KR20150129852A - 선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서 세륨-변형된 망간 팔면체 분자 체 - Google Patents

선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서 세륨-변형된 망간 팔면체 분자 체 Download PDF

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존 킬마르틴
자넷 메리 피셔
질리안 엘레인 콜리어
데이빗 톰프셋
라이 라오 라자람
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

선택적 촉매 환원(SCR)에 유용한 촉매 및 물품이 개시된다. 촉매는 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자 체(OMS)를 포함한다. 0.1 내지 50 wt.%의 세륨을 포함하는 촉매는 도핑, 이온-교환, 침착, 또는 다른 기술에 의해서 제조될 수 있다. 또한, 질소 산화물을 포함하는 기체상 혼합물이 환원제와 세륨-변형된 OMS 촉매의 존재하에 선택적으로 환원되는 SCR 공정이 개시된다. 세륨-변형된 망간 산화물 OMS 촉매는 선택적 촉매 환원, 특히 NH3-SCR에, 특히 상대적으로 저온(100℃ 내지 250℃)에서 개선된 열 안정성 및 NOx 변환에 대한 개선된 활성을 포함하여 예상치 못한 이점을 제공한다.

Description

선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서 세륨-변형된 망간 팔면체 분자 체{CERIUM-MODIFIED MANGANESE OCTAHEDRAL MOLECULAR SIEVES AS CATALYSTS FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION}
본 발명은 선택적 촉매 환원을 위한 유용한 촉매, 특히 세륨-변형된 망간 팔면체 분자 체에 관한 것이다.
디젤 엔진, 고정형 가스 터빈, 및 다른 시스템에서 탄화수소 연소는 배기가스를 발생시키는데 이것은 NO, NO2, 및 N2O를 포함하는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위해 처리되어야 한다. 린번 엔진에서 발생된 배기는 일반적으로 산화성이고, NOx는 선택적으로 불균일 촉매 및 전형적으로 암모니아 또는 짧은 사슬 탄화수소인환원제로 환원시키는 것이 필요하다. 선택적 촉매 환원(SCR)으로 알려진 공정은 충분히 연구되어 왔다.
많은 공지의 SCR 촉매들이 알루미나 또는 제올라이트와 같은 고기공도 지지체 상에 코팅된 천이 금속(예를 들면, Cu, Fe, 또는 V)을 이용한다. 제올라이트는 TO4 사면체로부터 만들어진 대개 정규적인 골격인 잘 공지된 다양한 분자 체인데, 여기서 T는 전형적으로 규소, 알루미늄, 또는 인이다.
망간 산화물 팔면체 분자 체("OMS")가 또한 공지되어 있다. 이름이 제안하는 바와 같이, 팔면체 단위들이 합해져 일차원 채널들을 특징으로 하는 전체적인 구조를 만든다. 어떤 망간 산화물 OMS는 자연발생하는 것으로서 홀란다이트류(홀란다이트, 크립토멜레인, 만지로이트, 코로나다이트) 및 빈약하게 결정성인 토도로카이트류를 포함한다. 망간 산화물 OMS는 또한 합성되었다(예를 들면, 미국 특허 Nos. 5,340,562; 5,523,509; 5,545,393; 5,578,282; 5,635,155; 및 5,702,674 그리고 R. DeGuzman et al., Chem . Mater. 6 (1994) 815 참조). 어떤 경우에는, OMS의 골격에서 망간의 일부는 다른 금속 이온으로 치환될 수 있다. 이것은 보통 망간 산화물 OMS를 만들기 위해 사용된 공정에서 다른 이온들을 도핑함으로써 달성된다. 예를 들면, 미국 특허 No. 5,702,674는 망간 산화물 OMS의 골격에서 Mn을 Fe, Cu, Mo, Zn, La, 또는 다른 금속으로 치환하는 것을 교시한다. 이 문헌이 교시하는 바와 같이, 망간 산화물 OMS는 잠재적으로 질산 산화물을 암모니아로 환원하기에 유용하나, SCR 공정을 위한 그것들의 용도에 대해서는 상대적으로 거의 알려져 있지 않다.
자연산 망간 광석(홀란다이트, 크립토멜레인)은 암모니아로 질산 산화물의 저온 SCR에 사용되었다(예를 들면, Tae Sung Park et al., Ind . Eng . Chem . Res. 40 (2001) 4491 참조).
망간 산화물 OMS 촉매는 어떤 결점을 갖는다. 예를 들면, OMS 촉매는 열적으로 불안정하여 촉매가 노화하거나 고온에 노출됨에 따라 NOx 변환이 급속히 감소할 수 있다. 더욱이, 저온 NOx 변환, 즉, 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 전형적으로 결코 바람직하지 않다. 이것은 린번 엔진―공기/연료 비율 > 15, 전형적으로 19-50을 특징으로 함―이 배기가스 온도가 최저일 때 시동 직후 상당한 NOx를 발생시키기 때문에 중요하다.
더욱 최근에는, 다른 금속들이 망간 산화물 OMS를 위한 도판트로서의 사용에 제안되었다. 예를 들면, 바나듐 도핑된 크립토멜레인-타입 망간 산화물들(V-OMS-2)이 합성되었고 암모니아(NH3-SCR)에 의한 저온 SCR 또는 NO에 사용되었다(Liang Sun et al., Appl . Catal . A 393 (2011) 323 참조). 유사하게, Chao Wang et al.은 터널에서 K+ 또는 H+를 갖는 홀란다이트-타입 망간 산화물을 기술하고 저온 NH3-SCR을 위한 그것들의 용도를 기술한다(Appl. Catal. B 101 (2011) 598).
세륨 산화물을 포함하는 희토류 금속이 SCR 촉매의 성분으로 사용되었다(예를 들면, 미국특허 No. 4,695,437, 4,782,039, 및 8,091,351과 거기 인용된 참고자료들 참조). 예를 들어, WO 2004/002611은 세리아-도핑된 제올라이트를 포함하는 NH3-SCR 촉매를 교시한다. 그러나, 세륨 산화물이 SCR 공정에서의 사용을 위해 망간 산화물 OMS를 변형시키는데 사용된 것은 나타나 있지 않다.
산업은 개선된 SCR 촉매, 특히 저온 NH3-SCR 촉매들로부터 이점을 가질 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 선택적 촉매 환원(SCR)에 유용한 촉매와 관련된다. 촉매는 (a) 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자 체(OMS); 및 (b) 세륨 산화물을 포함한다. 촉매는 0.1 내지 50 wt.%의 세륨을 포함한다. 촉매는 도핑, 이온-교환, 및 침착을 포함하는 다양한 기술에 의해서 제조될 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명은 SCR 공정에 관련된다. 공정은 환원제 및 상기한 세륨-변형된 OMS 촉매의 존재하에 질소 산화물을 포함하는 가스상 혼합물을 선택적으로 환원하는 것을 포함한다. 촉매 및 기질을 포함하는 SCR에 유용한 물품들도 또한 포함된다.
본 발명자들은 놀랍게도 세륨-변형된 망간 산화물 팔면체 분자 체가 선택적 촉매 환원, 특히 NH3-SCR에 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 촉매들은 망간 산화물 팔면체 분자 체 단독과 비교하여 개선된 열 안정성을 가진다. 추가로, 촉매는, 특히 상대적으로 저온(100℃ 내지 250℃)에서 NOx 변환에 대해 개선된 활성을 가진다.
도 1 은 본 발명의 Ce-도핑된 OMS-2 촉매 및 OMS-2 단독에 기초한 비교용 촉매에 대한 NOx 변환 및 온도에 대한 도시이다.
도 2 는 본 발명의 다양한 Ce-변형된 OMS-2 촉매 및 OMS-2 단독에 기초한 비교용 촉매에 대한 NOx 변환 대 온도를 도시하며, 하소 온도의 효과를 나타낸다.
도 3 은 OMS-2 단독 및 철-도핑된 OMS-2에 기초한 비교용 촉매에 대한 NOx 변환 대 온도를 도시한다.
도 4 는 본 발명의 다양한 Ce-변형된 OMS-2 촉매에 대한 NOx 변환 대 온도를 도시한다.
도 5 는 본 발명의 다양한 노화된 Ce-변형된 OMS-2 촉매 및 OMS-2 단독에 기초한 비교용 촉매에 대한 NOx 변환 대 온도를 도시한다.
본 발명의 세륨-변형된 촉매는 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자 체를 포함한다.
본 발명 촉매를 제조하는데 사용하기 위한 적합한 팔면체 분자 체는 주로 망간 산화물을 포함하는 천연 또는 합성 조성물이다. 망간 산화물 팔면체 분자 체("OMS")는 토도로카이트, 홀란다이트(BaMn8O16), 크립토멜레인(KMn8O16), 만지로이트(NaMn8O16), 및 코로나다이트(PbMn8O16)로서 자연발생한다. 광물은 MnO6 팔면체로부터 조립된 3차원 골격 터널 구조를 가지며 어느 양이온이 터널에서 존재하는지에 의해 구별된다.
바람직하게는, OMS는 합성된다. Steven Suib 교수 및 공동연구자들에 의해 개발되고 많은 과학지 및 특허에 보고된 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 Nos. 5,340,562; 5,523,509; 5,545,393; 5,578,282; 5,635,155; 5,702,674; 6,797,247; 7,153,345; 및 7,700,517 참조. 이것들의 교시내용은 본원에 참고로 포함된다. 또한, R. DeGuzman et al., Chem . Mater. 6 (1994) 815) 참조. 합성 팔면체 분자 체는 선택적 촉매 환원 및 다른 촉매학적 공정들에 바람직한데 그것들은 천연 광물의 보다 랜덤하게 분포된 구조들과 반대로 실질적으로 균일한 터널 구조를 갖기 때문이다.
OMS의 터널 구조는 사용된 합성법에 의존하여 달라질 것이다. 예를 들면, OMS-2는, 홀란다이트의 (2x2) 터널 구조를 갖는데, 황산 망간, 질산, 과망간산 칼륨의 열수 반응으로 제조될 수 있다(미국 특허 No. 5,702,674 참조). 반대로, OMS-1은 토도로카이트의 (3x3) 터널 구조를 가지며 염기성 수산화망간(II)에 과망간산 마그네슘 용액을 첨가하고, 이어서 숙성 및 세척 단계에 의해 제조될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 No. 5,340,562 참조). (4x4) 터널 구조를 갖는 OMS가 또한 사용될 수 있고(예를 들면, 미국 특허 No. 5,578,282 참조), 뿐만 아니라 (2x3) 구조를 갖는 OMS(예를 들면, 미국 특허 No. 6,797,247 참조)가 사용될 수 있다. 원한다면, OMS의 골격은 다른 금속으로 치환될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 No. 5,702,674 참조). (2x2) 및 (3x3) 터널 구조를 갖는 팔면체 분자 체가 SCR 공정에 바람직하다. OMS-2 는 특히 바람직하다.
전형적으로, 망간 양이온의 공급원(예를 들면, MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(OAc)2, 등), 과망간산 이온 및 반대 양이온의 공급원(예를 들면, 과망간산 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염), 및 어떤 골격-치환 금속 양이온 공급원들을 조합하고 원하는 구조를 갖는 망간 산화물 OMS를 제공하기에 효과적인 온도, 압력, pH, 및 다른 인자들의 조건하에 반응시킨다. 혼합물을 폐쇄 시스템에서 가열하여 자생 압력을 발생시킬 수 있고, 또는 반응은 대기압하에 수행될 수 있다.
OMS는 주로 망간 산화물계이다. 따라서 OMS의 골격 구조에 존재하는 금속 양이온의 >50 mol %, 바람직하게는 >75%, 및 더 바람직하게는 >95%는 망간 양이온이다. 이들 양은 도핑된 금속 양이온의 어떤 양도 포함하나, OMS의 표면에 침착될 수 있는 금속의 양은 포함하지 않는다.
망간 양이온에 대한 과망간산 이온의 몰비율은 종종 결과되는 OMS의 성질을 결정하는데에 중요하다. 농도 [MnO4 -1]/[Mn+ 2]의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 3.0의 범위 내이고, 낮은 비율(0.3-0.4)이 토도로카이트를 만드는데 이상적이며 다소 높은 비율(0.1-1.5)은 홀란다이트를 만드는데에 더 바람직하다.
pH는 또한 제조된 OMS의 성질에 영향을 준다. 낮은 pH(0 내지 4)가 홀란다이트를 만드는데 바람직한 한편, 높은 pH (>13)는 토도로카이트를 만드는데에 바람직하다.
OMS를 만들기 위한 반응 온도는 넓은 범위로 다양할 수 있고 또한 발생된 생성물의 타입에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 온도는 25℃ 내지 300℃의 범위 내일 수 있고, 70℃ 내지 160℃가 홀란다이트 OMS 구조를 만드는데 바람직하며, 130℃ 내지 170℃가 토도로카이트를 만드는데 바람직하다.
망간 산화물 OMS에 더하여, 본 발명의 촉매는 세륨 산화물을 포함한다. 바람직하게, 세륨 산화물은 세륨(IV) 산화물, 세륨(III) 산화물, 또는 이들의 혼합물이다.
촉매 중 세륨의 양은(Ce로서) 촉매의 양을 기준으로 0.1 내지 50 wt.%이다. 더 바람직한 범위는 1 내지 25 wt.%이고, 더욱더 바람직한 것은 5 내지 15 wt.% Ce의 범위이다.
티타니아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 니오비아, 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 산화물 및 혼합 산화물이 촉매에 포함될 수 있다.
세륨 함량은 다양한 상이한 방식 및 형태로 도입될 수 있다. 세륨을 도입하기 위한 어떤 편리한 접근법이 아래 설명된다.
예를 들어, 세륨 화합물은 용액, 분산액, 또는 현탁액으로부터 망간 산화물 OMS 상에 침착되고, 이어서 결과의 혼합물이 농축된다. 다음에, 최종 촉매를 생성하기 위해 하소가 바람직하게 사용된다.
통상적 접근법에서, 사전-형성된 망간 산화물 OMS가 수용성 세륨 화합물(세륨(III) 질산염 6수화물, 세륨(III) 염화물, 세륨 아세테이트(III) 수화물 등) 및 수성 수산화물 용액과 조합된다. 세륨(III) 수산화물의 결과의 침전물이 OMS 상에 침착된다. 여과 후, 고체가 세척, 건조, 및 하소되어 OMS 상에 원칙적으로 하나 이상의 세륨 산화물(원칙적으로 세륨(IV) 산화물, CeO2)을 포함하는 촉매가 얻어진다.
다른 통상적 접근법에서, 사전-형성된 망간 산화물 OMS가 초기 습윤 기술을 사용하여 세륨 화합물로 함침된다. 예를 들어, 분말 형태가 수성 용액과 조합된 후에도 유지되도록 OMS가 수용성 세륨 화합물의 수성 용액의 작은 비율과 조합될 수 있다. 고체가 건조 및 하소되어 OMS 상에 원칙적으로 하나 이상의 세륨 산화물을 포함하는 촉매가 얻어진다.
다른 접근법에서, 세리아의 수성 현탁액 또는 분산액이 사전-형성된 망간 산화물 OMS 상에 침착되고, 혼합물이 농축, 건조, 및 하소된다.
세륨은 또한 망간 산화물 OMS의 합성 동안 도입될 수 있다. 이것은 "세륨-도핑" 촉매라고 한다. 이 접근법의 한 실시예에서, 황산망간, 물 및 질산의 용액이 제조되고, 수용성 세륨염의 수성 용액이 첨가된다. 다음에, 과망간산칼륨 용액이 첨가된다. 혼합물이 전형적으로 수일간 가열된 후, 결과의 Ce-도핑 OMS 생성물이 회수되고, 세척, 건조, 및 하소된다.
세륨은 또한 이온-교환 공정에 의해서 도입될 수 있다. 이 경우, 망간 산화물 OMS가 사전-형성되고, OMS가 원하는 정도의 이온 교환이 일어날 때까지 수용성 세륨 화합물의 수성 용액과 접촉된다. 다음에, 회수된 고체가 일반적으로 상기 설명된 대로 건조 및 하소되어 OMS 상에 원칙적으로 하나 이상의 세륨 산화물을 포함하는 촉매가 얻어진다.
다른 접근법에서, 현탁된 또는 분산된 세륨 산화물(들)의 존재하에 OMS를 합성함으로써 복합 촉매가 만들어진다.
SCR 공정에서 사용하기에 앞서 본 발명 촉매를 하소하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하소는 300℃ 내지 650℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 및 가장 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도에서, 산소함유 분위기, 전형적으로 공기 중에서 촉매를 가열함으로써 수행된다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 하소 온도가 너무 높을 때(즉, 약 700℃ 이상), 촉매는 NOx 환원을 향해 불활성화될 수 있다.
촉매 제조에 이어서, 시험하기 전에 분말을 균질화하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 새롭게 제조된 촉매의 분말 샘플을 시험하거나 사용하기에 앞서 펠릿화하고, 분말화하고, 및 체(예를 들면, 255-350 ㎛ 체)를 통과시킬 수 있다.
촉매는 분말, 펠릿, 압출물, 또는 지지체 또는 기질 상에 침착된 코팅 또는 필름으로서와 같은 어떤 원하는 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 구체적으로 불균일 촉매 반응 시스템(즉, 가스 반응물질과 접촉하는 고체 촉매)에 적용가능하다. 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특성을 개선하기 위해, 촉매는 기질, 바람직하게는 다공성 기질 위에 및/또는 내부에 배치될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매를 함유하는 워시코트는 골진 금속판 또는 벌집모양 코디어라이트 브릭과 같은 비활성 기질에 적용된다. 또 다르게는, 촉매는 충전제, 바인더, 및 보강제와 같은 다른 성분들과 함께, 압출가능한 페이스트로 혼련되는데, 이것은 그 다음에 다이를 통해 압출되어 벌집모양 브릭을 형성한다. 따라서, 특정 구체예에서 기질 위에 코팅되거나 및/또는 안에 포함된 본원에 기술된 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 특정 양태는 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 기술된 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액, 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기질의 일부를 침투하는 코팅, 기질을 침투하는 코팅, 또는 이것들의 어떤 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 충전제, 바인더, 안정화제, 유동학 변형제와 같은 비촉매학적 성분들과, 하나 이상의 알루미나, 실리카, 비제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아를 포함하는 다른 첨가제를 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 그라파이트, 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌, 등과 같은 기공형성제를 포함할 수도 있다. 이들 추가적인 성분들은 반드시 원하는 반응을 촉매하지는 않으나, 대신에 예를 들어서, 작동 온도 범위를 증가시키거나, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키거나, 촉매의 기질 등에 대한 점착성을 증가시킴으로써 촉매 재료의 효과를 개선시킨다. 바람직한 구체예에서, 워시코트 로딩은 >0.3 g/in3, 예를 들어서 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3, 및 바람직하게는 < 3.5 g/in3, 예를 들어서 < 2.5 g/in3이다. 특정 구체예에서, 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3, 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩으로 기질에 적용된다.
가장 통상적인 기질 설계 중 두가지는 판과 벌집모양이다. 특히 이동형 용도를 위해, 바람직한 기질은, 양 단부에서 개방되어 있고 일반적으로 기질의 입구 면으로부터 출구 면으로 연장되는 다수의 인접한, 평행한 채널들을 포함하고 높은 표면적-대-부피 비를 가져오는 소위 벌집모양 기하구조를 갖는 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 용도를 위해서는, 벌집모양 관통형 모노리스는 바람직하게는 높은 셀 밀도, 바람직하게는, 예를 들면 약 600 내지 800 셀/제곱인치, 및/또는 약 0.18 - 0.35 mm, 바람직하게는 약 0.20 - 0.25 mm의 평균 내부 벽 두께를 갖는다. 특정한 다른 용도를 위해서는, 벌집모양 관통형 모노리스는 바람직하게는 약 150 - 600 셀/제곱인치, 보다 바람직하게는 약 200 - 400 셀/제곱인치의 낮은 셀 밀도를 갖는다. 바람직하게는 벌집모양 모노리스는 다공성이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 기질에 사용될 수 있는 다른 재료는 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산 알루미늄, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들면, 침상 뮬라이트, 폴류사이트, 서멧, 예를 들어 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이것들의 어느 두가지 이상의 세그먼트를 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
판 타입 촉매는 더 낮은 압력 강하를 가지며 벌집모양 타입보다 막힘 및 오염에 덜 민감한데, 이것은 고효율의 고정형 용도에 유리하나, 판 구조는 훨씬 더 크고 더 고가일 수 있다. 벌집모양 구조는 전형적으로 판 타입보다 더 작은데, 이것은 이동형 용도에 이점이 있으나, 높은 압력 강하를 갖고 더 쉽게 막히게 된다. 특정 구체예에서 판 기질은 금속, 바람직하게는 골진 금속으로 구성된다.
특정 구체예에서, 본 발명은 본원에 기술된 공정에 의해 만들어진 촉매 물품이다. 특정 구체예에서, 촉매 물품은, 배기가스를 처리하기 위한 또 다른 조성물의 적어도 하나의 추가의 층이 기질에 가해지기 전에 아니면 후에, 바람직하게는 워시코트로서 촉매 조성물을 층으로서의 기질에 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 본 발명 촉매 층을 포함하는, 기질 상의 하나 이상의 촉매 층은 연속 층들로 배치된다. 본원에서 사용된 바, 기질 상의 촉매 층들에 관하여 용어 "연속(consecutive)"은 각 층이 인접 층(들)과 접촉한다는 것과 촉매 층들이 전체로서 기질 위에 하나씩 위로 배치된다는 것을 의미한다.
특정 구체예에서, 본 발명 촉매는 제1층으로서 기질 위에 배치되고 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분과 같은 또 다른 조성물은 제2층으로서 기질 위에 배치된다. 다른 구체예에서, 본 발명 촉매는 제2층으로서 기질 위에 배치되고 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분과 같은 또 다른 조성물은 제1층으로서 기질 위에 배치된다. 본원에서 사용된 바, 용어 "제1층" 및 "제2층"은 촉매 물품을 관통하여, 지나서, 및/또는 위로 배기가스의 정상 방향에 관하여 촉매 물품에서의 촉매 층들의 상대적인 위치들을 기술하기 위해 사용된다. 정상 배기가스 유동 조건하에서, 배기가스는 제2층을 접촉하기 전에 제1층을 접촉한다. 특정 구체예에서, 제2층은 바닥층으로서의 비활성 기질에 도포되고 제1층은 연속 열의 하위층들로서의 제2층 위에 도포되는 상층이다. 이러한 구체예에서, 배기 가스는 제2층을 접촉하기 전에 제1층을 침투하고(따라서 접촉하고), 이어서 제1층을 통해 복귀하여 촉매 성분을 나간다. 다른 구체예에서, 제1층은 기질의 상류 부분에 배치된 제1지대이고 제2층은 제2지대로서 기질 상에 배치되는데, 여기서 제2지대는 제1지대의 하류에 있다.
다른 구체예에서, 촉매 물품은 본 발명 촉매 조성물을 바람직하게는, 워시코드로서, 제1지대로서의 기질에 도포하는 단계와, 이어서 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 조성물을 제2지대로서의 기질에 도포하는 단계를 포함하며, 여기서 제1지대의 적어도 일부는 제2지대의 하류에 있는 공정에 의해 제조된다. 또 다르게는, 본 발명 촉매 조성물은 추가의 조성물을 함유하는 제1지대의 하류에 있는 제2지대에서 기질에 도포될 수 있다. 추가의 조성물의 예들은 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분(예를 들면, 황, 물, 등에 대한 것), 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템을 위해 요구되는 공간의 양을 줄이기 위해, 특정 구체예에서는 개개 배기 성분들은 한가지 이상의 기능을 수행하도록 설계된다. 예를 들면, SCR 촉매를 관통형 기질의 대신에 벽유동형 필터 기질에 적용하는 것은 하나의 기질이 두가지 기능, 즉 배기가스에서 NOx 농도를 촉매학적으로 감소시키는 것과 배기가스로부터 그을음을 기계적으로 제거하는 것을 제공하도록 허용함으로써 배기 처리 시스템의 전체적인 크기를 줄이는 역할을 한다. 따라서, 특정 구체예에서, 기질은 벌집모양 벽유동형 필터 또는 부분 필터이다. 벽유동형 필터는 그것들이 복수의 인접한, 평행한 채널들을 함유하는 점에서 관통형 벌집모양 기질과 유사하다. 그러나, 관통형 벌집모양 기질의 채널들은 양 단부에서 개방되어 있는 한편, 벽유동형 기질의 채널들은 캡핑된 한 단부를 갖고, 여기서 캡핑은 교호하는 패턴으로 인접 채널들의 양 단부에서 일어난다. 채널들의 교호하는 단부를 캡핑하는 것은 기질의 입구 면으로 들어가는 가스가 채널을 통해 곧게 흘러서 나가는 것을 방지한다. 대신에, 배기가스는 기질의 전방으로 들어오고 채널의 약 절반으로 이동하여 거기서 채널 벽을 통해 밀치고 나아간 후 채널의 나머지 절반으로 들어가서 기질의 후면으로 나간다
기질 벽은 가스 투과성이나, 가스가 벽을 통과함에 따라 가스로부터 그을음과 같은 미립자 물질의 대부분을 포획하는 기공도 및 기공 크기를 갖는다. 바람직한 벽 유동형 기질은 고효율의 필터이다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 벽 유동형 필터는 바람직하게는 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 갖는다. 특정 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자들에 대해서이고 종래의 디젤 배기가스에서 전형적으로 밝혀진 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들면, 디젤 배기가스에서의 미립자는 0.05 미크론 내지 2.5 미크론의 크기에 이를 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 0.1 내지 0.25 미크론, 0.25 내지 1.25 미크론, 또는 1.25 내지 2.5 미크론과 같은 하위범위를 기준으로 할 수 있다.
기공도는 다공성 기질에서 보이드 공간의 백분율의 척도이고 배기 시스템에서 배압에 관련되며, 즉 일반적으로, 기공도가 낮을수록 배압이 더 높다. 바람직하게는, 다공성 기질은 약 30 내지 약 80%, 예를 들면 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 갖는다.
기질의 총 보이드 부피의 백분률로서 측정된 기공 상호연결성은 기공, 보이드, 및/또는 채널들이 연결되어 다공성 기질을 통해, 즉 입구 면으로부터 출구 면으로, 연속적 통로를 형성하는 정도이다. 기공 상호연결성의 반대는 폐쇄된 기공 부피와 기질의 표면 중 단지 하나에 도관을 갖는 기공들의 부피의 합계이다. 바람직하게는, 다공성 기질은 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 갖는다.
다공성 기질의 평균 기공 크기는 여과를 위해 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공도측정(mercury porosimetry)에 의한 것을 포함하는, 어떤 허용가능한 수단에 의해서도 결정될 수 있다. 다공성 기질의 평균 기공 크기는, 기질 자체에 의해서나, 기질의 표면 상의 그을음 케이크 층의 촉진에 의해서, 또는 둘다의 조합에 의해서 적당한 효율을 제공하면서, 낮은 배압을 촉진하기에 충분히 높은 값이어야 한다. 바람직한 다공성 기질은 약 10 내지 약 40 ㎛, 예를 들면 약 20 내지 약 30 ㎛, 약 10 내지 약 25 ㎛, 약 10 내지 약 20　㎛, 약 20 내지 약 25 ㎛, 약 10 내지 약 15 ㎛, 및 약 15 내지 약 20 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는다.
일반적으로, 촉매를 함유하는 압출된 고체 본체의 제조는 촉매, 바인더, 선택적인 유기 점도 향상제 화합물을 배합하여 균질한 페이스트로 한 다음에, 이것을 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 선택적으로 한가지 이상의 안정화된 세리아, 및 무기 섬유에 첨가한다. 블렌드를 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 콤팩트화한다. 혼합물은 젖음성을 향상시키고 따라서 균일한 배치를 생성하기 위해 가공보조제로서 바인더, 기공형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제를 갖는다. 다음에, 결과된 플라스틱 재료를, 구체적으로 압출 다이를 포함하는 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 성형하고 결과된 성형물을 건조시키고 하소시킨다. 유기 첨가제는 압출된 고체 본체의 하소 동안에 "번 아웃(burnt out)"된다. 촉매는 또한 표면에 존재하거나 또는 전체적으로 또는 부분적으로 압출된 고체 본체로 침투하는 하나 이상의 하위층으로서 압출된 고체 본체에 워시코트되거나 달리 도포될 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매를 함유하는 압출된 고체 본체는 일반적으로 제1단부로부터 제2단부로 연장되는 균일한 크기이고 평행한 채널들을 갖는 벌집모양 형태의 단일 구조를 포함한다. 채널을 한정하는 채널 벽은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "스킨(skin)"은 의 복수의 채널들을 둘러싼다 압출된 고체 본체는 원형, 정사각형 또는 난형과 같은 어떤 원하는 단면으로도 형성될 수 있다. 복수의 채널들에서 개개 채널들은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제1의 상류 단부에서의 채널들은 예를 들면 적당한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 제1의 상류 단부에서 차단되지 않은 채널들은 또한 제2의 하류 단부에서 또한 차단되어 벽 유동형 필터를 형성할 수 있다. 전형적으로, 제1의 상류 단부에서 차단된 채널들의 배치는 차단 및 개방된 하류의 채널 단부들의 유사한 배치를 갖는 체커보드와 비슷하다.
바인더/매트릭스 성분은 바람직하게는 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들의 어느 두가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 페이스트는 선택적으로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된 보강 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 바인더/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나이나, 어떤 다른 전이 알루미나, 즉, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로(rho) 알루미나, 카파 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 어느 두가지 이상의 이러한 전이 알루미나의 혼합물이 될 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열안정성을 증가시키기 위해 적어도 하나의 비알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타나이드 및 이들의 어느 두가지 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타나이드 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들의 어느 두가지 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 용융 또는 비정질 실리카, 규산나트륨, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 메틸페닐 실리콘 수지와 같은 실리콘 수지 바인더, 클레이, 탈크 또는 이들의 어느 두가지 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 목록 중, 실리카는 보통의 SiO2, 장석, 뮬라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원-실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들의 어느 두가지 이상의 혼합물이 될 수 있다.
바람직하게는 촉매는 전체 압출된 촉매 본체 도처에, 바람직하게는 고르게 도처에 분산된다.
상기 압출된 고체 본체의 어떤 것이 벽유동형 필터로 만들어지는 경우, 벽유동형 필터의 기공도는 30-80%, 예를 들면 40-70%일 수 있다. 기공도 및 기공 부피 및 기공 반경은 예를 들면 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 기술된 촉매는 질소 산화물과 환원제, 바람직하게는 암모니아의 반응을 촉진하여 선택적으로 원소상 질소(N2) 및 물(H2O)을 형성한다. 따라서, 한 구체예에서, 촉매는 질소 산화물의 환원제(즉, SCR 촉매)로의 환원을 유리하게 하기 위해 조제될 수 있다. 이러한 환원제의 예들은 탄화수소(예를 들면, C3 - C6 탄화수소) 및 암모니아 및 암모니아 히드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구체, 예를 들면 우레아((NH2)2CO), 탄산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 포름산암모늄을 포함한다.
본원에 기술된 제올라이트 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 따라서, 다른 구체예에서, 촉매는 산소로 암모니아, 특히 SCR 촉매(예를 들면, 암모니아 산화(AMOX) 촉매, 예를 들면 암모니아 슬립 촉매(ASC))의 하류에서 전형적으로 직면하는 암모니아의 농도의 산화를 유리하게 하기 위해 조제될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명 촉매는 산화성 하층 위에 상층으로서 배치되는데, 여기서 하층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는 하층에서의 촉매 성분은 알루미나를 포함하나 이에 제한되지 않는 고표면적 지지체 상에 배치된다.
더욱 다른 구체예에서, SCR 및 AMOX 작동은 시리즈로 수행되는데, 여기서 두 공정은 본원에 기술된 촉매를 포함하는 촉매를 이용하고, 여기서 SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 일어난다. 예를 들면, 촉매의 SCR 조제물은 필터의 입구측에 배치될 수 있고 촉매의 AMOX 조제물은 필터의 출구측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 중 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되는데, 방법은 가스 중 NOx 화합물 및/또는 NH3 의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매학적 환원을 위해 본원에 기술된 촉매 조성물과 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 갖는 촉매 물품이 제공된다. 이러한 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않는 어떤 질소질 환원물의 적어도 일부를 산화한다. 예를 들면, 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 벽유동형 필터의 출구 측에 배치되고 SCR 촉매는 필터의 상류 측에 배치된다. 다른 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기질의 하류 단부에 배치되고 SCR 촉매는 관통형 기질의 상류 단부에 배치된다. 다른 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기가스 내의 별도 브릭에 배치된다. 이들 별도 브릭들은 서로 인접해 있을 수 있고, 접촉해 있을 수 있거나 또는 특정 거리 만큼 분리되어 있을 수 있으며, 단, 그것들은 서로 유체 연통되어 있고 SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다.
특정 구체예에서, SCR 및/또는 AMOX 공정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 공정은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 일어난다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 다른 구체예에서 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 더욱 다른 구체예에서 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다. 450℃보다 높은 온도를 이용하는 구체예는, 예를 들면 탄화수소를 필터의 상류의 배기 시스템에 분사함으로써, 능동적으로 재생되는 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착된 대형(heavy duty) 및 소형(light duty) 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기에 특히 유용한데, 여기서 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 가스 중 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되는데, 방법은 가스 중 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 본원에 기술된 촉매와 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명 방법은 하나 이상의 다음 단계들을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉해 있는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 수반하는 개입하는 촉매학적 단계들 없이, 촉매 필터를 접촉하기에 앞서 배기가스 스트림으로 질소질 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3 를 발생시키고, 바람직하게는 하류 SCR 반응에서 환원제로서 이러한 NH3 를 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 용해성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키고, 이것은 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키기 위해 사용될 수도 있는 단계; 및/또는 배기가스 중 미립자 물질(PM)을 환원시키는 단계; (e) 배기가스를 환원제의 존재하에 하나 이상의 관통형 SCR 촉매 장치(들)과 접촉시켜 배기가스 중의 NOx 농도를 감소시키는 단계; 그리고 (f) 배기가스를, 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜 엔진에 배기가스 진입/재진입에 앞서 배기가스를 대기로 방출하거나 배기가스를 재순환 루프를 통과시키기에 앞서 전부가 아니라면 대부분의 암모니아를 산화시키는 단계.
다른 구체예에서, SCR 공정에서 소비를 위해, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예를 들면, 벽유동형 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된, NOX 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOX 트랩(LNT), 또는 NOX 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분들은 염기성 물질(알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속과 같은 것), 그리고 귀금속(백금과 같은 것), 및 선택적으로 로듐과 같은 환원 촉매 성분의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 특정 타입의 염기성 물질은 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예를 들면 20 내지 60 g/ft3으로 존재한다. 또 다르게는, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 grams/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건하에서, 주기적으로 풍부한 재생 사건의 동안에, NH3는 NOx 흡착제 촉매 위에서 발생시킬 수 있다. NOx 흡착제 촉매의 하류의 SCR 촉매는 전체적인 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 풍부한 재생 사건의 동안에 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고 정상 희박 작동 조건의 동안에 NAC 촉매를 통해 빠져나가는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 감소시킬 수 있다.
본원에 기술된 배기가스 처리방법은 내연기관(이동형이든지 또는 고정형이든지), 가스 터빈 및 석탄 또는 석유 화력 발전소와 같은 연소 공정으로부터 유도된 배기가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한 정련과 같은 산업 공정으로부터, 정제공장 히터 및 보일러, 노, 화학적 가공산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 공장 및 소각장치, 등으로부터의 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 방법은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 동력부여된 엔진과 같은 차량 린번 내연기관으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.
특정 양태에서, 본 발명은 내연기관(이동형이든지 또는 고정형이든지), 가스 터빈, 석탄 또는 석유 화력 발전소, 등으로부터와 같은 연소 공정에 의해 발생된 배기가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 본원에 기술된 촉매 및 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가의 성분을 포함하는 촉매 물품을 포함하며, 여기서 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가의 성분은 코히런트 유닛으로서 기능하도록 설계된다.
특정 구체예에서, 시스템은 본원에 기술된 촉매를 포함하는 촉매 물품, 유동하는 배기가스를 향하게 하는 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소질 환원제의 공급원을 포함한다. 시스템은 제올라이트 촉매가 100℃보다 위, 150℃보다 위 또는 175℃ 보다 위에서와 같은 원하는 효율에서 또는 그보다 위에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정될 때만 질소질 환원제를 유동하는 배기가스로 계량해 넣기 위한 제어장치를 포함할 수 있다. 질소질 환원제의 계량은 이론상의 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산된 SCR 촉매에 들어오는 배기가스에서 존재하도록 배치될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 시스템은 배기가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화하기 위한 산화 촉매(예를 들면, 디젤 산화 촉매(DOC))를 포함하는데, 이것은 질소질 환원제를 배기가스로 계량해 넣는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들어서 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기가스 온도에서 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2 부피비를 갖는, SCR 제올라이트 촉매에 들어가는 가스 스트림을 산출하도록 적합하게 되어 있다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기질에 코팅된, 백금, 팔라듐, 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘다의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나와 같은 고표면적 워시코트 성분, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 둘다 함유하는 혼합 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 단순히 예시하며; 당업자는 본 발명의 정신과 청구항들의 범위 내에 있는 많은 변형들을 인식할 것이다.
OMS-2의 합성
황산망간 수화물(44.0 g, 0.26 mol)을 응축기와 자기 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 물(150 mL) 및 농 질산(12 mL)의 혼합물에 용해시킨다. 물(500 mL) 중의 과망간산칼륨(29.5 g, 0.185 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 3일의 기간에 걸쳐 16 h 동안 환류시킨다(제1일: 6.5 h; 제2일: 7.5 h; 제3일: 2 h). 고체를 여과에 의해 회수하고 전도도가 약 20 μS일 때까지 물로 세척한다. 생성물을 105℃에서 건조시킨다. 수율: 41.2 g. 촉매를 사용하기에 앞서 500℃("F500C")에서 2 h 동안 아니면 600℃("F600C")에서 2 h 동안 하소시킨다. 일부 실험을 위해서는, 촉매를 16 h 동안 550℃에서 하소시킨다.
Ce - 도핑된 OMS -2의 제조
황산망간 수화물(8.8 g, 0.052 mol)을 둥근 바닥 플라스크에서 물(30 mL) 및 농 질산(3 mL)의 혼합물에 용해시킨다. 질산세륨 6수화물(4.34 g, 0.010 mol)을 물(20 mL)에 용해시키고 혼합물에 첨가한다. 물(100 mL) 중의 과망간산칼륨(5.89 g, 0.037 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2일의 기간에 걸쳐 약 15 h 동안 환류시킨다. 다음에, 생성물을 여과하고 전도도가 130 μS일 때까지 물(7 x 400 mL)로 세척한다. 생성물을 105℃에서 건조시킨다. 수율: 8.87 g. BET 표면적: 149 m2/g. 분석: Ce: 6.15 wt.%; K: 2.86 wt.%; Mn: 51.6 wt.%. 엑스선 회절 분석은 홀란다이트의 (2x2) 구조를 나타낸다. 촉매를 사용하기에 앞서 500℃ 또는 600℃에서 2 h 동안 하소시킨다.
Ce -교환된 OMS -2의 제조
크립토멜레인(5.0 g)을 질산세륨 6수화물 용액(0.25 M, 250 mL)과 함께 마개가 있는 병에서 교반한다. 약 24 h 후 여과하여 고체를 수거하고, 질산세륨 용액의 새로운 250 mL 부분에 재현탁한다. 총 4번의 교환을 각각 질산세륨 250 mL를 사용하여 수행한다. 3차 교환 후 재료를 24 h 대신 4일 동안 방치한다. 4차 교환 후 크립토멜레인을 회수하고, 여과물의 전도도가 100 μS 꽤 이하일 때까지 세척한다. 이 재료를 100℃에서 건조시킨다. 수율: 4.65 g.
Ce - 함침된 OMS -2의 제조(초기 습윤)
OMS-2(4.07 g, 약 0.045 mol Mn)를 상기 설명된 대로 제조한다. 질산세륨 6수화물(2.17 g, 0.005 mol)을 수 mL의 물에 용해시키고, 이 혼합물을 OMS-2 분말에 혼합하면서 서서히 첨가한다. 결과의 분말 샘플을 오븐 건조시키고, 이어서 2 h 동안 500℃에서 하소시킨다.
OMS -2 상에 CeO 2 의 제조
황산망간 수화물(8.8 g, 0.052 mol)을 둥근 바닥 플라스크에서 물(30 mL) 및 농 질산(3 mL)의 혼합물에 용해시킨다. 물(100 mL) 중의 과망간산칼륨(5.89 g, 0.037 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 6 h 동안 환류시킨다. 혼합물을 하룻밤 냉각시키고, 이어서 여과하고 물(2 x 500 mL)로 세척한다. 회수된 고체를 물(200 mL)에서 재슬러리화하고, 물(40 mL) 중의 질산세륨 6수화물(4.34 g, 0.010 mol)의 혼합물을 수산화나트륨(4M 용액)과 함께 적가한다. pH를 약 7-8로 유지하고, 첨가 완료 후 30분 동안 교반을 계속한다. 여과에 의해 생성물을 수거하고 물(6 x 500 mL)로 세척한다. 여과물의 최종 전도도는 약 70 μS이다. 생성물을 105℃에서 건조시키고, 2 h 동안 400℃에서 하소시킨다. 수율: 9.9 g. BET 표면적: 152 m2/g. 엑스선 회절 분석은 불량한 결정질의 크립토멜레인과 극히 불량한 결정성의 어떤 세리아를 나타낸다. 분석: Ce: 13.4 wt.%; K: 3.15 wt.%; Mn: 46.3 wt.%. 촉매를 사용하기에 앞서 2 h 동안 500℃, 600℃, 650℃, 또는 700℃에서 하소시킨다. 일부 촉매는 400℃에서 다음에 550℃에서 16 h 동안 하소시킨다.
OMS -2/ 세리아 복합체의 제조
황산망간 수화물(11.02 g, 0.065 mol)을 응축기와 자기 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 물(37.5 mL) 및 농 질산(3.0 mL)의 혼합물에 용해시킨다. 일단 황산망간이 용해되면, 이산화세륨(10.0 g)을 첨가하여 슬러리를 형성시키고, 이것을 균질할 때까지 교반한다. 물(125 mL) 중의 과망간산칼륨(7.36 g, 0.047 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 환류시킨다. 고체를 여과에 의해 회수하고 전도도가 약 20 μS일 때까지 물로 세척한다. 생성물을 105℃에서 건조시킨다. 수율: 약 20 g. 복합 촉매를 사용하기에 앞서 500℃에서 다음에 550℃에서 16 h 동안 하소시킨다.
Fe- 도핑된 OMS -2의 제조( 비교예 )
황산망간 수화물(8.8 g, 0.052 mol)을 둥근 바닥 플라스크에서 물(30 mL) 및 농 질산(3 mL)의 혼합물에 용해시킨다. 질산철9수화물(4.04 g, 0.010 mol)을 물(20 mL)에 용해시키고 혼합물에 첨가한다. 물(100 mL) 중의 과망간산칼륨(5.89 g, 0.037 mol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2일의 기간에 걸쳐 약 15 h 동안 환류시킨다. 다음에, 생성물을 여과하고 전도도가 30 μS일 때까지 물(7 x 400 mL)로 세척한다. 생성물을 105℃에서 건조시킨다. 수율: 8.7 g. 촉매를 사용하기에 앞서 500℃ 또는 600℃에서 2 h 동안 하소시킨다.
NH 3 -SCR 활성 시험 조건
촉매의 분말 샘플을, 원래의 샘플을 펠릿화하고, 펠릿을 분쇄한 다음, 결과된 분말을 255-350 ㎛ 체를 통과시킴으로써 얻는다. 체질한 분말을 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 반응기에 로딩하고 환원제로서 암모니아를 포함하는 다음의 합성 디젤 배기가스: 350 ppm NO, 385 ppm NH3, 12% O2, 4.5% CO2, 4.5% H2O, 나머지는 N2 를 사용하여 (입구에서) 30,000 h-1의 공간 속도에서 시험하였다
샘플을 점차적으로 150℃로부터 550℃로 5℃/min으로 점차적으로 가열하고, 오프가스의 조성을 FTIR 분광학을 사용하여 분석하여 NOx 가스의 % 변환을 결정하였다.
결과
도 1은 OMS-2 단독의 열 안정성이 촉매가 500℃에서 하소되었을 때 허용가능하지만 600℃에서 하소되었을 때는 허용되지 않는다는 것을 나타낸다. 다소 높은 하소 온도가 사용되었을 때 OMS-2 촉매는 NOx 변환을 향해 불활성화된다. 반면에, 세륨-도핑된 OMS-2 촉매는 더욱 열 안정하며, 촉매가 500℃에서 하소되든 600℃에서 하소되든 우수한 NOx 변환을 나타낸다. 또한, Ce-도핑된 촉매는 저온 범위(150℃ 내지 250℃)에서 뛰어난 NOx 변환을 나타내는데, 이것은 보통은 달성하기 어려우며, 린번 엔진에서 중요하다.
도 2는 OMS-2 상에 세륨 화합물을 침착시킨 후 500℃ 내지 600℃에서 하소하는 것이 일반적으로 저온(150℃ 내지 250℃)에서 우수한 내지 뛰어난 NOx 변환을 나타내는 촉매를 제공한다는 것을 나타낸다. 충분히 높은 하소 온도는 세륨-변형된 OMS-2 촉매를 NOx 변환을 향해 불활성화시킨다(특히 700℃ 하소로부터의 결과 참조).
도 3은 철-도핑된 OMS-2 촉매가 저온 NOx 변환을 촉진하지 않음을 증명하는 비교 플롯이다. 실제로 이들 촉매로부터 NOx의 저온 전환은 OMS-2 단독만큼 우수하지 않다. SCAT 반응기를 통한 촉매의 2차 통과("램프 2")는 철-도핑된 촉매가 OMS-2 대응물보다 더 빨리 불활성화된 것을 드러낸다.
도 4는 본 발명의 세륨-변형된 OMS 촉매의 일반적으로 뛰어난 저온 NOx 변환을 강조한다. 세륨이 OMS의 합성 동안 포함되든("Ce-도핑"), 이온-교환에 의해 첨가되든("Ce-교환"), 초기 습윤에 의해 제조되든("Ce-함침"), 또는 수성 용액, 분산액 또는 현탁액으로부터 OMS 상에 침착되든 우수한 결과가 달성된다.
도 5는 NOx 변환에 대해 상승된 온도에서 16 h 동안 촉매를 노화시킨 것의 영향을 증명한다. OMS-2 상의 CeO2는 OMS-2 단독에 비해 어떤 개선을 제공한다. 그러나, CeO2의 존재하에 OMS-2를 형성함으로써 제조된 복합 촉매는 넓은 온도 범위에 걸쳐 훨씬 더 좋은 NOx 변환을 나타낸다.
전술한 실시예들은 예시로서만 의도되며; 다음의 특허청구범위는 본 발명의 범위를 한정한다.

Claims (25)

  1. (a) 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자 체(OMS); 및
    (b) 세륨 산화물
    을 포함하는 선택적 촉매 환원에 유용한 촉매로서, 상기 촉매는 0.1 내지 50 wt.%의 세륨을 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, OMS의 합성 동안 세륨 화합물을 첨가함으로써 제조된 도핑된 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, OMS를 세륨 화합물의 수성 용액과 접촉시키고, 결과의 이온-교환된 물질을 건조시킴으로써 제조된 이온-교환된 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 용액, 분산액, 또는 현탁액으로부터 OMS 상에 세륨 화합물을 침착시키고, 결과의 혼합물을 농축시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 초기 습윤에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 제조 후 300℃ 내지 650℃의 범위 내의 온도에서 하소된 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 팔면체 분자 체는 OMS-2인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 세륨 산화물은 세륨(III) 산화물, 세륨(IV) 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 5 내지 15 wt.% 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, OMS는 이산화세륨의 존재하에 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 환원제 및 제1항의 촉매의 존재하에 질소 산화물을 포함하는 가스상 혼합물을 선택적으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 100℃ 내지 650℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 환원제는 암모니아 및 C1-C8 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 환원제는 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 촉매는 세륨-도핑된 OMS-2인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매는 300℃ 내지 650℃에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 촉매는 OMS-2 상의 세륨 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매는 300℃ 내지 650℃에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 촉매는 세륨-교환된 OMS-2인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매는 300℃ 내지 650℃에서 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제11항에 있어서, 100℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도에서 질소 산화물의 %변환은 세륨-무함유 OMS 촉매가 사용되는 유사한 방법과 비교하여 개선되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제11항에 있어서, 촉매는 세륨-무함유 OMS 촉매와 비교하여 개선된 열 안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 기질과, 기질에 침착된, 제1항의 촉매를 포함하는, 질소 산화물을 함유하는 가스를 처리하는 물품.
  24. 제23항에 있어서, 기질은 모노리스, 판 또는 시트인 것을 특징으로 하는 물품.
  25. 환원제와 제23항의 물품의 존재하에 질소 산화물을 포함하는 가스상 혼합물을 선택적으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법.

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