CN116139919A - 一种scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将NOx吸附材料与选择性还原材料混合均匀制成浆料，其中，x＝1或2；(2)将所述浆料涂覆在蜂窝状载体上，在潮湿空气气氛的焙烧炉中焙烧，随后降至室温即得到SCR催化剂；本发明还提供一种SCR催化剂，采用SCR催化剂的制备方法制备得到。本发明SCR催化剂通过将NOx吸附材料与选择性还原材料结合，提高SCR催化剂低温NOx转化效率，并通过对涂覆后的催化剂进行高温水热处理增加催化剂热稳定性，从而在更宽的操作温度窗口下进行良好的NOx转化。

Description

一种SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界各国越来越严格的汽车排放法规的发布，特别是我国国六b排放法规中NOx排放要求相比较于国五降低了80％左右，获取一种性能稳定、去除NOx效率高的催化剂成为了技术工作者的研究重点。

选择性催化还原(SCR)技术是指在一定温度区间内，在催化剂的作用下，以氨等为还原剂，将尾气中的NOx还原为N₂，且生成水的过程。在SCR技术的应用过程中，催化剂是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。

目前，柴油发动机SCR技术主要使用沸石分子筛作为催化剂，其工作温度一般在200℃以上，而发动机冷启动排气温度较低，导致在冷启动阶段尾气中NOx排放水平较高。

发明专利CN108380240A提出一种铈-改性锰八面体分子筛用于选择性氧化还原(SCR)催化剂，该催化剂在100-250℃左右具有有效的催化效率，不足在于在高于250℃时催化剂催化效率迅速下降，不能满足新法规排放需求。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种SCR催化剂及其制备方法，用于解决现有技术中沸石分子筛催化剂低温NOx转化效率低、热稳定性有限的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种SCR催化剂的制备方法：

(1)将NOx吸附材料与选择性还原材料混合均匀制成浆料，其中x＝1或2；

(2)将所述浆料涂覆在蜂窝状载体上，在潮湿空气气氛的焙烧炉中焙烧，随后降至室温即得到SCR催化剂。

优选地，步骤(1)中所述NOx吸附材料与选择性还原材料的质量比为A，所述A为0＜A≤1。

优选地，步骤(1)中所述NOx吸附材料为碱土金属化合物、镧系金属元素化合物、碱金属化合物中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中所述选择性还原材料包括以下一种或多种：含Cu和/或Fe的CHA型分子筛、含Cu和/或Fe的AEI型分子筛，以及含Cu和/或Fe的BEA型分子筛。

优选地，步骤(1)中所述混合方法为浸渍方法或机械研磨与搅拌。

优选地，步骤(2)中所述潮湿空气气氛为水蒸气体积占比3～20％的空气气氛。

优选地，步骤(2)中所述焙烧温度为200～650℃，焙烧时间为1～10h。

本发明还提供一种SCR催化剂，采用上述SCR催化剂的制备方法制备得到。

本发明另一方面还提供如上所述的SCR催化剂用于在宽温度窗口下对NOx进行转化的用途，所述宽温度窗口为100℃～550℃。

如上所述，本发明的一种SCR催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

本发明的SCR催化剂将NOx吸附材料与选择性还原材料结合，使SCR催化剂既具有选择性还原材料优良的催化性能，又充分利用吸附材料对NOx低温时吸附、高温时脱附及抗老化的特点。本发明SCR催化剂制备方法工艺简单，且得到的催化剂低温性能和热稳定性大大提高，能够在更宽的操作温度窗口下实现良好的NOx转化。

附图说明

图1显示为本发明实施例1中SCR催化剂使用时NOx转化率随温度变化曲线图。

图2显示为本发明实施例1～2中SCR催化剂使用时NOx转化率随温度变化曲线图。

图3显示为本发明实施例1与实施例3～6中SCR催化剂使用时NOx转化率随温度变化曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将NOx吸附材料与选择性还原材料混合均匀制成浆料，其中x＝1或2；

(2)将所述浆料涂覆在蜂窝状载体上，在潮湿空气气氛的焙烧炉中焙烧，随后降至室温即得到SCR催化剂。

本发明提供的SCR催化剂的制备方法，还可以包括：NOx吸附材料与选择性还原材料的质量比为A，其中A为0＜A≤1，例如为0＜A≤1:10、1:10＜A≤1:5、1:5＜A≤1:3或1:3＜A≤1:1。NOx吸附材料为碱土金属化合物、镧系金属元素化合物、碱金属化合物中的一种或多种；例如为碱土金属化合物中的一种或多种的混合，镧系金属元素化合物中的一种或多种的混合，碱金属化合物中的一种或多种的混合，碱土金属化合物中的一种或多种与镧系金属元素化合物中的一种或多种的混合，碱土金属化合物中的一种或多种与碱金属化合物中的一种或多种的混合，镧系金属元素化合物中的一种或多种与碱金属化合物中的一种或多种的混合，或者碱土金属化合物中的一种或多种、镧系金属化合物中的一种或多种与碱金属化合物中的一种或多种的混合；优选NOx吸附材料为含钡化合物、含铈化合物、含镁化合物中的一种或多种；更优选地，NOx吸附材料为醋酸钡、氧化铈、氧化镁中的一种或多种。选择性还原材料包括以下一种或多种：含Cu和/或Fe的CHA型分子筛、含Cu和/或Fe的AEI型分子筛，以及含Cu和/或Fe的BEA型分子筛；优选选择性还原材料为SSZ-13分子筛、SSZ-39分子筛、Beta分子筛中的一种或多种；更优选地，选择性还原材料为SSZ-13分子筛、SSZ-39分子筛中的一种或其结合。NOx吸附材料与选择性还原材料混合方法为浸渍方法或机械研磨与搅拌；NOx吸附材料与选择性还原材料混合方法为浸渍时所用浸渍液通常可以为醋酸钡溶液、硝酸钡溶液等，浸渍液的浓度可以为0.5～2.5mol/L，例如为0.5～1.0mol/L、1.0～1.5mol/L、1.5～2.0mol/L或2.0～2.5mol/L。

本发明提供的SCR催化剂的制备方法，还可以包括：潮湿空气气氛为水蒸气体积占比可以为3～20％，例如为3～5％、5～8％、8～10％、10～15％或15～20％。焙烧温度可以为200～650℃，例如为200～300℃、300～400℃、400～500℃、500～550℃、550～600℃或600～650℃。焙烧时间可以为1～10h，例如为1～2h、2～4h、4～6h、6～8h或8～10h。适宜的高温水热处理能将部分非活性组分转变为活性组分，同时也能够促进处于表面及浅层的催化剂活性组分向稳固位的迁移，进而增加催化剂热稳定性，使制备的催化剂能够在更宽的操作温度窗口下进行良好的NOx转化。

本发明还提供一种SCR催化剂，采用SCR催化剂的制备方法制备得到。

本发明同时提供如上所述的SCR催化剂用于在宽温度窗口下对NOx进行转化的用途，所述宽温度窗口为100℃～550℃。

下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。

实施例1

(1)将1.5mol/L醋酸钡溶液浸渍SSZ-13分子筛，其中醋酸钡溶液中的醋酸钡与SSZ-13分子筛的质量比分别为0，1:10，1:5，1:3，1:1，分别制成浆料；

(2)将上述浆料并分别涂覆在蜂窝陶瓷载体上制成催化剂，并转移至焙烧炉中干燥空气气氛中550℃焙烧2h，冷却至室温，分别得到催化剂A1，A2，A3，A4，A5。

实施例2

(1)将1.5mol/L醋酸钡溶液浸渍SSZ-13分子筛，其中醋酸钡溶液中的醋酸钡与SSZ-13分子筛的质量比为1:10，制成浆料；

(2)将上述所得浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上制成催化剂，转移至焙烧炉中，分别通入水蒸气体积占比3％、5％、8％、10％、15％、20％的空气气氛550℃焙烧2h，冷却至室温，分别得催化剂B1，B2，B3，B4，B5，B6。

实施例3

(1)将1.5mol/L醋酸钡溶液浸渍SSZ-13分子筛，其中醋酸钡溶液中的醋酸钡与SSZ-13分子筛的质量比为1:10，制成浆料；

(2)将上述所得浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上制成催化剂，转移至焙烧炉中通入水蒸气体积占比8％的空气气氛550℃焙烧2h，冷却至室温，得催化剂C1。

实施例4

(1)将氧化铈与SSZ-13分子筛混合后经机械研磨、搅拌混合均匀，其中氧化铈与分子筛的质量比为1：10，制成浆料；

(2)将上述所得浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上制成催化剂，转移至焙烧炉中通入水蒸气体积占比8％的空气气氛550℃焙烧2h，冷却至室温，得催化剂C2。

实施例5

(1)将氧化镁与SSZ-13分子筛混合后经机械研磨、搅拌混合均匀，其中氧化镁与分子筛的质量比为1：10，制成浆料；

(2)将上述所得浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上制成催化剂，转移至焙烧炉中通入水蒸气体积占比8％的空气气氛550℃焙烧2h，冷却至室温，得催化剂C3。

实施例6

(1)将mol/L氧化镁与SSZ-13分子筛混合后经机械研磨、搅拌混合均匀，其中氧化镁与分子筛的质量比为1：10，用1.5mol/L醋酸钡溶液浸渍上述混合物，并配制成浆料；

(2)将所得浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上制成催化剂，转移至焙烧炉中通入水蒸气体积占比8％的空气气氛550℃焙烧2h，冷却至室温，得催化剂C4。

钻孔取实施例1～6制备得到的催化剂A1，A2，A3，A4，A5，B1，B2，B3，B4，B5，B6，C1，C2，C3，C4得小样应用于催化性能评价装置上，以在宽温度窗口下评价各催化剂的NOx转化性能。测试条件如下：NO＝NH₃＝300ppm，O₂＝8％，H₂O＝10％，空速60000h^-1，测试温度100℃～550℃。所得结果如附图1～3所示。

结合实施例1与图1可知，制备SCR催化剂时，适量的NOx吸附材料能够提高SCR催化剂低温NOx转化效率，即提高了催化剂低温NOx转化性能，增加了NOx转化操作温度窗口。

结合实施例1、2与图2可知，不同水蒸气含量的条件下，高温水热处理涂覆后的催化剂，NOx转化性能在高温段有明显提高，且随水蒸气含量的增加先增加后降低，在8-10％时效果最佳。

结合实施例1、实施例3～5及图3可知，经高温水热处理涂覆，可使得到的催化剂对NOx转化性能在高温段有明显提高。

结合实施例3～6及图3可知，一种或多种NOx吸附材料制备的SCR催化剂，SCR催化剂对NOx转化性能均有所提高。

综上所述，本发明SCR催化剂通过将NOx吸附材料与选择性还原材料结合，提高SCR催化剂低温NOx转化效率，并通过对涂覆后的催化剂进行高温水热处理增加催化剂热稳定性，从而在更宽的操作温度窗口下进行良好的NOx转化。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将NOx吸附材料与选择性还原材料混合均匀制成浆料，其中x＝1或2；

(2)将所述浆料涂覆在蜂窝状载体上，在潮湿空气气氛的焙烧炉中焙烧，随后降至室温即得到SCR催化剂。

2.根据权利要求1所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述NOx吸附材料与选择性还原材料的质量比为A，所述A为0＜A≤1。

3.根据权利要求1所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述NOx吸附材料为碱土金属化合物、镧系金属元素化合物、碱金属化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述NOx吸附材料为含钡化合物、含铈化合物、含镁化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述选择性还原材料包括以下一种或多种：含Cu和/或Fe的CHA型分子筛、含Cu和/或Fe的AEI型分子筛，以及含Cu和/或Fe的BEA型分子筛。

6.根据权利要求1所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合方法为浸渍方法或机械研磨与搅拌。

7.根据权利要求6所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍方法中所用浸渍液浓度为0.5～2.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述潮湿空气气氛为水蒸气体积占比3～20％的空气气氛；

和/或，步骤(2)中所述焙烧温度为200～650℃，焙烧时间为1～10h。

9.一种SCR催化剂，其特征在于：所述SCR催化剂采用权利要求1～8所述的SCR催化剂的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的SCR催化剂用于在宽温度窗口下对NOx进行转化的用途，所述宽温度窗口为100℃～550℃。

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