻗어있는 균일한 크기의 평행한 채널을 가지는 벌집 형태의 일원화된 구조를 포함한다. 채널을 규정하는 채널 벽들은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "스킨"은 압출된 고체 몸체의 다수의 채널을 둘러싼다. 압출된 고체 몸체는 어떠한 원하는 단면, 예컨대 원형, 사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 다수의 채널 중 개별적인 채널은 사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 첫 번째 상류 단부에 있는 채널은 적당한 세라막 시멘트로 차단될 수 있고, 첫 번째, 상류 단부에서 차단되지 않은 채널들은 또한 두 번째, 하류 단부에서 차단될 수 있어서 벽-흐름 필터를 형성한다. 전형적으로 첫 번째, 상류 단부에서 차단된 채널들의 배열은 차단되고 개방된 하류 채널 단부들의 유사한 배열을 가지는 체커판을 닮았다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 코어디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노규산염, 스피넬, 임의로 도핑처리된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페이스트는 임의로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 붕소산 알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나지만, 어떠한 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 란튬 베타 알루미나 및 어떠한 둘 또는 그 이상의 그런 전이 알루미나들의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 적어도 하나의 비-알루미늄 요소로 도핑처리되어 알루미나의 열 안정성이 증가되는 것이 바람직하다. 적당한 알루미나 도펀트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄계 원소들 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 적당한 란탄계 원소 도펀트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합되거나 비정질의 실리카, 규산 나트륨, 비정질 알루미노규산염, 알콕시실란, 실리콘 수지 결합제, 예컨대 메틸페닐 실리콘 수지, 클레이, 탈크 또는 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 목록 중에서 실리카는 SiO2 자체, 장석, 멀라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-산화 토륨, 실리카-산화 베릴륨, 실리카-티타니아, 3원(ternary) 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원 실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-산화 토륨 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다. 다르게는, 실리카는 압출 조성물에 첨가된 테트라메틸 오르쏘 실리케이트(TMOS)를 하소하는 것으로부터 유도될 수 있다.
적당한 클레이는 백토, 세피올라이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 카올린 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 그 중 카올린은 서브벤토나이트, 아녹자이트, 할로 이자이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있으며; 스멕타이트는 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 사포나이트 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 백토는 몬트모릴로나이트 또는 팔리고스카이트(애터펄자이트)일 수 있다.
바람직하게는, 바나듐은 전체 압출된 촉매 몸체를 통해, 바람직하게는 전체에 골고루 분산된다.
상기 압출된 고체 몸체 중 어느 것이든지 벽-흐름 필터로 제조되는 경우, 그 벽-흐름 필터의 기공도는 30 내지 80%, 예컨대 40 내지 70%일 수 있다. 다공성 및 기공 부피 및 기공 반경은 예컨대 수은 압입 기공률측정법을 사용하여 측정될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 이중 층 촉매 물품은 이중 층 촉매 물품이 질소 함유 환원제의 공급원의 하류에 배치되는 방출 가스 처리 시스템의 일부이다. 질소 함유 환원제의 예시로는 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 어떠한 적당한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아((NH2)2CO), 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 수소 카보네이트 또는 암모늄 포르메이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매 물품은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치되어, 촉매 물품이 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않은 어떠한 질소 함유 환원제의 적어도 일부분을 산화할 수 있다. 예를 들어 특정 구체예에서, 본 발명의 이중 층 촉매는 벽 흐름 필터의 출구 측에 배치되고, SCR 촉매는 필터의 상류 측에 배치될 수 있다. 다른 특정 구체예에서, 이중 층 촉매는 흐름-관통 기판의 하류 단부 상에 배치되고 SCR 촉매는 흐름-관통 기판의 하류 단부 상에 배치된다. 다른 구체예에서, 이중 층 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내에 있는 별도의 브릭에 배치된다. 이들 별도의 브릭은 상호 인접하고 상호 접촉하거나 특정 거리만큼 분리될 수 있지만, 단 그것들은 상호 간에 흐름 소통하여야 한다.
본 발명에 대한 적당한 SCR 촉매는 금속 촉진된 분자체, 예컨대 알루미노규산염, 실리코-알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트 분자체, 바람직하게는 BEA, MFI, CHA, AEI, LEV, KFI, ME, RHO 또는 ERI의 프레임워크 또는 이것들 중 둘 또는 그 이상의 공생(intergrowth)을 가지는 것을 포함한다. 분자체는 바람직하게는 금속, 예컨대 Ce, Cu, Fe, Co 등으로 촉진된다. 다른 적당한 SCR 촉매는 제올라이트상에 지지된 바나디아 및/또는 텅스텐 산화물, 알루미나, 티타니아, 실리카, 텅스텐 산화물 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 SCR 촉매 및 암모니아 슬립 촉매는 상이한 조성을 가진다.
특정 구체예에서, 암모니아는 적어도 100℃의 온도에서 산화된다. 다른 구체예에서, 암모니아는 약 150℃ 내지 750℃의 온도에서 산화된다. 특별한 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃ 또는 650 내지 850℃이다.
발명의 다른 측면에 따르면, 가스의 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화 방법이 제공되는데, 그 방법은 가스를 본원에 기술된 촉매와, 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매적 필터의 입구와 접촉하는 그을음을 축적하고 및/또는 연소시키는 단계; (b) 질소함유 환원제를 배기가스 스트림에 도입한 후 촉매적 필터에, 바람직하게는 NOx와 환원제의 처리를 포함하는 촉매적 단계를 개입시키지 않으면서 접촉시키는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 위로 NH3를 생성시키고, 바람직하게는 하류 SCR 반응에서 환원제로서 그 NH3를 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소 기저 가용성 유기물 부분(SOF) 및/또는 일산화 탄소를 CO2로 산화시키거나, 및/또는 NO를 계속해서 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키거나, 및/또는 배기가스의 미립자 물질(PM)을 환원시키기 위해 사용될 수 있는 NO2로 산화시키는 단계; (e) 배기가스를 환원제의 존재 하에 하나 또는 그 이상의 흐름-관통 SCR 촉매 장치(들)과 접촉시켜서 배기가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 그 배기가스를 AMOX 촉매와, 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서 접촉시켜서, 만약 전부가 아니라면 대부분의 암모니아를 산화시킨 후 배기가스를 대기 중으로 방출시키거나 또는 배기가스를 재순환 루프를 통해 통과시킨 후 배기가스를 엔진에 진입/재진입시키는 단계.
방법은 연소 공정으로부터, 예컨대 내부 연소 엔진(이동식이거나 고정식이거나), 가스 터빈 및 석탄 또는 석유 발전소로부터 발생된 가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한 산업적 처리, 예컨대 정련 공정으로부터, 정제장치의 히터 및 보일러, 용광로, 화학적 처리 산업, 코크스 제조 가마, 도시 쓰레기 처리 장치 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특별한 구체예에서, 방법은 자동차 희박 연소 내부 연소 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 희박-연소 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연가스에 의해 구동되는 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.
추가의 구체예에서, 배기가스 중의 일산화 질소를 이산화 질소로 산화시키기 위한 산화 촉매는 질소 함유 환원제가 배기가스에 첨가되는 곳의 상류에 위치할 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는 예컨대 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기가스 온도에서, 약 4:1 내지 약 1:3의 부피에 의한 NO 대 NO2 비율을 가지는 SCR 촉매에 진입하는 가스 스트림을 생성하기 위해 조정된다. 산화 촉매는 흐름-관통 모노리스 기판 위에 코팅된 적어도 하나의 백금 군 금속(또는 이것들 중 어떤 것들의 조합), 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금 군 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 두 가지의 조합이다. 백금 군 금속은 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노규산염 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아 두 가지를 함유하는 혼합 또는 합성 산화물과 같은 고표면적 워시코트 성분 위에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적당한 필터 기판은 산화 촉매와 이중 층 촉매 사이에 위치한다. 필터 기판은 상기에서 언급된 것들 중 어느 것으로부터든지 선택될 수 있는데, 예를 들면 벽 흐름 필터일 수 있다. 필터가 예컨대 상기에서 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매되는 경우, 바람직하게는 질소함유 환원제의 계측지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 다르게는, 만약 필터가 촉매되지 않는다면, 질소함유 환원제를 계측하기 위한 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.
실시예
실시예
1: 촉매 제조
첫 번째 촉매 층을 다음과 같이 제조하였다: 탈이온수와 약 3.4 내지 4.2㎛의 d50을 가지는 알루미나 워시코트를 고전단 믹서를 사용하여 용기에서 혼합하였다. 거기에 석신산을 서서히 첨가하여 약 100 g/ft3의 농도를 이루었고, 그 혼합물을 계속해서 적어도 30분 동안 교반하였다. 질산 팔라듐을 첨가하고 그 결과의 혼합물을 추가로 60분 동안 교반하였다. NatrasolTM을 첨가하고 그 결과 형성된 슬러리를 24시간 동안 혼합하였다. 최종 워시코트를 200 cpsi 코어디어라이트 기판에 적용하고, 그것을 건조시키 후 500℃에서 하소하였다.
두 번째 촉매 층을 다음과 같이 제조하였다: 티타니아 공급원을 약 500℃로 약 1시간 동안 가열한 후 녹여놓은 암모늄 메타텅스테이트에 첨가하여 티타니아 상에 텅스텐이 스며들기 시작하게 하였다. 그 결과의 물질을 건조시켜서 분말을 형성하고 그것을 건조시켜서 하소하였다. 하소된 TiO2/W 분말을 희석된 바나디아로 스며들게 한 다음 형성된 물질을 건조시킨 후 500℃에서 하소하였다. 하소된 물질을 Ludoxd®를 함유하고 있는 워시코트에 첨가하였다. V/W 비율이 50:7인, 그 결과의 워시코트를 팔라듐 층 위로 기판 위에 코팅하고, 건조시킨 후 500℃에서 하소하였다.
실시예
2:
NH
3
전환 성능
실시에 1에 따라 제조한 촉매의 NH3 전환 성능을 유사하지만 사전고정된 바나디아가 없는 촉매 물품에 비교하였다.
비교 샘플을 다음과 같이 제조하였다: 첫 번째 촉매 층을 다음과 같이 제조하였다: 탈이온수와 약 3.4 내지 4.2㎛의 d50을 가지는 알루미나 워시코트를 고전단 믹서를 사용하여 용기에서 혼합하였다. 거기에 석신산을 서서히 첨가하여 약 100 g/ft3의 농도를 이루었고, 그 혼합물을 계속해서 적어도 30분 동안 교반하였다. 질산 팔라듐을 첨가하고 그 결과의 혼합물을 추가로 60분 동안 교반하였다. NatrasolTM을 첨가하고 그 결과 형성된 슬러리를 24시간 동안 혼합하였다. 최종 워시코트를 200 cpsi 코어디어라이트 기판에 적용하고, 그것을 건조시키 후 500℃에서 하소하였다.
두 번째 촉매 층을 다음과 같이 제조하였다: 탈이온수를 티타니아 및 Ludox®와 혼합하였다. 그 물질을 적어도 24시간 동안 숙성시켰다. 그 물질은 <5.0㎛의 d50과 <10.0㎛의 d90을 가졌다. 거기에 VANZAN®을 첨가하여 적당한 워시코트 두께를 이루었다. 그 결과의 워시코트를 팔라듐 층 위에 적용하고, 건조시킨 후 500℃에서 하소하였다. 그런 다음 워시코팅된 기판을 바나디아/텅스텐 용액으로 철저하게 침지시킨 후 건조시키고 하소하였다.
그런 다음 실시예 1의 촉매 성분과 비교 촉매 성분을 상류 SCR촉매를 가지는 시스템에서 ASC로서 정렬하였다. 40ppm의 NH3 및 30ppm의 NOx, 15%의 O2, 8%의 H2O, 3%의 CO2, 50ppm의 Cl-프로펜 및 나머지는 N2를 함유하는 시뮬레이션용 배기가스를 약 20,000hr-1의 공간 속도로 촉매 성분들을 통과시켰다. 성분들의 정지 상태 촉매 활성을 200 내지 500℃의 온도에서 50℃씩의 증분으로 평가하였다. 출구 생성물 및 반응물의 전환을 FTIR을 통하여 모니터링하였다.
이들 시험의 결과를 도 2에 제시한다. 도면에서, 사전고정된 바나디아를 함유하는 촉매는 사전고정된 바나디아를 갖지 않은 촉매에 비교하여, 특히 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에 걸쳐서 NH3 전환의 증가를 나타냈다.
실시예
3:
NO
x
선택성 성능
실시예 1에 따라 제조한 촉매의 NOx 선택성 성능을 실시예 2에서 기술한 것과 동일한 시험 조건 하에서 유사하지만 사전고정된 바나디아를 갖지 않은 촉매에 비교하였다.
이들 시험의 결과를 도 3에 제시한다. 도면에서, 사전고정된 바나디아를 함유한 촉매는 사전고정된 바나디아를 함유하지 않은 촉매에 비교하여 유사한 NOx 전환을 나타냈다.
실시예
4: 전체
NH
3
및
NO
x
산출
실시예 1에 따라 제조한 촉매를 통과하는 가스의 NH3 및 NOx의 전체 농도를 실시예 2에서 기술한 것과 동일한 시험 조건 하에서 유사하지만 사전고정된 바나디아를 함유하지 않은 촉매에 비교하였다.
이들 시험의 결과를 도 4에 제시한다. 도면에서, 사전고정된 바나디아를 함유한 촉매는 사전고정된 바나디아를 함유하지 않은 촉매에 비교하여 시스템을 빠져나가는 NH3 + NOx 농도에서 전체적인 감소를 나타냈다.
Claims (21)
- a. 첫 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 배치된 하나 또는 그 이상의 귀금속을 포함하는 귀금속 촉매 층; 및
b. 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 두 번째 내화 금속 산화물 지지체 상에 사전고정된 바나듐을 포함하는 바나듐 촉매 층을 포함하며,
이때 귀금속 촉매 층은 바나듐 촉매 층과 물리적으로 접촉되는,
방출 가스를 처리하기 위한 촉매 물품. - 제 1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매 층은 벌집형 흐름-관통 모노리스, 벌집형 벽-흐름 모노리스, 및 파형 금속판으로 이루어진 군으로부터 선택된 내부 기판에 적용된 코팅이고, 상기 바나듐 촉매 층은 상기 비활성 기판에 적용된 코팅인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 2항에 있어서, 상기 귀금속 촉매 층은 첫 번째 층이고 상기 바나듐 촉매 층은 두 번째 층인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 3항에 있어서, 상기 첫 번째 층은 실질적으로 바나듐이 없고 상기 두 번째 층은 실질적으로 귀금속이 없는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 4항에 있어서, 상기 물품은 하소되는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 4항에 있어서, 상기 두 번째 층은 티타니아 지지체에 사전고정된 바나디아를 포함하고, 상기 바나디아는 티타니아의 중량을 토대로 약 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 6항에 있어서, 상기 두 번째 층은 텅스텐 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 6항에 있어서, 상기 첫 번째 층은 알루미나 지지체 위에 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 백금 군 금속을 포함하고, 상기 백금 군 금속은 알루미나 지지체의 중량을 토대로 약 0.05 내지 0.50 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 3항에 있어서, 상기 두 번째 층은 상기 첫 번째 층의 적어도 일부에 걸쳐 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 3항에 있어서, 상기 비활성 기판은 흐름-관통 벌집형 브릭인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 10항에 있어서, 상기 첫 번째 및 두 번째 층의 상류에서 상기 흐름-관통 브릭 위에 또는 안에 배치된 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 3항에 있어서, 상기 비활성 기판은 파형 금속판인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 3항에 있어서, 상기 비활성 기판은 벽-흐름 벌집형 필터인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- 제 1항에 있어서, 상기 두 번째 촉매 층은 압출된 기판이고 상기 첫 번째 촉매 층은 상기 압출된 기판 상의 코팅인 것을 특징으로 하는 촉매 물품.
- a. 내화 금속 산화물 지지체 상에 바나듐을 부하하는 단계;
b. 단계 (a) 후에 바나듐 부하된 내화 금속 산화물 지지체를 하소하여 사전고정된 촉매를 형성하는 단계;
c. 비활성 기판을 지지된 귀금속 촉매로 코팅하여 첫 번째 층을 형성하는 단계; 및
d. 상기 비활성 기판을 상기 사전고정된 촉매로 코팅하여 두 번째 층을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 물품을 제조하는 방법. - 제 15항에 있어서, 상기 첫 번째 층 및 상기 두 번째 층을 함유하는 상기 비활성 기판은 약 400 내지 600℃의 온도에서 약 1 내지 10시간 동안 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 첫 번째 층은 실질적으로 바나듐이 없고 상기 두 번째 층은 실질적으로 귀금속이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 첫 번째 층은 티타니아 지지체 상에 바나디아를 포함하고 상기 두 번째 층은 알루미나 상에 지지된 백금 및 팔라듐으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- a. 연소하는 탄화수소로부터 발생된, 암모니아를 함유하는 방출가스를 화학양론적 과잉량의 산소 중에서 제 1항에 따르는 촉매 물품과 접촉시키는 단계; 및
b. 상기 암모니아의 적어도 일부를 산화시켜서 N2 및/또는 NOx를 형성하는 단계를 포함하는, 방출가스의 처리 방법. - 제 15항에 있어서, NOx 공정의 상류에서 선택적 촉매 환원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 따르는 SCR 촉매 및 암모니아 슬립 촉매를 포함하는 방출 가스를 처리하기 위한 시스템.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| WITB | Written withdrawal of application |