DE112013005743T5

DE112013005743T5 - Ammoniakoxidationskatalysator

Info

Publication number: DE112013005743T5
Application number: DE112013005743.3T
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Andersen; Kevin Doura
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-09-10
Also published as: EP2925441A2; CN104812486B; RU2015125904A; GB2528378A; GB201509757D0; KR20150091343A; JP2016504183A; WO2014083431A3; US20140154163A1; WO2014083431A2; US9227176B2; JP6411358B2; CN104812486A; BR112015011998A2

Abstract

Bereitgestellt wird ein Katalysatorartikel zur Behandlung eines Emissionsgases, umfassend (a) eine Edelmetallkatalysatorschicht, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, die auf einem ersten Träger aus feuerfestem Metalloxid angeordnet sind; und (b) eine Vanadiumkatalysatorschicht, umfassend Vanadium, das auf einem zweiten Träger aus feuerfestem Metalloxid, der aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon ausgewählt ist, vorfixiert ist, wobei die erste Katalysatorschicht in physikalischem Kontakt mit der zweiten Katalysatorschicht steht. Bereitgestellt wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysatorartikels, ein Verfahren zur Behandlung von Gasemissionen unter Verwendung eines derartigen Artikels und ein Emissionsgasbehandlungsystem mit einem derartigen Artikel.

Description

HINTERGRUND
Gebiet der Erfindung:
Bereitgestellt wird ein Oxidationskatalysator zur Behandlung von Verbrennungsabgas und insbesondere zur Verringerung von Ammoniakschlupf, der mit einem Prozess für die selektive katalytische Reduktion assoziiert ist.
Stand der Technik:
Bei der Verbrennung von auf Kohlenwasserstoffen basierendem Brennstoff in Elektrizitätswerken und in Motoren fällt Rauch- bzw. Abgas an, das größtenteils die relativ ungefährlichen Komponenten Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂) enthält. Die Rauch- und Abgase enthalten jedoch außerdem in relativ kleinen Anteilen schädliche und/oder toxische Substanzen, wie Kohlenmonoxid (CO) infolge von unvollständiger Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus unverbranntem Brennstoff, Stickoxide (NO_x) infolge von zu hohen Verbrennungstemperaturen und teilchenförmiges Material (größtenteils Ruß). Zur Verringerung der Umweltbelastung durch in die Atmosphäre abgegebenes Rauch- und Abgas ist es wünschenswert, die Menge dieser nicht wünschenswerten Komponenten zu verringern oder vollständig zu beseitigen, vorzugsweise durch einen Prozess, bei dem seinerseits keine anderen schädlichen oder toxischen Substanzen anfallen.
Rauchgase aus Elektrizitätswerken und Abgase von Magergasmotoren wirken wegen des hohen Sauerstoffanteils, der zur Gewährleistung einer hinreichenden Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffs bereitgestellt wird, typischerweise netto oxidierend. Eine der am mühsamsten zu entfernenden Komponenten in derartigen Gasen ist NOx, was Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffmonoxid (N₂O) einschließt. Die Reduktion von NO_x zu N₂ ist besonders problematisch, da das Abgas genug Sauerstoff enthält, um oxidative Reaktionen anstelle von Reduktion zu begünstigen. NO_x kann jedoch durch einen Prozess reduziert werden, der gemeinhin als selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction, SCR) bekannt ist. Bei einem SCR-Prozess wird NO_x in Gegenwart eines Katalysators mit Hilfe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie Ammoniak, in elementaren Stickstoff (N₂) und Wasser umgewandelt. Bei einem SCR-Prozess wird einem Abgasstrom vor dem Inberührungbringen des Abgases mit dem SCR-Katalysator ein gasförmiges Reduktionsmittel wie Ammoniak zugesetzt. Das Reduktionsmittel wird auf den Katalysator absorbiert, und die NO_x-Reduktionsreaktion findet statt, während die Gase durch oder über das mit Katalysator belegte Substrat strömen. Die chemische Gleichung für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak lautet: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
Bei den meisten SCR-Prozessen wird ein stöchiometrischer Überschuss von Ammoniak verwendet, um die Umwandlung von NO_x zu maximieren. Nicht umgesetztes Ammoniak, das durch den SCR-Prozess hindurchgeht (auch als „Ammoniakschlupf” bezeichnet), ist unerwünscht, da das freigesetzte Ammoniakgas einen negativen Einfluss auf die Atmosphäre haben und mit anderen Verbrennungsspezies reagieren kann. Zur Verringerung von Ammoniakschlupf können SCR-Systeme stromabwärts des SCR-Katalysators einen Ammoniakoxidationskatalysator (AMOR) (der auch als Ammoniakschlupfkatalysator (ASC) bekannt ist) enthalten.
Katalysatoren zur Oxidation von überschüssigem Ammoniak in einem Abgas sind bekannt. So beschreibt beispielsweise die US-PS 7,393,511 einen Ammoniakoxidationskatalysator, der ein Edelmetall, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Gold, auf einem Träger aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid usw. enthält. Andere Ammoniakoxidationskatalysatoren enthalten eine erste Schicht aus Vanadiumoxid, Wolframoxid und Molybdänoxid auf einem Titandioxid-Träger und eine zweite Schicht aus Platin auf einem Titandioxid-Träger (siehe z. B. US-PS 8,202,481 und US 7,410,626 ). Diese Katalysatoren sind jedoch bei der Umwandlung von Ammoniak, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen, nicht hocheffizient. Demgemäß besteht in der Technik nach wie vor ein Bedürfnis an verbesserten Ammoniakschlupfkatalysatoren. Dieses und andere Bedürfnisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft zum Teil einen zweischichtigen Oxidationskatalysator, der bei Verwendung stromabwärts eines SCR-Prozesses bei der Verringerung von Ammoniakschlupf besonders effizient ist. Der zweischichtige Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst eine Schicht, die auf einem auf einem feuerfesten Metalloxid basierenden Träger vorfixiertes Vanadium enthält, und eine Schicht, die ein Edelmetall umfasst. Im Zuge eigener Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Vorfixierung der auf Vanadium basierenden Komponente des Katalysators vor der Kombination der Schichten die katalytische Aktivität des Materials bei niedrigen Temperaturen erheblich verbessert wird, insbesondere in Bezug auf die Oxidation von Ammoniak. Mit dem neuen Katalysator der vorliegenden Erfindung kann die Ammoniakumwandlung bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu herkömmlichen zweischichtigen Katalysatoren um 200–300 Prozent verbessert werden.
Bereitgestellt wird demgemäß ein Katalysatorartikel zur Behandlung eines Emissionsgases, umfassend (a) eine Edelmetallkatalysatorschicht, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, die auf einem ersten Träger aus feuerfestem Metalloxid angeordnet sind; und (b) eine Vanadiumkatalysatorschicht, umfassend Vanadium, das auf einem zweiten Träger aus feuerfestem Metalloxid, der aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon ausgewählt ist, vorfixiert ist, wobei die Edelmetallkatalysatorschicht in physikalischem Kontakt mit der Vanadiumatalysatorschicht steht.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorartikels bereitgestellt, bei dem man (a) einen Träger aus feuerfestem Metalloxid mit Vanadium belädt; (b) nach Schritt (a) den mit Vanadium beladenen Träger aus feuerfestem Metalloxid calciniert, wobei man einen vorfixierten Katalysator erhält; (c) ein inertes Substrat mit geträgertem Edelmetallkatalysator beschichtet, wobei man eine erste Schicht erhält; und (d) das inerte Substrat mit dem vorfixierten Katalysator beschichtet, wobei man eine zweite Schicht erhält.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Emissionsgases bereitgestellt, bei dem man (a) ein Emissionsgas, das aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einem stöchiometrischen Überschuss von Sauerstoff stammt und Ammoniak enthält, mit einem Katalysatorartikel, umfassend (i) eine Edelmetallkatalysatorschicht, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, die auf einem ersten Träger aus feuerfestem Metalloxid angeordnet sind; und (ii) eine Vanadiumkatalysatorschicht, umfassend Vanadium, das auf einem zweiten Träger aus feuerfestem Metalloxid, der aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon ausgewählt ist, vorfixiert ist, wobei die Edelmetallkatalysatorschicht in physikalischem Kontakt mit der Vanadiumatalysatorschicht steht, in Berührung bringt; und (b) mindestens einen Teil des Ammoniaks zu N₂ und/oder NO_x oxidiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein System zur Behandlung eines Emissionsgases bereitgestellt, umfassend einen SCR-Katalysator und einen Ammoniakschlupfkatalysator, umfassend (i) eine Edelmetallkatalysatorschicht, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, die auf einem ersten Träger aus feuerfestem Metalloxid angeordnet sind; und (ii) eine Vanadiumkatalysatorschicht, umfassend Vanadium, das auf einem zweiten Träger aus feuerfestem Metalloxid, der aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon ausgewählt ist, vorfixiert ist, wobei die Edelmetallkatalysatorschicht in physikalischem Kontakt mit der Vanadiumatalysatorschicht steht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A–1E sind Zeichnungen von Katalysatorartikeln gemäß bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein Diagramm, das die NH₃-Umwandlung in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
3 ist ein Diagramm, das die NO_x-Selektivität in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; und
4 ist ein Diagramm, das den gesamten NH₃- und NO_x-Konzentrationsausstoß für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
NÄHERE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf einen Katalysatorartikel zur Verbesserung der Umgebungsluftqualität, insbesondere zur Verbesserung von Rauch- oder anderen Abgasemissionen von Elektrizitätswerken, Gasturbinenmotoren, Verbrennungsmotoren mit magerer Verbrennung und dergleichen. Emissionen werden zumindest teilweise durch die Verringerung der Konzentrationen von NH₃ und/oder NO_x über einen breiten Betriebstemperaturbereich verbessert. Hierfür kommen u. a. Katalysatorartikel in Betracht, die in einer oxidierenden Umgebung Ammoniak oxidieren und/oder NO_x reduzieren.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Katalysatorartikel eine zweite Schicht, die geträgertes Vanadium umfasst, und eine erste Schicht, die geträgertes Edelmetall umfasst, wobei das Vanadium auf seinem Träger vorfixiert ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „erste Schicht” und „zweite Schicht” zur Beschreibung der relativen Positionen von Katalysatorschichten in dem Katalysatorartikel in Bezug auf die normale Richtung des Abgasstroms durch den Katalysatorartikel, an dem Katalysatorartikel vorbei und/oder über den Katalysatorartikel, verwendet. Unter normalen Abgasstrombedingungen kommt Abgas mit der zweiten Schicht in Berührung, bevor es mit der ersten Schicht in Berührung kommt. In bestimmten Ausführungsformen dringt das Abgas in die zweite Schicht ein (und kommt daher damit in Berührung), bevor es mit der ersten Schicht in Berührung kommt, und kehrt anschließend durch die zweite Schicht wieder zurück, um aus der Katalysatorkomponente auszutreten. In bestimmten Ausführungsformen ist die erste Schicht als untere Schicht auf ein inertes Substrat aufgebracht, und die zweite Schicht ist als obere Schicht über der ersten Schicht aufgebracht. In anderen Ausführungsformen handelt es sich bei der zweiten Schicht um eine erste Zone, die stromaufwärts angeordnet ist, aber mit der ersten Schicht in Kontakt steht, welche in Form einer zweiten Zone angeordnet ist. In weiteren Ausführungsformen handelt es sich bei der ersten Schicht um ein katalytisch aktives Substrat, das mit der zweiten Schicht beschichtet ist, wobei es sich bei der zweiten Schicht um eine Oberflächenschicht auf dem Substrat oder eine Schicht, die das Substrat teilweise oder vollständig durchdringt, handelt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „vorfixiert” in Bezug auf geträgertes Vanadium eine Quelle von Vanadium, die auf einen Träger aus feuerfestem Metalloxid aufgebracht und anschließend mit Wärme behandelt wird, bevor sie einen Edelmetallkatalysator empfängt, damit gemischt wird oder darauf aufgebracht wird. Feuerfestes Metalloxid schließt sowohl einzelne Metalloxide als auch gemischte Metalloxide ein.
In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der Form von Vanadium um freies Vanadium, ein Vanadiumion oder ein Oxid von Vanadium oder ein Derivat davon. Vorzugsweise handelt es sich bei der Form von Vanadium um Vanadium(V)-oxid (V₂O₅). Neben Vanadium kann die zweite Schicht andere katalytisch aktive Metalloxide wie Oxide von Wolfram und/oder Oxide von Molybdän enthalten, vorausgesetzt, dass das Metalloxid kein Edelmetall enthält. In bestimmten Ausführungsformen liegt ein Oxid von Vanadium in einer Hauptmenge in Bezug auf andere katalytisch aktive Metalloxide vor. In bestimmten anderen Ausführungsformen liegen Oxide von Vanadium in einer Nebenmenge in Bezug auf andere katalytisch aktive Metalloxide vor.
Das Vanadium ist auf einem hochoberflächigen Träger angeordnet, der zur Verwendung bei Hochtemperatur-Heterogenkatalysator-Anwendungen geeignet ist. Der Träger hat vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,1 –0,5 g/cm³, beispielsweise etwa 0,2–0,4 g/cm³. Bevorzugte Trägermaterialien sind u. a. feuerfeste Metalloxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, nichtzeolithisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon, wobei Titandioxid umfassende Träger weiter bevorzugt sind. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Trägermaterial für die Vanadiumkomponente um Titandioxid oder Titandioxid in Kombination mit einer anderen Komponente einschließlich Wolfram(VI)-oxid, Molybdänoxid oder Siliciumdioxid als Mischung oder als gemischtes Oxid. Während sowohl das Vanadium(V)-oxid als auch der Träger beide Metalloxide sein können, sind die beiden Komponenten insofern strukturell voneinander verschieden, als der Träger in Form von diskreten Teilchen vorliegt und das Vanadium(V)-oxid in einer relativ dünnen Schicht vorliegt, die auf den Teilchen haftet. Somit liegen das Vanadium(V)-oxid und das Titandioxid nicht als gemischtes Oxid vor.
Die auf der Teilchenzahl basierende mittlere Teilchengröße des Trägermaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,01–10 μm, beispielsweise etwa 0,5–5 μm, etwa 0,1–1 μm oder etwa 5–10 μm, und vorzugsweise liegt ein Hauptteil der Teilchenzahl innerhalb eines dieser Bereiche. In anderen Ausführungsformen handelt es sich bei dem hochoberflächigen Träger um ein Aluminosilicat-, Silicoaluminophosphat- oder Aluminophosphat-Molsieb, wie einen Zeolith, vorzugsweise mit einem BEA-, MFI-, CHA-, AEI-, LEV-, KFI-, MER-, RHO- oder ERI-Gerüst, oder einer Verwachsung von zwei oder mehr davon.
Für Ausführungsformen, in denen die vanadiumhaltige Schicht einen Vanadiumüberzug umfasst, kann das Vanadium nach einer beliebigen, im Stand der Technik bekannten Technik auf den Träger aus feuerfestem Metalloxid aufgebracht werden. In einem Beispiel wird Vanadium(V)-oxid in Form eines feinen Pulvers und gegebenenfalls Wolfram(VI)-oxid mit einer Quelle von Titandioxidteilchen gemischt und aufgeschlämmt oder suspendiert. Falls wünschenswert, kann die Aufschlämmung zum Erhalt einer gewünschten Teilchengrößenverteilung gemahlen oder zerkleinert werden. Die Vanadium und Titandioxid enthaltende Mischung wird dann getrocknet und calciniert. Die Trocknung kann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren einschließlich Heißluft, Mikrowelle, Gefriertrocknung oder einer beliebigen Kombination davon durchgeführt werden. Beispiele für die Heißlufttrocknung sind die chargenweise oder kontinuierliche Ofentrocknung bei etwa 100–200°C über einen Zeitraum von etwa 1–3 Stunden. Nach der Trocknung wird das Material vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 400–650°C über einen Zeitraum von etwa 1–10 Stunden calciniert. Das erhaltene trockene Material wird dann zu einer Form (beispielsweise einem Pulver) verarbeitet, das als Komponente in einem Washcoat oder in einer extrudierbaren Mischung geeignet ist.
Nach der Calcinierung haftet das Vanadium auf dem feuerfesten Metalloxid auf eine solche Weise, dass es bei Exponierung gegenüber anderen Katalysatorschichten, wie geträgerten Edelmetallen, in Hochtemperaturumgebungen (z. B. > 400°C) wie anschließender Calcinierung oder Behandlung von Verbrennungsabgas nicht von dem feuerfesten Metalloxid weg wandert. Somit kann man ein vorfixiertes Material aus Vanadium(V)-oxid und feuerfestem Metalloxid dadurch von herkömmlichen Materialien aus Vanadium(V)-oxid und feuerfestem Metalloxid unterscheiden, dass Ersteres einen Wärmebehandlungsprozess durchlaufen hat, bei dem das Vanadium(V)-oxid und das feuerfeste Metalloxid so aneinander gebunden werden, dass die Komponenten bei anschließendem Inberührungbringen mit anderen geträgerten Katalysatoren (z. B. einer angrenzenden Schicht aus Platin, das auf Titandioxid oder Aluminiumoxid geträgert ist) bei hohen Temperaturen (z. B. > 400°C) weniger leicht voneinander getrennt werden. In bestimmten Ausführungsformen wird durch den Vorfixierungsschritt die Migration von Vanadium in einer ein Edelmetall enthaltende Katalysatorschicht, insbesondere bei Einwirkung einer Hochtemperaturumgebung wie eines Calcinierungsprozesses oder der Behandlung von Emissionsgasen, verhindert oder verringert. Demgemäß ist in bestimmten Ausführungsformen die vanadiumhaltige Schicht weitgehend frei von Edelmetallen und die edelmetallhaltige Schicht weitgehend frei von Vanadium. Mit „weitgehend frei” ist gemeint, dass das betreffende Metall in der Schicht nicht in einer Menge vorliegt, die die Leistungsfähigkeit der Katalysatorschicht beeinträchtigen würde. In bestimmten Ausführungsformen ist unter einer Schicht, die ein erstes Metall aufweist und „weitgehend frei” von einem zweiten Metall ist, zu verstehen, dass die Schicht weniger als 5 Gewichtsprozent des zweiten Metalls, bezogen auf das erste Metall, Vorzugweise weniger als 1 Gewichtsprozent und noch weiter bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsprozent aufweist.
Die erste Katalysatorschicht umfasst ein Edelmetall, vorzugsweise ein durch ein feuerfestes Metalloxid geträgertes Edelmetall. Beispiele für geeignete Edelmetalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold und Kombinationen davon, wobei Platingruppenmetalle bevorzugt sind, insbesondere Platin, Palladium und Kombinationen davon. Das Edelmetall ist auf einem hochoberflächigen Träger angeordnet, der zur Verwendung bei Hochtemperatur-Heterogenkatalysator-Anwendungen geeignet ist. Der Träger hat vorzugsweise ein Porenvolumen von etwa 0,1–0,5 g/cm³, beispielsweise etwa 0,2–0,4 g/cm³. Bevorzugte Trägermaterialien sind u. a. feuerfeste Metalloxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, nichtzeolithisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon, wobei Titandioxid umfassende Träger weiter bevorzugt sind. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Trägermaterial für die Edelmetallkomponente um Aluminiumoxid, Titandioxid oder Titandioxid in Kombination mit einer anderen Komponente einschließlich Wolfram(VI)-oxid. Das Edelmetall und der Träger sind insofern strukturell voneinander verschieden, als der Träger in Form von diskreten Teilchen vorliegt und das Edelmetall in einer relativ dünnen Schicht vorliegt, die auf den Teilchen haftet. Die auf der Teilchenzahl basierende mittlere Teilchengröße des Trägermaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,01–10 μm, beispielsweise etwa 0,5–5 μm, etwa 0,1–1 μm oder etwa 5–10 μm, und vorzugsweise liegt ein Hauptteil der Teilchenzahl innerhalb eines dieser Bereiche.
Bei typischen Anwendungen unter Verwendung der Katalysatorschichten der vorliegenden Erfindung kommen heterogene katalytische Reaktionssysteme (das heißt fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktanten) zum Einsatz. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, mechanischen Stabilität und Fluidströmungseigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat angeordnet werden. In bestimmten Ausführungsformen wird ein das vorfixierte Vanadium enthaltender Washcoat auf ein inertes Substrat, wie eine gewellte Metallplatte oder einen Waben-Cordierit-Brick, aufgebracht. Alternativ dazu wird das vorfixierte Vanadium mit anderen Komponenten wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln zu einer extrudierbaren Paste geknetet, welche dann zur Bildung eines Waben-Bricks durch eine Düse extrudiert wird. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der Schicht aus vorfixiertem Vanadium nicht um einen Überzug, und in bestimmten anderen Oberflächen handelt es sich bei der Schicht aus vorfixiertem Vanadium nicht um ein extrudiertes Substrat.
Ein die Vanadiumkomponente oder die Edelmetallkomponente umfassender Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Überzüge sind u. a. Oberflächenüberzüge, Überzüge, die einen Teil des Substrats durchdringen, Überzüge, die das Substrat permeieren, oder eine beliebige Kombination davon. Überzüge aus vorfixiertem Vanadium enthalten vorzugsweise Vanadium(V)-oxid in einer Menge von etwa 0,1–10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers aus feuerfestem Metalloxid, weiter bevorzugt etwa 0,5–5 Gewichtsprozent. Edelmetallüberzüge enthalten vorzugsweise etwa 0,05–0,50 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Gewicht des Trägers aus feuerfesten Metalloxid. Ein Washcoat kann auch nichtkatalytische Komponenten, wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren und andere Additive einschließlich Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, nichtzeolithischem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und/oder Ceroxid, enthalten. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht unbedingt die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Effektivität des katalytischen Materials, beispielsweise durch Vergrößerung seines Betriebstemperaturbereichs, Vergrößerung der Kontaktoberfläche des Katalysators, Verbesserung der Haftung des Katalysators auf einem Substrat usw. Typischerweise kann man als Bindemittel verwendete Metalloxidteilchen von als Träger verwendeten Metalloxidteilchen auf der Basis der Teilchengröße unterscheiden, wobei die Bindemittelteilchen im Vergleich zu Trägerteilchen erheblich größer sind. Die erste Überzugsschicht wird vorzugsweise in einer Menge auf das Substrat aufgebracht, die zur Erzeugung einer Washcoatbeladung von etwa 10–300 g/ft³ Edelmetall, weiter bevorzugt etwa 20–150 g/ft³ und noch weiter bevorzugt etwa 50–100 g/ft³ ausreicht. Der Überzug der zweiten Schicht wird vorzugsweise in einer Menge auf das Substrat aufgebracht, die zur Erzeugung einer Washcoatbeladung > 0,25 g/in³, wie > 0,50 g/in³, oder > 0,80 g/in³, z. B. 0,80 bis 3,00 g/in³, ausreicht. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Washcoatbeladung > 1,00 g/in³, wie > 1,20 g/in³, > 1,5 g/in³, > 1,7 g/in³, oder > 2,00 g/in³ oder beispielsweise 1,5 bis 2,5 g/in³. Vorzugsweise wird die erste Schicht als Unterüberzug auf das Substrat aufgebracht und die zweite Schicht als obere Schicht auf der ersten Schicht aufgebracht.
Die beiden gängigsten Substratbauweisen sind Platte und Wabe. Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, sind u. a. Durchflussmonolithe mit einer so genannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich im Allgemeinen von der Einlassseite zur Auslassseite des Substrats erstrecken und ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ergeben. Für bestimmte Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll, und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18–0,35 mm, vorzugsweise etwa 0,20–0,25 mm, auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine geringe Zelldichte von etwa 150–600 Zellen pro Quadratzoll, weiter bevorzugt etwa 200–400 Zellen pro Quadratzoll, auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Andere Materialien, die neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Keramik und Metall für das Substrat verwendet werden können, sind Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z. B. nadelförmiger Mullit, Pollucit, ein Thermet wie Al₂O₃/Fe, Al₂O₃/Ni oder B₄C/Fe oder Verbundwerkstoffe, die Segmente von zwei oder mehr davon umfassen. Bevorzugte Materialien sind u. a. Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat.
Katalysatoren von Plattentyp haben kleinere Druckverluste und sind weniger verstopfungs- und ablagerungsanfällig als die Wabentypen, aber Plattenkonfigurationen sind viel größer und teurer. Wabenkonfigurationen sind kleiner als Plattentypen, haben aber höhere Druckverluste und verstopfen leichter. In bestimmten Ausführungsformen ist das Substrat aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall, aufgebaut.
In einer anderen Ausführungsform wird für den Katalysator kein Substrat verwendet, sondern der Katalysator stattdessen massiv oder in Form eines Füllkörperschüttungs- oder Wirbelschichtkatalysators bereitgestellt.
Zur Verringerung des Raumbedarfs eines Abgassystems sind einzelne Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so ausgestaltet, dass sie mehr als eine Funktion erfüllen. So kann man beispielsweise durch Aufbringen eines ASC-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems verringern, indem man ein Substrat zwei Funktionen erfüllen lässt, nämlich die Verringerung von Ammoniakschlupf durch den Katalysator und die Entfernung von Abgasruß durch das Filtersubstrat. Demgemäß handelt es sich in bestimmten Ausführungsformen bei dem Substrat um einen Wabenwandstromfilter oder Partialfilter. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubstraten insofern, als sie mehrere benachbarte, parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, wohingegen die Kanäle von Wandstromsubstraten an einem Ende verschlossen sind, und zwar an gegenüberliegenden Enden benachbarter Kanäle in einem alternierenden Muster. Durch das Verschließen alternierender Enden von Kanälen wird das in die Einlassseite des Substrats eintretende Gas daran gehindert, geradewegs durch den Kanal zu strömen und auszutreten. Stattdessen tritt das Abgas an der Front des Substrats ein und dringt in etwa die Hälfte der Kanäle ein, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und an der Rückseite des Substrats austritt.
Die Substratwand hat eine Porosität und eine Porengröße, die gasdurchlässig ist, aber einen Hauptteil des teilchenförmigem Materials, wie Ruß, aus dem Gas abfängt, während das Gas durch die Wand hindurchgeht. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind hocheffiziente Filter. Wandstromfilter zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90%. In bestimmten Ausführungsformen wird die Effizienz etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95% betragen. Hier bezieht sich Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Konzentrationen von teilchenförmigem Material, die typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas zu finden sind. So können beispielsweise teilchenförmige Materialien in Dieselabgas eine Größe im Bereich von 0,05 Mikron bis 2,5 Mikron aufweisen. Die Effizienz kann auf diesem Bereich oder einem Unterbereich, wie 0,1 bis 0,25 Mikron, 0,25 bis 1,25 Mikron oder 1,25 bis 2,5 Mikron, basieren.
Die Porosität ist ein Maß des Prozentanteils von Hohlraum in einem porösen Substrat und steht mit dem Staudruck in einem Abgassystem in Zusammenhang: je geringer die Porosität, desto höher im Allgemeinen der Staudruck. Vorzugsweise hat das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, beispielsweise etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder etwa 50 bis etwa 60%.
Die als Prozentanteil des Gesamthohlraumvolumen des Substrats gemessene Poreninterkonnektivität ist der Grad, zu dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Pfade durch ein poröses Substrat, das heißt von der Einlassseite zur Außenseite, verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des Volumens geschlossener Poren und des Volumens von Poren, die nur eine Leitung zu einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise hat das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, weiter bevorzugt mindestens etwa 40%.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann mit einem beliebigen annehmbaren Mittel einschließlich Quecksilberporosimetrie bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte hoch genug sein, um einen niedrigen Staudruck zu fördern, und dabei eine hinreichende Effizienz durch entweder das Substrat an sich, durch Förderung einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder eine Kombination davon bereitstellen. Bevorzugte poröse Substrate haben eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, beispielsweise etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm.
Bezugnehmend auf die 1A–1D kann die erste oder zweite Schicht als Washcoat in Form von kontinuierlichen Schichten oder von einer oder mehreren Zonen, die der axialen Länge des Substrats oder der Einlass-/Auslassseite des Substratfilters entsprechen, auf das Substrat aufgebracht werden. Vorzugsweise sind die erste und zweite Zone einander benachbart und stehen miteinander in Berührung. In 1A sind die erste Katalysatorschicht (20) und die zweite Katalysatorschicht (10) auf ein Durchflusssubstrat (30) entlang eines Hauptteils der axialen Länge des Substrats und vorzugsweise der gesamten axialen Länge des Substrats aufgetragen. In derartigen Ausführungsformen stehen die beiden Schichten über einen Hauptteil ihrer jeweiligen Längen und vorzugsweise ihrer gesamten Längen in Berührung. In 1B ist die erste Schicht (20) auf einen stromabwärts gelegenen Teil des Substrats (30) aufgetragen, und die zweite Schicht, (10) ist auf einen stromaufwärts gelegenen Teil des Substrats (relativ zum Abgasstrom) aufgetragen, vorausgesetzt, dass die beiden Schichten miteinander in Kontakt stehen und gegebenenfalls auf einem Teil ihrer Längen überlappen. In bestimmten anderen Ausführungsformen ist die erste oder zweite Schicht auf der gesamten axialen Länge des Substrats aufgetragen, während die andere Schicht entweder auf einen stromaufwärts gelegenen Teil oder auf einen stromabwärts gelegenen Teil des Substrats aufgetragen ist. Für Ausführungsformen, in denen eine oder beide Schichten nur auf einen Teil des Substrats aufgetragen sind, kann der Teil weniger als 25% der axialen Länge, weniger als die Hälfte der axialen Länge, mehr als die Hälfte der axialen Länge oder mehr als 75% der axialen Länge des Substrats betragen. In 1C durchdringt die erste Schicht (20) einen Teil des Substrats (30) und enthält einen Überzug der zweiten Schicht (30) über der ersten Schicht. In 1D permeiert die erste Schicht (20) das Substrat (30) vollständig, und bei der zweiten Schicht (10) handelt es sich um einen Oberflächenüberzug auf dem Substrat.
Überzüge auf Wandstromfiltern befinden sich auf der Einlass- und/oder Auslassseite des Filters (relativ zum Abgasstrom durch den Filter), vorzugsweise auf der Auslassseite des Filters, insbesondere für Ausführungsformen, die auch einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion (SCR) oder Rußoxidationskatalysator auf der stromaufwärts gelegenen Seite des Filters aufweisen.
In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der vanadiumhaltigen Schicht um einen extrudierten Träger. 1E zeigt einen extrudierten Träger (25) und eine Schicht (10), die einen geträgerten Edelmetallkatalysator umfasst. In dieser Ausführungsform handelt es sich bei der Schicht (10) um einen Oberflächenüberzug auf der Schicht aus dem extrudierten Träger (25). Sehr allgemein geht man bei der Herstellung eines extrudierten festen Körpers, der die Vanadiumquelle und den Träger aus feuerfestem Metalloxid enthält, so vor, dass man die Vanadiumquelle, den Träger aus feuerfestem Metalloxid, ein Bindemittel und eine fakultative organische viskositätserhöhende Verbindung zu einer homogenen Paste mischt, welche dann zu einer Bindemittel/Matrix-Komponente oder einen Vorläufer davon und gegebenenfalls stabilisiertem Ceroxid und/oder anorganischen Fasern gegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetapparatur oder einem Extruder kompaktiert. Die Mischungen weisen organische Additive wie Bindemittel, Porenbildner, Weichmacher, Tenside, Gleitmittel und Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung und somit zur Herstellung einer einheitlichen Charge auf. Das resultierende plastische Material wird dann abgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Strangpresse oder eines Extruders mit einer Extrusionsdüse, und die erhaltenen Formteile werden getrocknet und calciniert. Bei Calcinierungen des extrudierten festen Körpers werden die organischen Additive „ausgebrannt”. Durch den Calcinierungsschritt wird das Vanadium wie oben beschrieben auf dem feuerfesten Metalloxid vorfixiert. Alternativ dazu kann ein vorfixiertes Vanadium/Träger aus feuerfestem Metalloxid vor der Extrusion zu der Paste gegeben werden.
Extrudierte feste Körper mit vorfixiertem Vanadium gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im Allgemeinen eine unitäre Struktur in Form einer Wabe mit parallelen Kanälen einheitlicher Größe, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende davon erstrecken. Die Kanalwände, die die Kanäle definieren, sind porös. Typischerweise sind mehrere der Kanäle des extrudierten festen Körpers von einer äußeren „Haut” umgeben. Der extrudierte feste Körper kann aus einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie kreisförmig, quadratisch oder oval, gebildet sein. Die einzelnen Kanäle in den mehreren Kanälen können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Kanäle am ersten, stromaufwärts gelegenen Ende können blockiert sein, z. B. mit einem geeigneten Keramikzement, und am ersten, stromaufwärts gelegenen Ende nicht blockierte Kanäle können auch an einem zweiten, stromabwärs gelegenen Ende blockiert sein, was einen sogenannten Wandstromfilter ergibt. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle am ersten, stromaufwärts gelegenen Ende einem Schachbrett; die blockierten und offenen stromabwärts gelegenen Kanalenden weisen eine ähnliche Anordnung auf.
Die Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumaluminosilicat, einem Spinell, einem gegebenenfalls dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid-Zirconiumdioxid, Zirkon und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt. Die Paste kann gegebenenfalls verstärkende anorganische Fasern aus der Gruppe bestehend aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und Keramikfasern enthalten.
Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann aber auch ein beliebiges anderes metastabiles Aluminiumoxid sein, d. h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Mischungen von zwei oder mehr derartiger metastabiler Aluminiumoxide. Vorzugsweise ist das Aluminiumoxid zur Erhöhung seiner thermischen Stabilität mit mindestens einem Nicht-Aluminium-Element dotiert.
Geeignete Aluminiumoxid-Dotierstoffe sind u. a. Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Mischungen von zwei oder mehr davon. Geeignete Lanthanid-Dotierstoffe sind u. a. La, Ce, Nd, Pr, Gd und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Siliciumdioxidquellen können ein Siliciumdioxidsol, Quarz, Quarzgut, amorphes Siliciumoxid, Natriumsilicat, ein amorphes Aluminosilicat, ein Alkoxysilan, ein Silikonharz-Bindemittel wie Methylphenylsilikonharz, einen Ton, Talk oder eine Mischung von zwei oder mehr davon umfassen. Hiervon kann es sich bei dem Siliciumdioxid um SiO₂ als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titandioxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid, ternäres Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Mischungen von zwei oder mehr davon handeln. Alternativ dazu kann das Siliciumdioxid durch Calcinierung von der Extrusionszusammensetzung zugesetztem Tetramethylorthosilicat (TMOS) gewonnen werden.
Geeignete Tone sind Fullererde, Sepiolith, Hectorit, ein Smektit, ein Kaolin und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei der Kaolin unter Subbentonit, Anauxit, Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein kann; der Smektit kann aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Nontronit, Vermiculit, Saponit und Mischungen von zwei oder mehr davon ausgewählt sein; und bei der Fullererde kann es sich um Montmorillonit oder Palygorskit (Attapulgit) handeln.
Vorzugsweise ist das Vanadium über den gesamten extrudierten Katalysatorkörper und vorzugsweise gleichmäßig über den gesamten extrudierten Katalysatorkörper verteilt.
Wenn einer der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter gemacht werden soll, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, wie 40–70%, betragen. Porosität und Porenvolumen und Porenradius können z. B. mittels Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
In bestimmten Ausführungsformen ist der zweischichtige Katalysatorartikel der vorliegenden Erfindung Teil eines Emissionsgasbehandlungssystems, in dem der zweischichtige Katalysatorartikel stromabwärts einer Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels angeordnet ist. Beispiele für stickstoffhaltige Reduktionsmittel sind Ammoniak, Hydrazin oder ein beliebiger Ammoniak-Vorläufer, wie Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat. Weiter bevorzugt ist der Katalysatorartikel stromabwärts eines Katalysators für die selektive katalytische Reduktion (SCR) angeordnet, so dass der Katalysatorartikel mindestens einen Teil von jeglichem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel, das durch den Prozess der selektiven katalytischen Reduktion nicht verbraucht wird, oxidierend kann. Beispielsweise ist der zweischichtige Katalysator der vorliegenden Erfindung in bestimmten Ausführungsformen an der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet, und auf der stromaufwärts gelegenen Seite eines Filters kann ein SCR-Katalysator angeordnet sein. In bestimmten anderen Ausführungsformen ist der zweischichtige Katalysator am stromabwärts gelegenen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist am stromaufwärts gelegenen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. In anderen Ausführungsformen sind der zweischichtige Katalysator und der SCR-Katalysator auf separaten Bricks im Abgassystem angeordnet. Diese separaten Bricks können einander benachbart sein und miteinander in Berührung stehen oder durch einen bestimmten Abstand getrennt sein, vorausgesetzt, dass sie miteinander in Fließverbindung stehen.
Als SCR-Katalysator für die vorliegende Erfindung eignen sich u. a. metallpromotierte Molsiebe, wie Aluminosilicat-, Silicoaluminosilicat- oder Aluminophosphat-Molsiebe, vorzugsweise mit einem BEA-, MFI-, CHA-, AEI-, LEV-, KFI-, MER-, RHO- oder ERI-Gerüst, oder eine Verwachsung von zwei oder mehr davon. Das Molsieb ist vorzugsweise mit einem Metall wie Ce, Cu, Fe, Co und dergleichen promotiert. Andere geeignete SCR-Katalysatoren enthalten Vanadium(V)-oxid und/oder Wolframoxid, geträgert auf Zeolith Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Wolframoxiden usw. In bestimmten Ausführungsformen haben der SCR-Katalysator und der hier beschriebene Ammoniakschlupfkatalysator unterschiedliche Zusammensetzungen.
In bestimmten Ausführungsformen wird Ammoniak bei einer Temperatur von mindestens 100°C oxidiert. In einer anderen Ausführungsform wird das Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 150°C bis 750°C oxidiert. In einer besonderen Ausführungsform liegt der Temperaturbereich bei 175 bis 550°C. In einer anderen Ausführungsform liegt der Temperaturbereich bei 175 bis 400°C. In einer weiteren Ausführungsform liegt der Temperaturbereich bei 450 bis 900°C, vorzugsweise 500 bis 750°C, 500 bis 650°C, 450 bis 550°C oder 650 bis 850°C.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, bei dem man das Gas über einen zur Verringerung des Niveaus von NO_x-Verbindungen in dem Gas ausreichenden Zeitraum mit einem hier beschriebenen Katalysator in Berührung bringt. Verfahren der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der mit dem Einlass eines katalytischen Filters in Berührung steht; (b) Eintragen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor dem Inberührungkommen mit dem katalytischen Filter, vorzugsweise ohne zwischengeschaltete katalytische Schritte mit Behandlung von NO_x und dem Reduktionsmittel; (c) Erzeugen von NH₃ an einem NO_x-Adsorberkatalysator und vorzugsweise unter Verwendung von derartigem NH₃ als Reduktionsmittel in einer nachgeschalteten SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zur Oxidation der auf Kohlenwasserstoff basierenden löslichen organischen Fraktion (soluble organic fraction, SOF) und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zur Oxidation von NO zu NO₂, welches wiederum zur Oxidation von teilchenförmigem Material im Partikelfilter verwendet werden kann; und/oder Verringern des teilchenförmigem Materials (particulate matter, PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Verringerung der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem AMOX-Katalysator, vorzugsweise stromabwärts des SCR-Katalysators, zur Oxidation zumindest des größten Teils des Ammoniaks vor dem Abgeben des Abgases an die Atmosphäre oder Durchleiten des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor dem Eintritt/Wiedereintritt in den Motor.
Das Verfahren kann an einem Gas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess stammt, wie aus einem Verbrennungsmotor (ob beweglich oder ortsfest), einer Gasturbine und kohle- und ölbefeuerten Kraftwerken. Das Verfahren kann auch zur Behandlung von Gas aus technischen Prozessen wie Raffination, aus Raffinerieerhitzern und -verdampfern, Öfen, der chemischen Industrie, Kokereiöfen, kommunalen Kläranlagen und Müllverbrennungsanlagen usw. verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem Fahrzeug-Verbrennungsmotor mit magerer Verbrennung, wie einem Dieselmotor, einem Benzinmotor mit magerer Verbrennung oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas betriebenen Motor, verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform kann sich ein Oxidationskatalysator zur Oxidation von Stickstoffmonoxid in dem Abgas stromaufwärts der Zugabestelle des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zu dem Abgas befinden. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator dafür ausgelegt, einen in den SCR-Katalysator eintretenden Gasstrom mit einem Volumenverhältnis von NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3 zu ergeben, z. B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysator-Einlass von 250°C bis 450°C. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine beliebige Kombination davon), wie Platin, Palladium und Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, enthalten. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen Platingruppemetall um Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf einer hochoberflächigen Washcoatkomponente wie Aluminiumoxid, einem Zeolith wie einem Aluminosilicat-Zeolith, Siliciumdioxid, nichtzeolithischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid oder einem gemischten oder zusammengesetzten Oxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumdioxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform befindet sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem zweischichtigen Katalysator ein geeignetes Filtersubstrat. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben aufgeführten Substrate ausgewählt werden, z. B. Wandstromfilter. Wenn der Filter mit Katalysator belegt ist, z. B. mit einem Oxidationskatalysator der oben erörterten Art, befindet sich der Punkt der Eindosierung von stickstoffhaltigem Reduktionsmittel vorzugsweise zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator. Alternativ dazu kann sich dann, wenn der Filter nicht mit Katalysator belegt ist, das Mittel zur Eindosierung von stickstoffhaltigem Reduktionsmittel zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter befinden.
BEISPIELE
Beispiel 1: Katalysatorherstellung
Eine erste Katalysatorschicht wurde folgendermaßen hergestellt: Entionisiertes Wasser und Aluminiumoxid-Washcoat mit einem d₅₀-Wert von etwa 3,4–4,2 μm wurden in einem Behälter mit einem Schermischer gemischt. Nach langsamer Zugabe von Bernsteinsäure zur Erzielung einer Konzentration von etwa 100 g/ft³ wurde die Mischung mindestens 30 Minuten kontinuierlich gerührt. Nach Zugabe von Palladiumnitrat wurde die erhaltene Mischung weitere 60 Minuten gerührt.
Nach Zugabe von Natrasol^TM wurde die erhaltene Aufschlämmung 24 Stunden gemischt. Der fertige Washcoat wurde auf ein 200-cpsi-Cordieritsubstrat aufgebracht, getrocknet und dann bei 500°C calciniert.
Eine zweite Katalysatorschicht wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Titandioxid-Quelle wurde etwa 1 Stunde auf etwa 500°C erhitzt und dann zu gelöstem Ammoniummetawolframat gegeben, um nach der Methode der ”Incipient Impregnation” Wolfram auf das Titandioxid aufzutränken. Das erhaltene Material wurde getrocknet, was ein Pulver ergab, das getrocknet und calciniert wurde. Das calcinierte TiO₂/W-Pulver wurde mit verdünntem Vanadium(V)-oxid getränkt, wonach das erhaltene Material getrocknet und dann bei 500°C calciniert wurde. Das calcinierte Material wurde zu einem Ludox^® enthaltenden Washcoat gegeben. Der erhaltene Washcoat, der ein V/W-Verhältnis von 50:7 aufwies, wurde über der Palladiumschicht auf das Substrat aufgetragen, getrocknet und dann bei 500°C calciniert.
Beispiel 2: NH₃-Umwandlungsleistung
Die NH₃-Umwandlungsleistung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde mit einem ähnlichen Katalysatorartikel, aber ohne vorfixiertes Vanadium(V)-oxid, verglichen.
Die Vergleichsprobe wurde folgendermaßen hergestellt: Eine erste Katalysatorschicht wurde folgendermaßen hergestellt: Entionisiertes Wasser und Aluminiumoxid-Washcoat mit einem d₅₀-Wert von etwa 3,4–4,2 μm wurden in einem Behälter mit einem Schermischer gemischt. Nach langsamer Zugabe von Bernsteinsäure zur Erzielung einer Konzentration von etwa 100 g/ft³ wurde die Mischung mindestens 30 Minuten kontinuierlich gerührt. Nach Zugabe von Palladiumnitrat wurde die erhaltene Mischung weitere 60 Minuten gerührt. Nach Zugabe von Natrasol^TM wurde die erhaltene Aufschlämmung 24 Stunden gemischt. Der fertige Washcoat wurde auf ein 200-cpsi-Cordieritsubstrat aufgebracht, getrocknet und dann bei 500°C calciniert.
Eine zweite Schicht wurde folgendermaßen hergestellt: Entionisiertes Wasser wurde mit Titandioxid und Ludox^® gemischt. Das Material wurde mindestens 24 Stunden gealtert. Das Material wies einen d₅₀-Wert < 5,0 μm und einen d₉₀-Wert < 10,0 μm auf. Zur Erzielung einer geeigneten Washcoatdicke wurde VANZAN^® zugegeben. Der erhaltene Washcoat wurde über der Palladiumschicht aufgebracht, getrocknet und dann bei 500°C calciniert. Das mit dem Washcoat versehene Substrat wurde dann mit einer Vanadium(V)-oxid/Wolfram-Lösung tauchimprägniert, getrocknet und calciniert.
Die Katalysatorkomponente aus Beispiel 1 und die zum Vergleich dienende Katalysatorkomponente wurden dann als ASC in einem System mit einem stromaufwärts gelegenen SCR-Katalysator angeordnet. Ein simuliertes Abgas mit 40 ppm NH₃ und 30 ppm NO_x, 15% O₂, 8% H₂O, 3% CO₂, 50 ppm C1-Propen und Rest N₂ wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 20.000 h^–1 durch die Katalysatorkomponenten geführt. Die katalytische Aktivität der Komponenten in stationärem Zustand wurde bei Temperaturen zwischen 200 und 500°C in Stufen von 50°C evaluiert. Die Auslassprodukte und die Umwandlung von Reaktanten wurden mittels FTIR überwacht.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in 2 bereitgestellt. Hier zeigte der vorfixiertes Vanadium(V)-oxid enthaltende Katalysator eine erhebliche Erhöhung der NH₃-Umwandlung, insbesondere über einen Temperaturbereich von etwa 250°C etwa 400°C, im Vergleich zu dem Katalysator ohne vorfixiertes Vanadium(V)-oxid.
Beispiel 3: NO_x-Selektivitätsleistung
Die NO_x-Selektivitätsleistung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 2 mit einem ähnlichen Katalysator, aber ohne vorfixiertes Vanadium(V)-oxid, verglichen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in 3 bereitgestellt. Hier zeigte der vorfixiertes Vanadium(V)-oxid enthaltende Katalysator eine ähnliche NO_x-Umwandlung im Vergleich zu dem Katalysator ohne vorfixiertes Vanadium(V)-oxid.
Beispiel 4: Gesamter NH₃- und NO_x-Ausstoß
Die Gesamtkonzentration von NH₃ und NO_x eines durch einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator geführten Gases wurde unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 2 mit einem ähnlichen Katalysator, aber ohne vorfixiertes Vanadium(V)-oxid, verglichen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in 4 bereitgestellt. Hier zeigte der vorfixiertes Vanadium(V)-oxid enthaltende Katalysator insgesamt eine Verringerung der aus dem System austretenden Konzentration von NH₃ + NO_x im Vergleich zu dem Katalysator ohne vorfixiertes Vanadium(V)-oxid.

Claims

Katalysatorartikel zur Behandlung eines Emissionsgases, umfassend: a. eine Edelmetallkatalysatorschicht, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, die auf einem ersten Träger aus feuerfestem Metalloxid angeordnet sind; und b. eine Vanadiumkatalysatorschicht, umfassend Vanadium, das auf einem zweiten Träger aus feuerfestem Metalloxid, der aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Ceroxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon ausgewählt ist, vorfixiert ist, wobei die Edelmetallkatalysatorschicht in physikalischem Kontakt mit der Vanadiumkatalysatorschicht steht.
Katalysatorartikel nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Edelmetallkatalysatorschicht um einen auf ein inertes Substrat aus der Gruppe bestehend aus Wabendurchflussmonolithen, Wabenwandstrommonolithen und gewellten Metallplatten aufgebrachten Überzug handelt und wobei es sich bei der Vanadiumkatalysatorschicht um einen auf das inerte Substrat aufgebrachten Überzug handelt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Edelmetallkatalysatorschicht um eine erste Schicht handelt und es sich bei der Vanadiumkatalysatorschicht um eine zweite Schicht handelt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 3, wobei die erste Schicht weitgehend frei von Vanadium ist und die zweite Schicht weitgehend frei von Edelmetallen ist.
Katalysatorartikel nach Anspruch 4, wobei der Artikel calciniert ist.
Katalysatorartikel nach Anspruch 4, wobei die zweite Schicht auf einem Titandioxidträger vorfixiertes Vanadium(V)-oxid umfasst, wobei das Vanadium(V)-oxid in einer Menge von etwa 0,1–10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, vorliegt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 6, wobei die zweite Schicht ferner ein Oxid von Wolfram umfasst.
Katalysatorartikel nach Anspruch 6, wobei die erste Schicht ein oder mehrere Platingruppenmetalle, die aus Platin und Palladium ausgewählt sind, auf einem Aluminiumoxidträger umfasst, wobei das Platingruppenmetall in einer Menge von etwa 0,05–0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, vorliegt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 3, wobei die zweite Schicht über mindestens einem Teil der ersten Schicht aufgebracht ist.
Katalysatorartikel nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem inerten Substrat um einen Durchflusswaben-Brick handelt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 10, ferner umfassend einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion (SCR), der stromaufwärts der ersten und zweiten Schicht auf oder in dem Katalysator-Brick angeordnet ist.
Katalysatorartikel nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem inerten Substrat um eine gewellte Metallplatte handelt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem inerten Substrat um ein Wandstromwabenfilter handelt.
Katalysatorartikel nach Anspruch 1, wobei es sich bei der zweiten Katalysatorschicht um ein extrudiertes Substrat handelt und es sich bei der ersten Katalysatorschicht um einen Überzug auf dem extrudierten Substrat handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorartikels, bei dem man: a. einen Träger aus feuerfestem Metalloxid mit Vanadium belädt; b. nach Schritt (a) den mit Vanadium beladenen Träger aus feuerfestem Metalloxid calciniert, wobei man einen vorfixierten Katalysator erhält; c. ein inertes Substrat mit geträgertem Edelmetallkatalysator beschichtet, wobei man eine erste Schicht erhält; und d. das inerte Substrat mit dem vorfixierten Katalysator beschichtet, wobei man eine zweite Schicht erhält.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem man das inerte Substrat mit der ersten Schicht und der zweiten Schicht bei einer Temperatur von etwa 400–600°C etwa 1–10 Stunden calciniert.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die erste Schicht weitgehend frei von Vanadium ist und die zweite Schicht weitgehend frei von Edelmetallen ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die erste Schicht Vanadium(V)-oxid auf einem Titandioxidträger umfasst und die zweite Schicht mindestens ein Edelmetall, das aus Platin und Palladium ausgewählt ist, auf einem Aluminiumoxidträger umfasst.
Verfahren zur Behandlung eines Emissionsgases, bei dem man: a. ein Emissionsgas, das aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einem stöchiometrischen Überschuss von Sauerstoff stammt und Ammoniak enthält, mit einem Katalysatorartikel nach Anspruch 1 in Berührung bringt; und b. mindestens einen Teil des Ammoniaks zu N₂ und/oder NO_x oxidiert.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend einen vorgeschalteten Prozess der selektiven katalytischen Reduktion von NO_x.
System zur Behandlung eines Emissionsgases, umfassend einen SCR-Katalysator und einen Ammoniakschlupfkatalysator gemäß Anspruch 1.