DE112014001335T5 - Cer-modifizierte oktaedrische Mangan-Molekularsiebe als Katalysatoren für eine selektive katalytische Reduktion - Google Patents

Cer-modifizierte oktaedrische Mangan-Molekularsiebe als Katalysatoren für eine selektive katalytische Reduktion Download PDF

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Abstract

Beschrieben werden Katalysatoren und Gegenstände mit Eignung für eine selektive katalytische Reduktion (SCR). Der Katalysator umfasst ein Ceroxid und ein oktaedrisches Molekularsieb (OMS), das Maganoxid umfasst. Die Katalysatoren, die 0,1 bis 50 Gew.-% Cer umfassen, können durch Dotieren, Ionenaustausch, Abscheidung oder andere Techniken hergestellt werden. Ebenfalls beschrieben ist ein SCR-Verfahren, bei dem ein Stickstoffoxide umfassendes gasförmiges Gemisch in Gegenwart eines Reduktionsmittels und des Cer-modifizierten OMS-Katalysators selektiv reduziert wird. Die Cer-modifizierten Manganoxid-OMS-Katalysatoren bieten unerwartete Vorteile für eine selektive katalytische Reduktion, insbesondere NH3-SCR, einschließlich einer verbesserten thermischen Stabilität und einer verbesserten Aktivität hinsichtlich der NOx-Umwandlung, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen (100°C bis 250°C).

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die sich für eine selektive katalytische Reduktion eignen, und insbesondere Cer-modifizierte oktaedrische Mangan-Molekularsiebe.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Dieselmotoren, stationären Gasturbinen oder anderen Systemen erzeugt Abgas, das zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NOx), einschließlich NO, NO2 Und N2O, behandelt werden muss. Das in mager verbrennenden Motoren erzeugte Abgas ist allgemein oxidierend und das NOx muss selektiv mit einem heterogenen Katalysator und einem Reduktionsmittel, bei dem es sich typischerweise um Ammoniak oder einen kurzkettigen Kohlenwasserstoff handelt, reduziert werden. Dieses Verfahren, das als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekannt ist, wurde intensiv untersucht.
  • Zahlreiche bekannte SCR-Katalysatoren verwenden ein Übergangsmetall (z. B. Cu, Fe oder V), das auf einen eine hohe Porosität aufweisenden Träger, wie Aluminiumoxid oder einen Zeolith, aufgetragen ist. Zeolithe sind eine gut bekannte Vielzahl von Molekularsieben, bei denen es sich in den meisten Fällen um regelmäßige, aus TO4-Tetraedern aufgebaute Gerüste handelt, bei denen T typischerweise für Silicium, Aluminium oder Phosphor steht.
  • Oktaedrische Manganoxid-Molekularsiebe („OMS”) sind ebenfalls bekannt. Wie der Name nahelegt, sind dabei oktaedrische Einheiten zur Bildung der Gesamtstruktur kombiniert, die durch eindimensionale Kanäle gekennzeichnet ist. Einige Manganoxid-OMS kommen in der Natur vor, einschließlich Hollandite (Hollandit, Kryptomelan, Manjiroit, Coronadit) und die gering kristallinen Todorokite. Manganoxid-OMS wurden auch synthetisiert (siehe z. B. die U.S. Pat. Nrn.: 5340562 ; 5523509 ; 5545393 ; 5578282 ; 5635155 ; und 5702674 und R. DeGuzman et al., Chem. Mater. 6 (1994) 815). In einigen Fällen können einige der Manganatome in dem Gerüst eines OMS durch andere Metallionen ersetzt werden. Dies wird üblicherweise durch Dotieren anderer Ionen in dem zur Herstellung der Manganoxid-OMS verwendeten Verfahren bewerkstelligt. Beispielsweise lehrt US Pat. Nr. 5702674 , Mn in dem Gerüst eines Manganoxid-OMS durch Fe, Cu, Mo, Zn, La oder andere Metalle zu ersetzen. Wie dieses Referenzdokument lehrt, sind Manganoxid-OMS potenziell zur Reduktion von Stickstoffoxid mit Ammoniak geeignet, obwohl relativ wenig über ihre Verwendung in einem SCR-Verfahren bekannt ist.
  • Natürliche Manganerze (Hollandit, Kryptomelan) wurden für eine Niedrigtemperatur-SCR von Stickstoffoxiden mit Ammoniak verwendet (siehe z. B. Tae Sung Partk et al., Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 4491).
  • Manganoxid-OMS-Katalysatoren weisen einige Nachteile auf. Beispielsweise können die OMS-Katalysatoren thermisch instabil sein, so dass die NOx-Umwandlung mit dem Altern des Katalysators oder seiner Exposition gegenüber hohen Temperaturen rasch abnimmt. Darüber hinaus ist die NOx-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von 100°C bis 250°C, typischerweise geringer als es wünschenswert wäre. Dies ist von Bedeutung, da mager verbrennende Motoren – die durch Luft/Kraftstoff-Verhältnisse von > 15, typischerweise von 19 bis 50 gekennzeichnet sind – beträchtliche Mengen von NOx unmittelbar nach dem Starten, wenn die Abgastemperatur am niedrigsten ist, erzeugen.
  • In jüngster Zeit wurden andere Metalle zur Verwendung als Dotiermittel für Manganoxid-OMS vorgeschlagen. Beispielsweise wurden mit Vanadium dotierte Manganoxide vom Kryptomelan-Typ (V-OMS-2) synthetisiert und für Niedrigtemperatur-SCR oder NO-durch-Ammoniak (NH3-SCR) verwendet (siehe Liang Sun et al., Appl. Catal. A 393 (2011) 323). In ähnlicher Weise beschreiben Chao Wang et al. Manganoxide vom Hollandit-Typ mit K+ oder H+ in den Kanälen bzw. Tunnels und deren Verwendung für Niedrigtemperatur-NH3-SCR (Appl. Catal. B 101 (2011) 598.
  • Seltenerdmetalle, einschließlich Ceroxide, wurden als Komponenten von SCR-Katalysatoren verwendet (siehe z. B. die U.S. Pat. Nrn.: 4695437 , 4782039 und 8091351 und die hier zitierten Referenzdokumente). Beispielsweise lehrt die WO 2004/002611 einen NH3-SCR-Katalysator, der einen mit Cer dotierten Zeolith umfasst. Jedoch scheinen Ceroxide nicht zum Modifizieren von Manganoxid-OMS zur Verwendung in einem SCR-Verfahren verwendet worden zu sein.
  • Die Industrie würde von verbesserten SCR-Katalysatoren, insbesondere Niedrigtemperatur-NH3-SCR-Katalysatoren, profitieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der sich für eine selektive katalytische Reduktion (SCR) eignet. Der Katalysator umfasst: a) ein oktaedrisches Molekularsieb (OMS), das Manganoxid umfasst; und b) ein Ceroxid. Der Katalysator umfasst 0,1 bis 50 Gew.-% Cer. Die Katalysatoren können mittels einer Vielzahl von Techniken, einschließlich Dotieren, Ionenaustausch und Abscheidung hergestellt werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein SCR-Verfahren. Das Verfahren umfasst ein selektives Reduzieren eines Stickstoffoxide umfassenden gasförmigen Gemischs in Gegenwart eines Reduktionsmittels und des oben beschriebenen Cer-modifizierten OMS-Katalysators. Für eine SCR geeignete Gegenstände, die den Katalysator und ein Substrat umfassen, sind ebenfalls einbezogen.
  • Wir stellten überraschenderweise fest, dass die Cer-modifizierten oktaedrischen Manganoxid-Molekularsiebe Vorteile für eine selektive katalytische Reduktion, speziell NH3-SCR, bieten. Insbesondere besitzen die Katalysatoren eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu oktaedrischen Manganoxid-Molekularsieben alleine. Zusätzlich besitzen die Katalysatoren eine verbesserte Aktivität hinsichtlich der NOx-Umwandlung, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen (100°C bis 250°C).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm der N2O-Bildung gegen die Temperatur für mit Cer dotierte OMS-2-Katalysatoren gemäß der Erfindung und Vergleichskatalysatoren auf Basis von OMS-2 alleine.
  • 2 ist ein Diagramm der NOx-Umwandlung gegen die Temperatur für verschiedene Cer-modifizierte OMS-2-Katalysatoren gemäß der Erfindung und einen Vergleichskatalysator auf Basis von OMS-2 alleine, und zeigt den Einfluss der Calcinierungstemperatur.
  • 3 ist ein Diagramm der NOx-Umwandlung gegen die Temperatur für Vergleichskatalysatoren auf Basis von OMS-2 alleine und Eisen-dotiertem OMS-2.
  • 4 ist ein Diagramm der NOx-Umwandlung gegen die Temperatur für verschiedene Cer-modifizierte OMS-2 Katalysatoren gemäß der Erfindung.
  • 5 ist ein Diagramm der NOx-Umwandlung gegen die Temperatur für verschiedene gealterte, Cer-modifizierte OMS-2 Katalysatoren der Erfindung und für einen Vergleichskatalysator auf Basis von OMS-2 alleine.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Cer-modifizierten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen ein Ceroxid und ein oktaedrisches Molekularsieb, das Manganoxid umfasst.
  • Geeignete oktaedrische Molekularsiebe zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind natürliche oder synthetische Zusammensetzungen, die prinzipiell Manganoxide umfassen. Oktaedrische Manganoxid-Molekularsiebe („OMS”) kommen in der Natur als Todorokit, Hollandit (BaMn8O16), Kryptomelan (KMn8O16), Manjiorit (NaMn8O16), und Koronandit (PbMn8O16) vor. Die Mineralien weisen eine dreidimensionale Gerüsttunnelstruktur auf, die aus MnO6-Oktaedern zusammengebaut ist, und unterscheiden sich darin, welches Kation sich in den Tunneln bzw. Kanälen befindet.
  • Vorzugsweise wird das OMS synthetisiert. Von Professor Steven Suib und Mitarbeitern entwickelte und in zahlreichen wissenschaftlichen Zeitschriften und Patenten berichtete Verfahren können verwendet werden; siehe beispielsweise die US Pat. Nrn.: 5340562 , 5523509 , 5545393 , 5578282 , 5635155 , 5702674 , 6797247 , 7153345 und 7700517 , deren Lehre hier durch Bezugnahme aufgenommen wird; (siehe auch R. DeGuzman et al.; Chem. Mater. 6 (1994), 815). Synthetische oktaedrische Molekularsiebe sind für eine selektive katalytische Reduktion und andere katalytische Verfahren bevorzugt, da sie im Gegensatz zu den stärker willkürlich verteilten Strukturen der natürlichen Mineralien im Wesentlichen homogene Tunnelstrukturen besitzen.
  • Die Tunnelstruktur der OMS schwankt in Abhängigkeit von dem verwendeten Syntheseansatz. Beispielsweise kann OMS-2, das die (2 × 2)-Tunnelstruktur von Hollandit aufweist, in einer hydrothermalen Reaktion von Mangansulfat, Salpetersäure und Kaliumpermanganat hergestellt werden (siehe US Pat. Nr. 5702674 ). Im Gegensatz dazu besitzt das OMS-1 die (3 × 3)-Tunnelstruktur von Todorokiten und kann durch Zugeben einer Magnesiumpermanganatlösung zu basischem Mangan(II)-hydroxid, gefolgt von Alterungs- und Waschstufen hergestellt werden (siehe z. B. US Pat. Nr. 5340562 ). OMS mit einer (4 × 4)-Tunnelstruktur können auch verwendet werden (siehe z. B. US Pat. Nr. 5578282 ), ebenso wie OMS mit einer (2 × 3)-Struktur (siehe z. B. US Pat. Nr. 6797247 ). Falls gewünscht, kann das Gerüst des OMS mit anderen Metallen substituiert werden (siehe z. B. US Pat. Nr. 5702674 ). Oktaedrische Molekularsiebe mit einer (2 × 2)- und (3 × 3)-Tunnelstruktur sind für ein SCR-Verfahren besonders bevorzugt. OMS-2 ist speziell bevorzugt.
  • Typischerweise werden eine Quelle von Mangankationen (z. B. MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(OAc)2, u. dgl.), eine Quelle von Permanganationen und Gegenkationen (z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpermanganate) und eine beliebige Quelle von gerüstsubstituierenden Metallkationen kombiniert und unter Temperatur-, Druck-, pH-Wert-Bedingungen und anderen Faktoren, die bewirken, dass ein Manganoxid-OMS mit der gewünschten Struktur erhalten wird, umgesetzt. Das Gemisch kann in einem geschlossenen System unter Erzeugung eines autogenen Drucks erwärmt werden oder die Reaktion kann unter Atmosphärenbedingungen durchgeführt werden.
  • Die OMS liegen prinzipiell auf Manganoxidbasis vor. Somit sind > 50 mol-%, vorzugsweise > 75 mol-% und stärker bevorzugt > 95 mol-% der in der Gerüststruktur des OMS vorhanden Metallkationen Mangankationen. Diese Mengen umfassen eine beliebige Menge an dotierten Metallkationen, jedoch nicht die Mengen der Metalle, die auf der Oberfläche des OMS abgeschieden sein können.
  • Das Molverhältnis der Permanganationen zu den Mangankationen ist häufig bei der Bestimmung der Natur des erhaltenen OMS wichtig. Das Verhältnis der Konzentrationen [MnO4 –1]/[Mn+2] liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 3,0, wobei niedrige Verhältnisse (0,3 bis 0,4) ideal zur Herstellung von Todorokiten sind, und etwas höhere Verhältnisse (0,1 bis 1,5) für die Herstellung von Hollanditen stärker bevorzugt sind.
  • Der pH-Wert beeinflusst auch die Natur des produzierten OMS. Ein niedriger pH-Wert (0 bis 4) ist zur Herstellung von Hollanditen bevorzugt, während ein hoher pH-Wert (> 13) zur Herstellung von Todorokiten wünschenswert ist.
  • Die Reaktionstemperaturen zur Herstellung des OMS können über einen breiten Bereich hinweg schwanken und können auch zur Beeinflussung des erzeugten Produkttyps verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Temperatur in einem Bereich von 25°C bis 300°C liegen, wobei Temperaturen von 70°C bis 160°C zur Herstellung von Hollandit-OMS-Strukturen bevorzugt sind und Temperaturen von 130°C bis 170°C zur Herstellung von Todorkiten bevorzugt sind.
  • Zusätzlich zu dem Manganoxid-OMS umfassen erfindungsgemäße Katalysatoren ein Ceroxid. Vorzugsweise ist das Ceroxid Cer(IV)-Oxid, Cer(III)-Oxid oder ein Gemisch hiervon.
  • Die Menge von Cer (in Form von Ce) in dem Katalysator beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 1 bis 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt ist der Bereich von 5 bis 15 Gew.-% Ce.
  • Weitere Oxide und Mischoxide können in den Katalysator eingebaut werden, einschließlich Titandioxiden, Zirconiumoxiden, Siliciumdioxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, Nioboxiden und dergleichen, und Gemischen hiervon.
  • Der Cergehalt kann in einer Vielzahl von unterschiedlichen Wegen und Formen eingeführt werden. Einige zweckdienliche Ansätze zum Einführen von Cer sind nachfolgend beschrieben.
  • Beispielsweise kann eine Cer-Verbindung auf dem Manganoxid-OMS aus einer Lösung, einer Dispersion oder Suspension abgeschieden werden, worauf ein Einengen des erhaltenen Gemischs folgt. Eine Calcinierung wird anschließend vorzugsweise verwendet, um den fertiggestellten Katalysator zu erzeugen.
  • In einem üblichen Ansatz wird ein zuvor hergestelltes Manganoxid-OMS mit einer wasserlöslichen Cer-Verbindung (Cer(III)-nitrat-Hexahydrat, Cer(III)-Chlorid, Ceracetat(III)-hydrat oder dgl.) und einer wässrigen Hydroxidlösung vereinigt. Der erhaltene Niederschlag von Cer(III)-hydroxid scheidet sich auf dem OMS ab. Nach dem Abfiltrieren werden die Feststoffe gewaschen, getrocknet und calciniert, um einen Katalysator zu erhalten, der prinzipiell ein oder mehrere Ceroxide (prinzipiell Cer(IV)-oxid, CeO2) auf OMS umfasst.
  • In einem weiteren üblichen Ansatz wird ein zuvor hergestelltes Manganoxid-OMS mit einer Cer-Verbindung unter Verwendung einer Trockenimprägnierungstechnik imprägniert. Beispielsweise kann das OMS mit einem kleinen Anteil einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Cer-Verbindung so vereinigt werden, dass die Pulverform selbst nach Kombination mit der wässrigen Lösung beibehalten wird. Die Feststoffe werden getrocknet und calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wird, der prinzipiell ein oder mehrere Ceroxide auf OMS umfasst.
  • In einem weiteren Ansatz wird eine wässrige Suspension oder Dispersion von Ceroxid auf einem zuvor hergestellten Manganoxid-OMS abgeschieden und das Gemisch wird eingeengt, getrocknet und calciniert.
  • Cer kann auch während der Synthese des Manganoxid-OMS eingeführt werden. Dies bezieht sich auf einen „Cer-dotierten” Katalysator. In einem Beispiel dieses Ansatzes wird eine Lösung von Mangansulfat, Wasser und Salpetersäure hergestellt, und eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Cersalzes wird zugegeben. Anschließend wird eine Kaliumpermanganatlösung zugegeben. Anschließend wird das Gemisch erwärmt, typischerweise über einen Zeitraum von einem Tag oder mehr, das erhaltene Ce-dotierte OMS-Produkt wird gewonnen, gewaschen, getrocknet und calciniert.
  • Cer kann auch durch ein Ionenaustauschverfahren eingeführt werden. In diesem Fall ist das Manganoxid-OMS zuvor hergestellt und das OMS wird mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Cer-Verbindung in Berührung gebracht, bis ein gewünschter Grad an Ionenaustausch eingetreten ist. Die gewonnenen Feststoffe werden anschließend gemäß obiger Beschreibung getrocknet und calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wird, der prinzipiell ein oder mehrere Ceroxide auf OMS umfasst.
  • In einem weiteren Ansatz wird ein Verbundstoffkatalysator durch Synthese des OMS in Gegenwart von (einem) suspendierten oder dispergierten Ceroxid(en) hergestellt.
  • Es ist wünschenswert, die erfindungsgemäßen Katalysatoren vor einer Verwendung in einem SCR-Verfahren zu calcinieren. Vorzugsweise wird das Calcinieren durch Erwärmen des Katalysators in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, typischerweise Luft, auf eine Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 650°C, stärker bevorzugt 400°C bis 650°C und am stärksten bevorzugt 500°C bis 600°C, durchgeführt. Wie in 2 gezeigt, kann der Katalysator im Hinblick auf eine NOx-Reduktion desaktiviert werden, wenn die Calcinierungstemperatur zu hoch ist (d. h. etwa 700°C oder höher).
  • Nach der Katalysatorherstellung kann es wünschenswert sein, die Pulver vor einem Untersuchen zu homogenisieren. So können Pulverproben der frisch hergestellten Katalysatoren vor einem Untersuchen oder Verwenden pelletiert, pulverisiert oder durch ein Sieb geführt werden (z. b. ein Sieb mit einer Maschenweite von 255 bis 350 μm).
  • Der Katalysator kann in einer beliebigen gewünschten Form verwendet werden, beispielsweise als Pulver, Pellets, Extrudate oder als Beschichtung oder Film, der bzw. die auf einem Träger oder Substrat abgeschieden ist.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren sind für heterogene katalytische Reaktionssysteme (d. h. ein fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktanden) besonders einsetzbar. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fluidumströmungseigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet werden. In bestimmten Ausführungsformen wird ein den Katalysator enthaltender Washcoat auf ein inertes Substrat, z. B. eine Platte aus gewelltem Metall oder auf einen Wabencordieritziegel appliziert. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit anderen Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einer extrudierbaren Paste verknetet, die anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Folglich wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der einen hier beschriebenen Katalysator umfasst, der auf ein Substrat aufgetragen und/oder in einem Substrat eingebaut ist.
  • Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der den hier beschriebenen Katalysator umfassende Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen oder eine Kombination hiervon.
  • Ein Washcoat kann auch nicht-katalytische Komponenten, wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive, einschließlich einem oder mehreren Bestandteilen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner, wie z. B. Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen desen Betriebstemperaturbereich, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat und dergleichen. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung > 0.3 g/Zoll3, wie z. B. > 1.2 g/Zoll3, > 1.5 g/Zoll3, > 1.7 g/Zoll3 oder > 2.00 g/Zoll3, und vorzugsweise < 3.5 g/Zoll3, z. B. < 2.5 g/Zoll3. In bestimmten Ausführungsformen wird der Washcoat in einer Beladung von etwa 0,8 bis 1,0 g/Zoll3, 1,0 bis 1,5 g/Zoll3, oder 1,5 bis 2,5 g/Zoll3 auf ein Substrat appliziert.
  • Zwei der üblichsten Substratdesigns sind die Plattenform und die Wabenform. Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, umfassen Durchflussmonolithe mit sogenannter Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassseite zur Auslassseite des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Bevorzugt sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z. B. nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet wie beispielsweise Al2OsZFe, Al2O3/Ni oder B4CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat.
  • Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger empfänglich für ein Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was in hochwirksamkeit stationären Anwendungen vorteilhaft ist, Plattenkonfigurationen können jedoch viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was in mobilen Anwendungen von Vorteil ist, weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. In bestimmten Ausführungsformen wird das Plattensubstrat aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall, hergestellt.
  • In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um einen Katalysatorgegenstand, der nach einem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. In einer speziellen Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand mittels eines Verfahrens hergestellt, das die Stufen eines Applizierens der Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als eine Schicht, entweder vor oder nach einem Applizieren mindestens einer zusätzlichen Schicht einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschichten auf dem Substrat, einschließlich der vorliegenden Katalysatorschicht, sind in aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „aufeinanderfolgend” bezüglich der Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer (ihren) benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Katalysatorschichten insgesamt übereinander auf dem Substrat angeordnet sind.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist der vorliegende Katalysator auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, beispielsweise ein Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NOx-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als eine zweite Schicht angeordnet. In weiteren Ausführungsformen ist der vorliegende Katalysator auf dem Substrat als eine zweite Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NOx-Speicherkomponente, ist als eine erste Schicht auf dem Substrat angeordnet. Wie hier verwendet, werden die Ausdrücke „erste Schicht” und „zweite Schicht” verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand bezüglich der normalen Richtung eines strömenden Abgases durch, daran vorbei und/oder über den Katalysatorgegenstand zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. In bestimmten Ausführungsformen wird die zweite Schicht auf ein inertes Substrat als Bodenschicht appliziert und die erste Schicht ist die obere Schicht, die auf der zweiten Schicht als aufeinanderfolgende Reihe von Unterschichten appliziert wird. In derartigen Ausführungsformen durchdringt das Abgas die erste Schicht (und kommt somit mit ihr in Kontakt), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt und kehrt danach durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen. In anderen Ausführungsformen ist die erste Schicht eine erste Zone, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei die zweite Zone sich stromab der ersten befindet.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand mittels eines Verfahrens hergestellt, das die Stufen eines Applizierens der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als eine erste Zone und eines nachfolgenden Appizierens mindestens einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung eines Abgases auf das Substrat in Form einer zweiten Zone umfasst, wobei mindestens ein Bereich der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann die vorliegende Katalysatorzusammensetzung in einer zweiten Zone, die sich stromab einer ersten, die weitere Zusammensetzung enthaltenden Zone befindet, auf das Substrat appliziert werden. Beispiele für weitere Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (beispielsweise für Schwefel, Wasser u. dgl.) oder NOx-Speicherkomponenten.
  • Zur Verringerung der Größe des Raums, der für ein Abgassystem erforderlich ist, sind individuelle Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so ausgestaltet, dass sie mehr als eine Funktion durchführen. Beispielsweise dient ein Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats, dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem zugelassen wird, dass ein Substrat zwei Funktionen erfüllt, nämlich die NOx-Konzentration in dem Abgas katalytisch zu verringern und Ruß aus dem Abgas mechanisch zu entfernen. Folglich ist das Substrat in bestimmten Ausführungsformen ein Wabenwandstromfilter oder ein partielles Filter. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubsraten darin, dass sie mehrere benachbarte parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle der Durchflusswabensubstrate sind jedoch an beiden Enden offen, während die Kanäle der Wandstromsubstrate ein überkapptes Ende aufweisen, wobei das Überkappen an entgegengesetzten Enden benachbarter Kanäle in einem alternierenden Muster erfolgt. Ein Überkappen alternierender Enden von Kanälen verhindert, dass Gas, das an der Einlassfläche des Substrats eintritt, gerade durch den Kanal hindurchströmt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert in etwa die Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückfläche des Substrats verlässt.
  • Die Substratwand weist eine Porosität und Porengröße auf, die gaspermeabel sind, sie fängt jedoch einen Großteil des partikelförmigen Materials, wie beispielsweise Ruß, aus dem Gas ein, wenn das Gas durch die Wand geführt wird. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind hochwirksame Filter. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Wirksamkeit von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Wirksamkeit etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90%, oder etwa 85 bis etwa 95%. Hier bezieht sich die Wirksamkeit auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Partikelkonzentrationen, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden. Beispielsweise können Partikel in Dieselabgas eine Größe in einem Bereich von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. So kann sich die Wirksamkeit auf diesen Bereich, oder einen Unterbereich, wie beispielsweise 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm, beziehen.
  • Die Porosität ist ein Maß des prozentualen Anteils des Hohlraums in einem porösen Substrat und steht in Beziehung zum Rückdruck in einem Abgassystem: Allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65%, oder etwa 50 bis etwa 60% auf.
  • Die Poreninterkonnektivität, die als prozentualer Anteil des Gesamthohlraumvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat, d. h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche, verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des Volumens von geschlossenen Poren und des Volumens von Poren, die eine Leitung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise besitzt das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40%.
  • Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann mittels beliebiger akzeptabler Mittel, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte ein ausreichend hoher Wert sein, um ein niedrigen Rückdruck zu fördern, während eine geeignete Wirksamkeit entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Filterkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm auf.
  • Im Allgemeinen umfasst die Produktion eines extrudierten festen Körpers, der den Katalysator enthält, ein Vermischen des Katalysators, eines Bindemittels, einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel-/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional zu einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder verdichtet. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung einer Benetzung auf und produzieren folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, der/die eine Extrusionsdüse umfasst, ausgeformt und die erhaltenen Formlinge werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers „herausgebrannt”. Der Katalysator kann anschließend in Form einer oder mehreren Unterschichten, die auf der Oberfläche verbleiben oder vollständig oder teilweise in den extrudierten festen Körper eindringen, auf den extrudierten festen Körper gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden.
  • Die extrudierten festen Körper, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, umfassen im Allgemeinen eine einheitliche Struktur in Form einer Wabe mit eine gleichförmige Größe aufweisenden und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die die Kanäle definierenden Kanalwände sind porös. Typischerweise umgibt eine externe „Haut” eine Vielzahl der Kanäle des extrudierten festen Körpers. Der extrudierte feste Körper kann mit einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise kreisförmig, quadratisch oder oval, ausgebildet sein. Individuelle Kanäle in der Vielzahl der Kanäle können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Kanäle an einem ersten, stromaufseitigen Ende können beispielsweise mit einem geeigneten keramischen Zement blockiert sein und nicht an dem ersten, stromaufseitigen Ende blockierte Kanäle können auch an einem zweiten, stromabseitigen Ende blockiert sein, um ein Wandstromfilter zu bilden. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle an dem ersten, stromaufseitigen Ende einem Schachbrett mit einer ähnlichen Anordnung an blockierten und offenen stromabseitigen Kanalenden.
  • Die Bindemittel-/Matrixkomponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilikat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirconium und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbid-Fasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
  • Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminiumelement dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
  • Siliciumdioxidquellen können ein Silicasol, Quarz, Quarzstaub oder amorphes Siliciumdioxid, Natriumsilicat, ein amorphes Alumosilicat, ein Alkoxysilan, ein Siliconharzbindemittel, wie beispielsweise Methylphenylsiliconharz, einen Ton, Talkum oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Aus dieser Liste kann das Siliciumdioxid SiO2 als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon sein.
  • Vorzugsweise ist der Katalysator über den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hinweg und vorzugsweise gleichmäßig über den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hinweg dispergiert.
  • Wenn beliebige der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter verarbeitet werden, kann die Porosität des Wandstromfilters 30 bis 80%, wie beispielsweise 40 bis 70% betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilber-Intrusionsporosimetrie gemessen werden.
  • Der hier beschriebene Katalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) fördern. Somit kann in einer Ausführungsform der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d. h. ein SCR-Katalysator). Beispiele derartiger Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z. B. C3- bis C6-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak und Ammoniak-hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie z. B. Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
  • Der hier beschriebene Zeolithkatalysator kann auch die Oxidation von Ammoniak fördern. So kann in einer weiteren Ausführungsform der Katalysator so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff, insbesondere bei Ammoniakkonzentrationen, wie sie typischerweise stromab eines SCR-Katalysators auftreten, begünstigt (z. B. ein Ammoniak-Oxidations(AMOX)-Katalysator, wie ein Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). In bestimmten Ausführungsformen ist der vorliegende Katalysator als eine obere Schicht auf einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall-(PGM)-Katalysator oder einen nicht PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt Aluminiumoxid, angeordnet.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein SCR- und ein AMOX-Betrieb in Serie durchgeführt, wobei beide Prozesse einen Katalysator verwenden, der die hier beschriebenen Katalysatoren umfasst, wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators auf der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
  • Folglich wird ein Verfahren zur Reduktion von NOx-Verbindungen oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, das wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung zur katalytischen Reduktion von NOx-Verbindungen während einer ausreichenden Zeitdauer, um das Niveau der NOx-Verbindungen und/oder von NH3 in dem Gas zu verringern, umfasst. In bestimmten Ausführungsformen wird ein Katalysatorgegenstand mit einem stromab eines selektiv katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators angeordneten Ammoniak-Slip-Katalysator bereitgestellt. In derartigen Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Slip-Katalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch das selektive katalytische Reduktionsverfahren nicht verbraucht wird. Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen der Ammoniak-Slip-Katalysator auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. In bestimmten weiteren Ausführungsformen ist der Ammoniak-Slip-Katalysator auf dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. In weiteren Ausführungsformen sind der Ammoniak-Slip-Katalysator und der SCR-Katalysator auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und in Kontakt miteinander stehen oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, vorausgesetzt, dass sie sich in Fluidum-Kommunikation miteinander befinden, und vorausgesetzt, dass der SCR-Katalysatorziegel sich stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels befindet.
  • In bestimmten Ausführungsformen wird das SCR-Verfahren und/oder das AMOX-Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform laufen die Prozesse bei einer Temperatur von etwa 150°C bis 750°C ab. In einer speziellen Ausführungsform liegt der Temperaturbereich bei etwa 175 bis etwa 550°C. In einer weiteren Ausführungsform liegt der Temperaturbereich in einem Bereich von 175 bis 400°C. In einer noch weiteren Ausführungsform liegt der Temperaturbereich zwischen 450 und 900°C, vorzugsweise zwischen 500 und 750°C, 500 bis 650°C, 450 bis 550°C oder 650 bis 850°C. Ausführungsformen, die Temperaturen von mehr als 450°C verwenden, sind zur Behandlung von Abgasen aus Schwerlast- und Leichtlastdieselmotoren, die mit einem Abgassystem ausgestattet sind, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv beispielsweise durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung stromab des Filters angeordnet ist, besonders geeignet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NOx-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOx-Verbindungen in dem Gas zu reduzieren, umfasst. Erfindungsgemäße Verfahren können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung von NOx und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator oder eine Mager-NOx-Falle und vorzugsweise Verwenden von derartigem NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion auf Kohlenwasserstoffbasis (SOF) und/oder von Kohlenmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder Reduzieren des partikelförmigen Materials (PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels, um die NOx-Konzentration in dem Abgas zu reduzieren; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks, vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Gases in den Motor.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH3, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess, durch einen NOx-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NOx-Falle (LNT) oder einen NOx-Speicher-/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist, beispielsweise eines erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, der auf einem Wandstromfilter angeordnet ist, zugespeist werden. Erfindungsgemäß geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem basischen Material (beispielsweise Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einem Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie beispielsweise Rhodium. Spezielle Typen eines basischen Materials mit Eignung in dem NAC umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombination hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, beispielsweise von 20 bis 60 g/ft3 vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch eine mittlere Konzentration gekennzeichnet, die etwa 40 bis etwa 100 g/ft3 betragen kann.
  • Unter bestimmten Bedingungen kann währen der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH3 über einen NOx-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NOx-Adsorberkatalysators kann die NOx-Reduktionswirksamkeit des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH3 aus dem NAC-Katalysator während der fetten Regenerationsvorgänge zu speichern und verwendet das gespeicherte NH3 zur selektiven Reduktion eines Teils oder des gesamten NOx, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen gleitet.
  • Das Verfahren zum Behandeln von Abgas gemäß Beschreibung hierin kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationiert), einer Gasturbine oder einem mit Kohle oder Öl befeuerten Kraftwerk stammt. Das Verfahren kann auch zum Behandeln von Gas aus industriellen Prozessen, wie einem Raffinieren, aus Raffinerieheizgeräten und -heizkesseln, Öfen, der Chemischen Verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallanlagen und -Verbrennungsöfen, usw. verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas betriebenen Motor verwendet.
  • In bestimmten Aspekten handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein System zum Behandeln von Abgas, das durch einen Verbrennungsprozess, wie beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine, einem mit Kohle oder Öl befeuerten Kraftwerk und dergleichen erzeugt wird. Derartige Systeme umfassen einen katalytischen Gegenstand, der den hier beschriebenen Katalysator und mindestens eine weitere Komponente zum Behandeln des Abgases umfasst, wobei der katalytische Gegenstand und die mindestens eine weitere Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als zusammenhängende Eigenheit fungieren.
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst das System einen katalytischen Gegenstand, der einen hier beschriebenen Katalysator umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases, eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Gegenstands angeordnet ist. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, eine NOx-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Wirksamkeit zu katalysieren, wie beispielsweise bei oberhalb 100°C, oberhalb 150°C oder oberhalb 175°C, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so geregelt sein, dass 60% bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem Abgas vorhanden sind, das den SCR-Katalysator betritt, bei Berechnung NH3:NO = 1:1 und NH3:NO2 = 4:3.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das System einen Oxidationskatalysator (beispielsweise einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, der stromauf eines Zudosierungspunkts des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator so angepasst, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Verhältnis von NO zu NO2 von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250°C bis 450°C liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine Kombination dieser), wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, das auf einem Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine eine große Fläche aufweisende Washcoatkomponente, wie beispielsweise Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie beispielsweise einen Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid umfasst, geträgert sein.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen lediglich die Erfindung. Der Fachmann erkennt zahlreiche Varianten, die unter den Geist der Erfindung und den Umfang der Patentansprüche fallen.
  • Synthese von OMS-2
  • Mangansulfat-hydrat (44,0 g, 0,26 mol) wird in einem Gemisch aus Wasser (150 mL) und konzentrierter Salpetersäure (12 mL) in einem mit einem Kühler und Magnetrührstab ausgestatteten Rundkolben gelöst. Eine Lösung von Kaliumpermanganat (29,5 g, 0,185 mol) in Wasser (500 mL) wird zugegeben und das Gemisch wird 16 Stunden über einen Zeitraum vom drei Tagen (Tag 1: 6,5 h, Tag 2: 7,5 h, Tag 3: 2 h) refluxiert. Die Feststoffe werden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit etwa 20 μS beträgt. Das Produkt wird bei 105°C getrocknet. Ausbeute: 41,2 g. Der Katalysator wird vor Verwendung entweder bei 500°C („F500C”) 2 Stunden oder bei 600°C („F600C”) 2 Stunden calciniert. Bei einigen Experimenten wird der Katalysator 16 Stunden bei 550°C calciniert.
  • Herstellung von Ce-dotiertem OMS-2
  • Mangansulfat-hydrat (8,8 g, 0,052 mol) wird in einem Gemisch aus Wasser (30 mL) und konzentrierter Salpetersäure (3 mL) in einem Rundkolben gelöst. Cernitrat-hexahydrat (4,34 g, 0,010 mol) wird in Wasser (20 mL) gelöst und zu dem Gemisch zugegeben. Eine Lösung von Kaliumpermanganat (5,98 g, 0,037 mol) in Wasser (100 mL) wird zugegeben und das Gemisch wird 15 Stunden über einen Zeitraum vom zwei Tagen refluxiert. Das Produkt wird anschließend abfiltriert und mit Wasser gewaschen (7 × 400 mL), bis die Leitfähigkeit 130 μS beträgt. Das Produkt wird bei 105°C getrocknet. Ausbeute: 8,87 g. BET-Oberfläche: 149 m2/g. Analyse: Ce: 6,15 Gew.-%, K: 2,86 Gew.-%, Mn: 51,6 Gew.-%. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die (2 × 2)-Struktur von Hollandit. Der Katalysator wird vor Verwendung 2 Stunden entweder bei 500°C oder bei 600°C calciniert.
  • Herstellung von Ce-ausgetauschtem OMS-2
  • Cryptomelan (5.0 g) wird in einer verschlossenen Flasche mit Cernitrad-Hexahydratlösung (0,25 M, 250 mL) verrührt. Nach 24 h wird der Feststoff mittels Filtration gewonnen und wird in einer frischen Portion (250 mL) der Cernitratlösung resuspendiert. Insgesamt 4 Austauschvorgänge mit jeweils 250 mL Cernitrat werden durchgeführt. Nach dem dritten Austauschvorgang wird das Material für einen Zeitraum von 4 Tagen anstelle von 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem vierten Austauschvorgang wird das Cryptomelan gewonnen und gewaschen bis die Leitfähigkeit des Filtrats gut unter 100 μs liegt. Das Material wird bei 100°C getrocknet. Ausbeute: 4,65 g.
  • Herstellung des Ce-imprägnierten OMS-2 (Trockenimprägnierung)
  • OMS-2 (4,07 g, etwa 0,045 mol Mn) wird gemäß obiger Beschreibung hergestellt. Cernitrad-hexahydrat (2,17 g, 0,005 mol) wird in einigen mL Wasser gelöst und dieses Gemisch wird langsam unter Vermischen zu dem OMS-2-Pulver hinzugegeben. Die erhaltene Pulverprobe wird im Ofen getrocknet und anschließend 2 h bei 500°C calciniert.
  • Herstellung von CeO2 auf OMS-2
  • Mangansulfat-hydrat (8,8 g, 0,052 mol) wird in einem Gemisch von Wasser (30 mL) und konzentrierter Salpetersäure (3 mL) in einem Rundkolben gelöst. Eine Lösung von Kaliumpermanganat (5,89 g, 0,037 mol) in Wasser (100 mL) wird zugegeben und das Gemisch wird 6 h refluxiert. Das Gemisch wird über Nacht abkühlen gelassen und wird anschließend filtriert und mit Wasser (2 × 500 mL) gewaschen. Die gewonnenen Feststoffe werden in Wasser (200 mL) erneut aufgeschlämmt und das Gemisch von Cernitrat-hexahydrat (4,34 g, 0,010 mol) in Wasser (40 mL) wird tropfenweise zusammen mit Natirumhydroxid (4 M-Lösung) zugegeben. Der pH-Wert wird bei etwa 7–8 gehalten und das Verrühren wird 30 min nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. Das Produkt wird mittels Filtration gewonnen und mit Wasser (6 × 500 mL) gewaschen. Die Endleitfähigkeit des Filtrats beträgt etwa 70 μS. Das Produkt wird bei 105°C getrocknet und 2 h bei 400°C calciniert. Ausbeute: 9,9 g. BET-Oberfläche: 152 m2/g. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt gering kristallines Cryptomelan und etwas Ceroxid von extrem geringer Kristallinität. Analyse: Ce: 13,4 Gew.-%; K: 3,15 Gew.-%; Mn: 46,3 Gew.-%. Der Katalysator wird 2 h bei 500°C, 600°, 650°C oder 700°C vor Verwendung calciniert. Einige Katalysatoren werden bei 400°C, anschließend bei 550°C während 16 h calciniert.
  • Herstellung von OMS-2/Ceroxid-Verbundstoff
  • Mangansulfat-hydrat (11,02 g, 0,065 mol) wird in einem Gemisch von Wasser (37,5 mL) und konzentrierter Salpetersäure (3,0 mL) in einem mit einem Kühler und einem Magnetrührstab ausgestatteten Rundkolben gelöst. Sobald sich das Mangansulfat gelöst hat, wird Cerdioxid (10,0 g) unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, die bis zur Homogenität verrührt wird. Eine Lösung von Kaliumpermanganat (7,36 g, 0,047 mol) in Wasser (125 mL) wird zugegeben und das Gemisch wird über Nacht refluxiert. Die Feststoffe werden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit etwa 20 μS beträgt. Das Produkt bei 105°C getrocknet. Ausbeute: etwa 20 g. Der Verbundstoffkatalysator wird 16 h bei 500°C und anschließend bei 550°C vor der Verwendung calciniert.
  • Herstellung von Fe-dotiertem OMS-2 (Vergleichsbeispiel)
  • Mangansulfat-hydrat (8,8 g, 0,052 mol) wird in einem Gemisch von Wasser (30 mL) und konzentrierter Salpetersäure (3 mL) in einem Rundkolben gelöst. Eisennitratnonahydrat (4,04 g, 0,010 mol) wird in Wasser (20 mL) gelöst und zu dem Gemisch zugegeben. Eine Lösung von Kaliumpermanganat (5,89 g, 0,037 mol) in Wasser (100 mL) wird zugegeben und das Gemisch wird etwa 15 h im Verlauf von 2 Tagen refluxiert. Das Produkt wird anschließend abfiltriert und mit Wasser (7 × 400 mL) gewaschen, bis die Leitfähigkeit etwa 30 μS beträgt. Das Produkt wird bei 105°C getrocknet. Ausbeute: 8,7 g. Der Katalysator wird vor der Verwendung 2 h entweder bei 500°C oder 600°C calciniert.
  • Bedingungen des NH3-SCR-Aktivitätstests
  • Pulverproben der Katalysatoren werden durch Pelletieren der ursprünglichen Proben, Zerstoßen der Pellets und anschließend Führen des erhaltenen Pulvers durch ein Sieb mit einer Maschenweite mit 255–350 μm erhalten. Die gesiebten Pulver werden in einen Reaktor für einen Aktivitätstest mit einem synthetischen Katalysator (SCAT) gegeben und unter Verwendung des folgenden synthetischen Dieselabgasgemisches (am Einlass), das Ammoniak als Reduktionsmittel enthält, getestet: 350 ppm NO, 385 ppm NH3, 12% O2, 4,5% CO2, 4,5% H2O, zum Rest N2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h–1.
  • Die Proben werden stufenweise von 150°C auf 550°C bei 5°C/min erwärmt und die Zusammensetzung der ausströmenden Gase wird mittels FTIR Spektroskopie analysiert, um die prozentuale Umwandlung der NOx-Gase zu bestimmen.
  • Ergebnisse:
  • 1 zeigt, dass die thermische Stabilität von OMS-2 alleine akzeptabel ist, wenn der Katalysator bei 500°C calciniert wird, jedoch nicht akzeptabel ist, wenn er bei 600°C calciniert wird. Wenn die etwas höhere Calcinierungstemperatur verwendet wird, wird der OMS-2-Katalysator hinsichtlich einer NOx-Umwandlung desaktiviert. Im Gegensatz dazu sind Cer-dotierte OMS-2-Katalysatoren thermisch stabiler und zeigen eine gute NOx-Umwandlung, gleichgültig ob der Katalysator bei 500°C oder 600°C calciniert wurde. Darüber hinaus zeigen die Ce-dotierten Katalysatoren eine ausgezeichnete NOx-Umwandlung in niedrigtemperaturbereich (150°C bis 250°C) die normalerweise schwer zu erreichen ist, und, wie oben diskutiert, für mager verbrennende Motoren wichtig ist.
  • 2 zeigt, dass ein Abscheiden einer Cerverbindung auf OMS-2, gefolgt von einer Calcinierung bei 500°C bis 600°C allgemein einen Katalysator liefert, der eine gute bis ausgezeichnete NOx-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen bei (150° bis 250°C) zeigt. Eine ausreichend hohe Calcinierungstemperatur desaktiviert den Cer-modifizierten OMS-2-Katalysator hinsichtlich der NOx-Umwandlung (siehe insbesondere die Ergebnisse aus der 700°C-Calcinierung).
  • 3 ist ein Vergleichsdiagramm, das zeigt, dass Eisen-dotierte OMS-2-Katalysatoren nicht die NOx-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen erleichtern. Tatsächlich ist die Niedrigtemperaturumwandlung von NOx bei diesen Katalysatoren nicht so gut wie bei OMS-2 alleine. Ein zweiter Durchgang des Katalysators durch den SCAT-Reaktor („Anstieg 2”) zeigt auf, dass der Eisen-dotierte Katalysator schneller desaktiviert wird als das OMS-2-Gegenstück.
  • 4 unterstreicht die allgemein ausgezeichnete Niedrigtemperaturumwandlung von NOx von Cer-modifizierten OMS-Katalysatoren gemäß der Erfindung. Gute Ergebnisse werden erhalten, gleichgültig, ob das Cer während der Synthese der OMS („Ce-dotiert”) inkludiert wird, durch Ionenaustausch („Ce-ausgetauscht”) zugegeben wird, durch Trocken-imprägnierung („Ce-imprägniert”) hergestellt oder auf dem OMS aus einer wässrigen Lösung, Dispersion oder Suspension abgeschieden wird.
  • 5 zeigt die Auswirkung eines Alterns von Katalysatoren während 16 h bei erhöhter Temperatur auf die NOx-Umwandlung. Das CeO2 auf OMS-2 liefert eine gewisse Verbesserung gegenüber OMS-2 alleine. Jedoch zeigt ein Verbundstoffkatalysator, der durch Bilden von OMS-2 in Gegenwart von CeO2 hergestellt wurde, eine sehr viel bessere NOx-Umwandlung über einen breiten Temperaturbereich hinweg.
  • Die vorgenannten Beispiele sollen lediglich veranschaulichen; die nachfolgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung.

Claims (25)

  1. Für eine selektive katalytische Reduktion verwendbarer Katalysator, umfassend: a) ein oktaedrisches Molekularsieb (OMS), das Manganoxid umfasst; und b) ein Ceroxid; wobei der Katalysator 0,1 bis 50 Gew.-% Cer umfasst.
  2. Dotierter Katalysator nach Anspruch 1, der durch Zugeben einer Cerverbindung während der Synthese des OMS hergestellt wurde.
  3. Ionenausgetauschter Katalysator nach Anspruch 1, der durch Inberührungbringen des OMS mit einer wässrigen Lösung einer Cerverbindung und Trocknen des erhaltenen ionenausgetauschten Materials hergestellt wurde.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, der durch Abscheiden einer Cerverbindung auf dem OMS aus einer Lösung, Dispersion oder Suspension und Einengen des erhaltenen Gemischs hergestellt wurde.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, der durch Trockenimprägnierung hergestellt wurde.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, der bei einer Temperatur in einem Bereich von 300°C bis 650°C nach seiner Herstellung calciniert wurde.
  7. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das oktaedrische Molekularsieb OMS-2 ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Ceroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cer(III)-oxid, Cer(IV)-oxid und Gemischen hiervon besteht.
  9. Katalysator nach Anspruch 1, der 5 bis 15 Gew.-% Cer umfasst.
  10. Verbundstoffkatalysator nach Anspruch 1, wobei das OMS in Gegenwart von Cerdioxid gebildet wurde.
  11. Verfahren, das ein selektives Reduzieren eines Stickstoffoxide umfassenden gasförmigen Gemischs in Gegenwart eines Reduktionsmittels und des Katalysators nach Anspruch 1 umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, das bei einer Temperatur in einem Bereich von 100°C bis 650°C durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak und C1-C8-Kohlenwasserstoffen besteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Reduktionsmittel Ammoniak ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator ein Cer-dotiertes OMS-2 ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator bei 300°C bis 650°C calciniert wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator ein Ceroxid auf OMS-2 ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Katalysator bei 300°C bis 650°C calciniert wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator Cer-ausgetauschtes OMS-2 ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Katalysator bei 300°C bis 650°C calciniert wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die prozentuale Umwandlung von Stickstoffoxiden bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 100°C bis 200°C verbessert ist im Vergleich zu derjenigen eines ähnlichen Verfahrens, bei dem ein Cer-freier OMS-Katalysator verwendet wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu derjenigen eines Cer-freien OMS-Katalysators zeigt.
  23. Gegenstand zum Behandeln eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases, der ein Substrat und, abgeschieden auf dem Substrat, einen Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
  24. Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das Substrat ein Monolith, eine Platte oder eine Lage ist.
  25. Verfahren, das ein selektives Reduzieren eines Stickstoffoxide umfassenden gasförmigen Gemischs in Gegenwart eines Reduktionsmittels und des Gegenstands nach Anspruch 23 umfasst.
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