CN102580764A - 一种用于净化氮氧化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于净化氮氧化物的催化剂及其制备方法。该催化剂包括铝土矿载体和负载在该载上的Cu、Co、Mn等过渡金属离子或少量的Pt、Rh、Pd等贵金属中的一种或多种活性组分，其活性组分的重量为催化剂总重量的1-10％。该催化剂采用Li、Na、K、Rb等碱金属或Mg、Ca、Ba、Sr等碱土金属中的一种或多种为助剂，其碱金属和碱土金属含有相对于催化剂总重量的10-30％。该催化剂净化效果和寿命优于传统Pt/Ba/Al₂O₃催化剂，且操作方便，成本低，净化效果好，具有明显的工业应用价值。

Description

一种用于净化氮氧化物的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及一种铝土矿应用于汽车尾气和工业废气中氮氧化物的净化。

背景技术

氮氧化物是大气环境的主要污染物之一，容易导致酸雨和光化学烟雾，对人体和植物造成损害，并且参与臭氧层的破坏。其来源主要包括活动源(机动车排放的尾气)和固定源(发电厂、煤燃烧的废气)两部分。

目前氮氧化物净化催化剂主要有三部分组成，即催化剂载体、活性涂层和催化活性组分。为了提高催化剂的性能，常在活性涂层和催化活性组分中加入少量的稀土氧化物和碱土金属氧化物作为助剂。催化剂载体通常有球状和蜂窝状两种。球状载体的制备简单、成本较低、比表面积高，但机械性能不理想、气流阻力大，实际应用时有不少难以克服的困难。国内对它的研究比较多，但国外的研究和实际应用的很少。我国汽车尾气的净化主要使用达到了欧IV水平的三元催化剂，该催化剂采用陶瓷蜂窝状材料或金属作为基体，将高比表面、多孔状的Al₂O₃以及CeO₂-ZrO₂组分涂层在堇青石载体上，活性组分为Pt-Pd-Rh，但是该类型催化剂在富氧条件下对氮氧化物净化效果不佳。在国外，1994年日本Toyota公司首先提出了氮氧化物的储存-还原技术，简称NSR。NSR法目前被认为是氮氧化物净化最有前景的技术，该法使用Pt/Ba/Al₂O₃作为催化剂，其在日本已经工业化生产。但日本市场上的燃料无硫，而国内的一些燃料含硫量较高，因此发动机在贫燃过程排放的尾气中含有少量的SO₂，其浓度随着燃料中硫含量以及空燃比的变化而在4-150ppm的范围内变化，这容易导致催化剂中的碱金属或碱土金属与SO₂结合而生成高温下难分解的难熔物，如BaSO₄，K₂SO₄等，使催化剂中毒而失去活性，因此Pt/Ba/Al₂O₃催化剂在国内实际应用中受到限制。

目前氮氧化物净化研究的热点和前沿是寻找新的催化剂载体或改变原有载体以提高催化剂的热稳定性和抗SO₂中毒能力上。氮氧化物净化常用载体有Al₂O₃，CeO₂-ZrO₂等氧化物或复合氧化物，但它们对氮氧化物净化的综合效果并不是很理想。铝土矿具有极好的氮氧化物净化的品质，它的气孔发育、透气性较好，含有的少量铂以及铝、铁、钛等成份有利于氮氧化净化和抑制SO₂中毒，并且成本很低。目前还没有铝土矿用于氮氧化物净化的相关文献和专利报道。

发明内容

本发明提供了一种催化活性高，抗SO₂中毒能力强的氮氧化物净化催化剂。

本发明提供的氮氧化物净化催化剂，其特征在于：该催化剂包括铝土矿载体和负载在铝土矿载体上的Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属离子或少量的Pt、Rh、Pd等贵金属中的一种或多种组分。

所述的用于氮氧化物净化的铝土矿载体，具体成分包括Al₂O₃，Fe₂O₃，SiO₂，TiO₂，CaO和Pt，其含量见下表1：

表1等离子发射光谱和X-射线荧光光谱测试的铝土矿成分

所述处理后的铝土矿，其特征在于：改性后铝土矿在液氮温度为-196℃下利用氮气吸附/脱附测试比表面积为100-183m²/g，选用153m²/g。

所述用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：该催化剂采用Li、Na、K等碱金属或Mg、Ca、Ba、Sr等碱土金属中的一种或多种为助剂，选用：K，Ba。

所述活性组分选为Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属离子，不添或只添加少量的Pt、Rh、Pd等贵金属。所述的活性组分含量为催化剂总重量的1-10％，选用1-2％。

所述催化剂含有相对于催化剂总重量的10-30％碱金属或碱土金属，选用16-20％。

所述催化剂代表性的制备方法如下：将铝土矿经过热处理后，筛出比表面积在100-183m²/g左右的铝土矿，配制一定浓度的活性金属溶液，然后将该溶液稀释成含有1-2wt％(Cu，Co，Mn，Pt，Pd，Rh)的溶液，这里以Cu为例，室温下将稀释后的Cu溶液等体积负载在铝土矿载体上，烘干，同样方式负载碱金属或碱土金属，这里以Ba为例。经400-550℃焙烧后即得Cu/Ba/铝土矿催化剂。

所述催化剂载体铝土矿的热处理温度为100-200℃，优选130-170℃，处理时间24-192h，优选48-72h。

所述的氮氧化物净化催化剂焙烧时间为3-5h。优选4h。

所述的氮氧化物净化催化剂主要应用于汽车尾气或火力发电厂废气中氮氧化物的净化。

本发明提供的铝土矿载体用于氮氧化物净化，该载体中的成分具有以下优势：成分中的Fe，在氧化气氛下结合氧，在还原气氛下释放氧气，释放的氧不仅可以提高催化剂的储氧能力(OSC)，同时Fe在富燃条件下，可以有效的抑制部分碱(土)金属与SO₂结合，从而提高催化剂的抗SO₂中毒性能；成分中的TiO₂，也能有效抑制催化剂的SO₂中毒，同时TiO₂是光催化常用的载体，在干燥空气中(无H₂O情况下)同时吸附Fe的条件下，Fe-TiO₂在常温下即可以分解部分NO。成分中少量的Pt可以将NO氧化成NO₂，进而储存在碱(土)金属上。

附图说明

图1实施例催化剂2与对比样Pt/Ba/Al₂O₃在SO₂中毒前后的NO_x转化率

图2实施例催化剂2在连续流动固定床上稳定66h后循环测试寿命

图3实施例催化剂2与对比样Pt/Ba/Al₂O₃在SO₂中毒前后的FT-IR光谱

具体实施方式

为了提高本发明催化剂的氮氧化物净化效果，本发明的催化剂优选16-20％碱(土)金属，该碱(土)金属可以是铝土矿本身所固有的。在优选条件下，所述的碱(土)金属是作为活性位点进入铝土矿晶格内。

本发明中使用碱(土)金属改性铝土矿的方法是将铝土矿与碱(土)金属盐溶液混合，然后洗涤，烘干，所述的碱(土)金属盐溶液优选硝酸盐或乙酸盐。

本发明用于氮氧化物净化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上形成整体式催化剂。整体式多孔基体可以是蜂窝状的堇青石，莫来石等陶瓷基体，也可以是Al₂O₃-Ce_xZr_1-xO₂或其它合金基体。

本发明的氮氧化物净化催化剂可以单独负载于一个基体上，也可以与目前的三元催化剂混合组成一个多元催化剂。

下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。

实施例1

(1)本发明将配成含有1wt％Cu的溶液，室温下等体积负载在改性铝土矿载体上。经120℃烘干，浸渍Ba(NO₃)₂溶液，Ba的负载量为16wt％。在400-550℃焙烧后即得到催化剂1。

(2)对比样Pt/Ba/Al₂O₃的制备步骤：(i)Al₂O₃的合成：Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，溶于一定量的蒸馏水中，以NH₃·H₂O为沉淀剂，离心、烘干、400-550℃焙烧。(ii)分别负载上H₂PtCl₆·6H₂O和Ba(NO₃)₂，其负载量分别为：1wt％和16wt％，烘干取20-30目备用。

实施例2

(1)本发明将配成含有5wt％Cu的溶液，室温下等体积负载在改性铝土矿载体上。经120℃烘干，浸渍Ba(NO₃)₂溶液，Ba的负载量为16wt％。在400-550℃焙烧后即得到催化剂2。

(2)对比样Pt/Ba/Al₂O₃的制备步骤：(i)Al₂O₃的合成：Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，溶于一定量的蒸馏水中，以NH₃·H₂O为沉淀剂，离心、烘干、400-550℃焙烧。(ii)分别负载上H₂PtCl₆·6H₂O和Ba(NO₃)₂，其负载量分别为：1wt％和16wt％，烘干取20-30目备用。

实施例3

(1)改性后铝土矿经130-170℃热处理48h，30％H₂O₂处理10-24h，用蒸馏水洗至PH＝7，烘干，等体积浸渍5wt％Cu的溶液和16wt％Ba(NO₃)₂，烘干，焙烧，即得催化剂3。

(2)对比样Pt/Ba/Al₂O₃的制备步骤：(i)Al₂O₃的合成：以Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，溶于一定量的蒸馏水中，以NH₃·H₂O为沉淀剂，离心、烘干，400-550℃焙烧。(ii)分别负载上H₂PtCl₆·6H₂O和Ba(NO₃)₂，其负载量分别为：1wt％和16wt％，烘干，取20-30目备用。

下面对实施例催化剂的性能进行评价

测试1(不同温度下催化剂对氮氧化物转化率)

分别采用实施例1-3的催化剂各0.5mL，空速72000h-1，在连续流动微型固定床上进行NO_x储存和还原测定，尾气中氮氧化物浓度变化通过化学发光NO-NO₂-NO_x分析仪检测(Thermo，42i-HL)。反应气体组成为：500ppm NO，8Vol％O₂，8Vol％CO₂，N₂为平衡气。分别在200℃，250℃，300℃，350℃，400℃下测定催化剂对氮氧化物的转化效果，测试结果见图1，以催化剂2和对比样为例，本发明测试结果不局限于催化剂2。

从图1可以看出，所述的催化剂2相比于对比样Pt/Ba/Al₂O₃具有较好的转化率，T＝200℃，催化剂2的氮氧化物转化为N₂的转化率为85.92％。T＝350℃，氮氧化物转化率为100％，同等条件下比对比样Pt/Ba/Al₂O₃催化剂转化率提高了ca.30％。

测试2(贫/富燃条件下对氮氧化物的净化效果)

分别将100ppmSO₂的模拟尾气通入实施例1-3的催化剂中。模拟尾气组成为：500ppm NO，100ppm SO₂，8Vol％CO₂，5Vol％O₂，3.5Vol％H₂，N₂为平衡气，模拟气体测试温度为200-400℃，空速为72000h-1。储存时间为45min。同时为了模拟实际尾气中的空燃比(A/F＝14)，我们通过电动三通电磁阀切换来实现一定比值的空燃比。

测试结果见图2，以催化剂2和对比样为例，本发明测试结果不局限于催化剂2。

图2的结果可以看出，铝土矿为载体的催化剂2，在SO₂老化后，氮氧化物转化率为69.90％，对比样Pt/Ba/Al₂O₃的活性为32.48％。这表明本发明的催化剂具有较好的抗SO₂中毒能力。

测试3(催化剂1-3的循环寿命测试)

反应气体组成为：500ppm NO，8Vol％O₂，8Vol％CO₂，N₂为平衡气。空速为72000h^-1，300℃下在连续流动固定床上老化66h后测定多次循环后NO_x转化能力。其结果见图3。

图3中给出了催化剂2在稳定了66h后循环，循环10次后氮氧化物转化率保持稳定，没有出现失活现象。

以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (11)

1.一种用于氮氧化物净化的催化剂，其特征是：该催化剂包括铝土矿载体和负载在该载体上的Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属离子或少量的Pt、Rh或Pd等贵金属中的一种或多种组分，所述铝土矿载体为经过碱金属或碱土金属修饰后的改性铝土矿。

2.根据权利要求1所述的用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：所述铝土矿成分包括Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、TiO₂、CaO和Pt。

3.根据权利要求2所述的用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：所述改性后铝土矿比表面积为100-183m²/g。

4.根据权利要求1所述的用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：该催化剂采用Li、Na、K、Rb碱金属或Mg、Ca、Ba、Sr等碱土金属中的一种或多种为助剂。

5.根据权利要求1所述的用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：所述的活性金属(Cu、Co、Mn、Pt、Rh、Pd)为贵金属中的一种或多种活性组分，其重量为所述催化剂总重量的1-10％。

6.根据权利要求1所述的用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：所述催化剂含有相对于催化剂总重量的10-30％的碱金属和碱土金属。

7.根据权利1所述的用于氮氧化物净化的催化剂，其特征在于：所述催化剂中不添加任何贵金属或只添质量百分含量为0-1％的Pt、Pd贵金属。

8.一种制备权利要求1的催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)铝土矿的热处理；

(2)将活性金属负载在改性后铝土矿载体上并烘干；

(3)将碱金属或碱土金属负载在改性后铝土矿载体上并烘干；

(4)然后在300-600℃焙烧。

9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝土矿的热处理的温度为100-200℃。

10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧时间为3-5小时。

11.权利要求1的催化剂应用于汽车尾气净化或火力发电厂废气中的氮氧化物的净化。

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