CN103551165A - 过渡元素掺杂的氮氧化物净化催化剂及其制备和用途 - Google Patents

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陈志林
王秀云
王瑞虎
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Abstract

本发明涉及过渡元素掺杂的NOx净化催化剂及其制备和用途。该催化剂以铝-铈-锆为载体，少量贵金属为活性金属，通过过渡元素的掺杂，提高催化剂的抗SO2中毒和再生性能。同时在保持NOx储存性能不变情况下，通过添加过渡元素，可以将贵金属Pt的使用量从1wt%降低到0.5wt%。本发明提供一种实用的NOx净化催化剂，其抗SO2中毒和再生性能明显优于传统未掺杂过渡元素的催化剂。且制备工艺简单，操作方便，NOx转化率高，具有明显的潜在的工业应用价值。

Description

过渡元素掺杂的氮氧化物净化催化剂及其制备和用途
技术领域
本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及过渡元素的掺杂提高了汽车尾气中氮氧化物净化催化剂的抗SO2中毒和再生性能，降低了贵金属Pt的使用量。
背景技术
近年来随着汽车数量的急剧增加，汽车尾气的排放已经成为大气污染的主要污染源之一，其成分中的NOx严重危害环境和公众的身体健康。目前汽车尾气中的NOx净化催化剂主要包含三部分，即催化剂载体、活性涂层和催化活性组分；另外，为了提高催化剂的性能，在活性涂层和催化组分中加入少量的助剂，主要是稀土氧化物和碱土金属氧化物。载体通常有两种几何形式：球状和蜂窝状载体。球状载体制备简单成本较低，而且具有较高的比表面积，但机械性能不理想、气流阻力大，实际使用时有不少难以克服的困难，国内对它的研究比较多，但国外的研究和实际应用很少。目前一些发达国家广泛开展对贫燃发动机尾气净化的研究,主要集中在NOx直接分解、选择催化还原和NOx储存-还原。其中NOx储存-还原技术由于净化效率高、温度窗口宽、操作费用低等诸多优点而日益受到重视。然而，NOx储存-还原催化剂目前也存在着一些问题如：催化剂容易SO2中毒和热老化失去活性。目前使用的催化剂一般是贵金属，如Pt、Pd或Rh等贵金属，这些贵金属的使用量较大，且在高温下贵金属纳米粒子容易团聚从而失去催化活性，此外，昂贵的价格及贵金属资源的稀缺也进一步限制了该技术在工业领域的广泛应用。我们发现通过过渡元素Fe、Co、Mn的添加，可以有效抑制BaSO4的生成和促进生成的硫酸盐的分解，从而提高催化剂的抗SO2中毒和易再生的性能。目前还没有相关专利对此进行报道。
发明内容
本发明提供了一种催化活性高，抗SO2中毒和易再生的NOx净化催化剂。
本发明提供的NOx净化催化剂，其特征在于：该催化剂包括Al2O3-CeO2-ZrO2载体和负载在该载体上的Pt及Ba，过渡元素Fe，Co或Mn均匀分布在该载体上。
所述载体中Al2O3：CeO2：ZrO2的质量分数比为67：22：11。其中Al2O3、CeO2和ZrO2的前驱体分别是Al(NO3)3·9H2O，Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O。
所述用于NOx净化的催化剂，其特征在于：过渡元素Fe，Co或Mn均匀分布在采用的Al2O3-CeO2-ZrO2载体上，浸渍的前驱体溶液分别是Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)3·4H2O。其中Fe或Co或Mn的质量分数是载体质量的5%。
所述用于NOx净化的催化剂，其特征在于：浸渍的贵金属为Pt，其前驱体是H2PtCl6·6H2O。其中Pt的质量占催化剂总质量的0.5-1%。
所述用于NOx净化的催化剂，其特征在于：该催化剂采用碱土金属Ba为助剂，采用的前驱体是Ba(CH3COO)2，其中Ba的质量分数占催化剂总质量的12-16%（以Ba来计算）。
所述催化剂需要经过550℃老化4h。
所述催化剂代表性的制备方法如下：
载体Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/M(M=Mn,Fe,Co)/Ba/ACZ是通过浸渍制备的。将Ba(CH3COO)2，H2PtCl6·6H2O和过渡元素采用等体积浸渍方式浸渍到焙烧后所得的载体上，烘干。过筛后经500℃H2/N2还原后所得催化剂即可以使用。
具体实施方式
为了提高本发明催化剂的NOx净化效果，本发明的催化剂优选12-16%碱（土）金属。
本发明用于NOx净化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上形成整体式催化剂。整体式多孔基体可以是蜂窝状的堇青石，莫来石等陶瓷基体，也可以是其它合金基体。
本发明的NOx净化催化剂可以单独负载于一个基体上，也可以与目前的三元催化剂混合组成一个多元催化剂。
附图说明
图1Pt/Ba/Al催化剂的新鲜样、SO2老化样和不同时间的再生样在一个贫富燃循环中出口氮氧浓度随时间变化曲线。
图2Pt/Co/Ba/Al催化剂的新鲜样、SO2老化样和不同时间的再生样在一个贫富燃循环中出口氮氧浓度随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例1
对比样Pt/Ba/ACZ的制备：载体Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/Ba/ACZ是通过浸渍制备的。具体如下：14.785g Al(NO3)3·9H2O,1.665g Ce(NO3)3·6H2O,1.150g Zr(NO3)4·5H2O和1.5mL H2O2(30%)同时加入到150mL蒸馏水中形成溶液，60℃恒温20min。在强烈的搅拌下，把过量的氨水溶液通过蠕动泵逐滴加入上述溶液中，加完后，继续搅拌8h，离心。所得的沉淀在100℃干燥过夜，再以5℃/min的速率升温到550℃恒温焙烧4h，自然降温得到ACZ载体。其中CeO2和ZrO2的质量比是2:1,CeO2和ZrO2的总质量是ACZ总量的33wt%。将1wt%的铂溶液浸渍到ACZ载体上，100℃干燥，550℃恒温焙烧4h，得到Pt/ACZ。最后把16wt%的醋酸钡溶液浸渍到Pt/Ba/ACZ上，干燥得到作为参照的Pt/Ba/ACZ。记为催化剂1。
实施例2
Pt/Fe/Ba/ACZ的制备：载体Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/Fe/Ba/ACZ是通过浸渍制备的。具体如下：14.785g Al(NO3)3·9H2O,1.665g Ce(NO3)3·6H2O,1.150g Zr(NO3)4·5H2O和1.5mL H2O2(30%)同时加入到150mL蒸馏水中形成溶液，60℃恒温20min。在强烈的搅拌下，把过量的氨水溶液通过蠕动泵逐滴加入上述溶液中，加完后，继续搅拌8h，离心。所得的沉淀在100℃干燥过夜，再以5℃/min的速率升温到550℃恒温焙烧4h，自然降温得到ACZ载体。其中CeO2和ZrO2的质量比是2:1,CeO2和ZrO2的总质量是ACZ总量的33wt%。将1wt%的铂溶液和5wt%的硝酸铁溶液同时浸渍到ACZ载体上，100℃干燥，550℃恒温焙烧4h，得到Pt/Fe/ACZ。最后把16wt%的醋酸钡溶液浸渍到Pt/Fe/ACZ上，干燥得到Pt/Fe/Ba/ACZ，记为催化剂2。
实施例3
Pt/Co/Ba/ACZ的制备：载体Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/Co/Ba/ACZ是通过浸渍制备的。具体如下：14.785g Al(NO3)3·9H2O,1.665g Ce(NO3)3·6H2O,1.150g Zr(NO3)4·5H2O和1.5mL H2O2(30%)同时加入到150mL蒸馏水中形成溶液，60℃恒温20min。在强烈的搅拌下，把过量的氨水溶液通过蠕动泵逐滴加入上述溶液中，加完后，继续搅拌8h，离心。所得的沉淀在100℃干燥过夜，再以5℃/min的速率升温到550℃恒温焙烧4h，自然降温得到ACZ载体。其中CeO2和ZrO2的质量比是2:1,CeO2和ZrO2的总质量是ACZ总量的33wt%。将1wt%的铂溶液和5wt%的硝酸钴溶液同时浸渍到ACZ载体上，100℃干燥，550℃恒温焙烧4h，得到Pt/Co/ACZ。最后把16wt%的醋酸钡溶液浸渍到Pt/Co/ACZ上，干燥得到Pt/Co/Ba/ACZ，记为催化剂3。
实施例4
0.5Pt/Co/Ba/ACZ的制备：载体Al2O3-Ce0.6Zr0.4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂0.5Pt/Co/Ba/ACZ是通过浸渍制备的。具体如下：14.785gAl(NO3)3·9H2O,1.665g Ce(NO3)3·6H2O,1.150g Zr(NO3)4·5H2O和1.5mL H2O2(30%)同时加入到150mL蒸馏水中形成溶液，60℃恒温20min。在强烈的搅拌下，把过量的氨水溶液通过蠕动泵逐滴加入上述溶液中，加完后，继续搅拌8h，离心。所得的沉淀在100℃干燥过夜，再以5℃/min的速率升温到550℃恒温焙烧4h，自然降温得到ACZ载体。其中CeO2和ZrO2的质量比是2:1,CeO2和ZrO2的总质量是ACZ总量的33wt%。将0.5wt%的铂溶液和5wt%的硝酸钴溶液同时浸渍到ACZ载体上，100℃干燥，550℃恒温焙烧4h，得到0.5Pt/Co/ACZ。最后把16wt%的醋酸钡溶液浸渍到0.5Pt/Co/ACZ上，干燥得到0.5Pt/Co/Ba/ACZ，记为催化剂4。
下面对实施例催化剂的性能进行评价
测试1不同温度下催化剂对NOx性能
分别采用实施例1和4的催化剂各0.5g，空速72,000h-1，在连续流动微型固定床上进行NOx储存和还原测定，尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo，42i-HL)。反应气体组成为：750ppm NO,10vol%O2,N2为平衡气。分别在200℃,250℃,300℃,350℃和400℃下测定催化剂对NOx的转化效果，测试结果见图1，以5%过渡元素(Co为例）掺杂催化剂为例，本发明测试结果不局限于5%过渡元素掺杂催化剂。
表1中给出了催化剂1的NOx储存容量在200℃为295μmol/g，催化剂4在添加Co后将Pt的含量从1wt%降低到0.5wt%后，NOx储存容量在200℃为319μmol/g，而且在测试的温度区间内都比催化剂1高。进一步确认了降低贵金属含量，催化剂4保持着高的NOx储存性能。
表1催化剂在不同温度下的氮氧储存容量
Figure BDA0000407500330000061
测试2催化剂的失活与再生
催化剂在经过SO2老化后，NOx储存容量从151μmol/g降低到46μmol/g，将催化剂采用还原剂5vol%H2/Ar或CO或混合气体，在500℃再生30min，60min，90min，810min不等，研究发现，催化剂经过810min的再生后，失活的催化剂1的NOx储存容量恢复到72μmol/g左右。失活的催化剂4的NOx储存容量恢复到95μmol/g左右。
以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种用于氮氧化物净化的催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的Pt及碱土金属Ba，其特征在于：所述载体为Al2O3-CeO2-ZrO2，过渡元素Fe，Co或Mn均匀分布在该载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体中，Al2O3：CeO2：ZrO2的质量分数比为67：22：11。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述过渡元素的质量分数是载体质量的5%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Pt的质量占催化剂总质量的0.5-1%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱土金属Ba的质量占催化剂总质量的10-30%，优选12-16%。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以铝、铈、锆的可溶性盐为原料，采用共沉淀的方式合成载体，干燥后，在550℃焙烧4h；
（2）在载体上浸渍Pt和过渡元素，干燥后，在550℃焙烧4h；
（3）浸渍碱土金属Ba，并干燥，即获得所述催化剂。
7.权利要求1至6任一所述催化剂用于净化汽车尾气中的氮氧化物。
8.权利要求1至6任一所述催化剂的再生方法，包括如下步骤：SO2老化后，该催化剂在500℃下，采用氢气再生。
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