CN1272401A - 汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于汽车尾气净化的催化剂,包括用γ－Al2O3和稀土金属改性的多孔性陶瓷载体和催化活性组分,其特征在于所述的陶瓷载体之上涂敷一层γ－Al2O3涂层一层稀土金属氧化物涂层;所述的催化活性组分为过渡金属元素的氧化物和贵金属以及贵金属的氧化物;其中过渡金属的混合氧化物涂敷于所述的稀土金属氧化物涂层之上,所述的贵金属涂敷于所述的过渡金属氧化物涂层之上,所述的贵金属氧化物涂敷于所述的贵金属涂层之上。本发明还涉及所述的催化剂的制备方法。
Description
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
随着工业化的进程汽车成倍地增长，汽车废气已成为污染环境的一个主要来源。近年来，随着对环境保护的重视，人们越来越认识到汽车排出的废气对环境所造成的危害性。据估计在美国空气污染60％来自各种汽车，17％来自工业污染。汽车排出的废气主要是一氧化碳(CO)，未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。氮氧化物主要是NO和NO2。氮氧化物是众所周知的破坏大气臭氧(O3)层的物质，而臭氧层是太阳紫外线过滤器。臭氧层的破坏会导致地球接受更多的紫外线。据信皮肤癌与过多的接收紫外线辐照有关。正因为汽车尾气对环境的污染是如此的严重，因此世界各国对汽车尾气中的有害物质含量的排放标准要求越来越高。例如，欧洲ECE-8301标准要求汽车行驶每千米CO排放量不得高于3.16克，总碳氢化合物和氮氧化物排放量不得高于1.13克，ECE-8302标准要求汽车行驶每千米CO排放量不得高于2.5克，总碳氢化合物和氮氧化物排放量不得高于0.5克。采用装有催化剂的汽车尾气净化器是目前普遍采用的减少或消除汽车尾气污染的方法之一，而该方法的关键是催化剂。
对于用于汽车尾气净化的催化剂，人们已进行了大量的研究开发工作，已经有大量的专利文献见诸报道。在现有的汽车尾气净化催化剂一般是使用陶瓷类物质作为催化剂的载体，使用贵金属(如铂、铑、钯)、过渡金属元素和稀土金属作为活性组分。
中国专利申请97120101.3公开了“一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法”，该催化剂包括蜂窝陶瓷载体，氧化铝涂层和催化活性成分，其中附着在蜂窝陶瓷载体孔壁表面上的γ-Al2O3涂层含有Y2O3和ZrO2，催化剂活性结构分为内外二层，均含有贵金属钯。按照该催化剂，其中贵金属(氧化物)的用量以每千克的陶瓷载体计，在8-75克之间。
中国专利申请92113299.9公开了一种“内燃机排气净化贵金属催化剂及制备”，该催化剂采用蜂窝陶瓷和α-Al2O3作为载体，采用Pt，Pd，Rh和Ru中的至少一种作为催化剂的活性组分，活性组分的用量以每升陶瓷载体计，在0.4-2.0克之间。据该专利申请称，其催化剂对CO的净化效果为90-98％，对碳氢化合物(CH)的净化效果在85-95％，使用寿命在4万公里以上。但该申请的说明书中并没有显示出该催化剂的上述性能的测试数据，而且该申请的催化剂对氮氧化物没有净化效果。
中国专利申请96119452.9公开了一种“负载贵金属颗粒的大气净化催化剂及制法”，该催化剂以多孔蜂窝陶瓷作为载体，在该载体之上涂敷有含有贵金属氧化物的Al2O3涂层，每升所述的催化剂中，含贵金属和金属氧化物的Al2O3涂层的重量为60-180克，贵金属Pt和Pd的用量为0.8-1.4克。该催化剂中不使用稀土金属和过渡金属元素，因为该专利申请的申请人认为含有稀土金属和过渡金属元素的ABO3钙钛矿结构催化剂抗硫性能及耐高热老化性能差。尽管该申请的催化剂中贵金属的含量以每升催化剂计，在0.8-1.4克的范围内，但该申请文件中仅给出了催化剂的实验室测试数据。而且该催化剂的制备方法比较复杂。
上述催化剂都使用了贵金属作为催化剂的活性组分。随着贵金属资源的短缺，近来人们对不使用贵金属的净化汽车尾气的催化剂进行了研究。
中国专利申请85109694.8公开了非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，它包括使用双载体和铜、钒、锰、钴、镍的氧化物或上述元素中的几种组成的混合氧化物，同时含稀土元素如镧、铈、镨、钐、钕、钇的氧化物或其混合物作为活性组分。
中国专利申请93105063.9也公开了与中国专利申请85109694.8相近似的汽车废气净化催化剂。它包括蜂状瓷质材料和氧化铝涂层的复合载体，过渡金属元素锆、钴、镍、锰、铜、铬的氧化物中的一种或几种的混合物及稀土元素的氧化物的活性组分，对活性氧化物用氢，一氧化碳、烃类化合物进行了还原处理。这样可以认为一些金属元素活性氧化物很可能转化为金属元素。
EP0393517A2公开了用于转化内燃机发动机废气的催化氧化和还原转化器，它能将未燃烧的烃和一氧化碳完全燃烧并将氮氧化物还原成元素氮和氧。作为催化剂，所述转化器使用选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ba，La和Ce的金属氧化物，说明书仅给出了一个化学组成(重量％)为：Cu26％，Cr21％；BaO＝11％的催化剂。但该转化器装在汽车消音器出口处时，必须使用加热器，以便使该转化器在200-400℃下使欲转化的废气进行反应。
但这些非贵金属催化剂在低温启动性能、去除尾气中有害气体成分的效率以及催化剂的寿命等方面较差，不能满足作为汽车尾气净化催化剂的需要。
本发明的一个目的是为了克服现有技术的缺点提供一种贵金属含量低、寿命长而且一氧化碳、碳氢化合物以及氮氧化物(NOx)转化效率高的汽车尾气净化催化剂。
本发明的第二个目的是提供制备上述催化剂的方法。
本发明提供了一种用于汽车尾气净化催化剂，包括用γ-Al2O3和稀土金属改性的多孔性陶瓷载体和催化活性组分，其特征在于所述的改性陶瓷载体包括陶瓷载体基体和基体之上涂敷的一层γ-Al2O3涂层以及在所述的γ-Al2O3涂层之上涂敷的一层选自镧或铈或其混合物的稀土金属氧化物涂层；所述的催化活性组分为过渡金属元素的氧化物和贵金属以及贵金属的氧化物，其中所述的过渡金属元素为钴、镍、锰、钡和锆的混合氧化物，所述的贵金属为铂或钯或其混合物，所述的贵金属氧化物为铑的氧化物；其中过渡金属的混合氧化物涂敷于所述的稀土金属氧化物涂层之上，所述的贵金属涂敷于所述的过渡金属的混合氧化物涂层之上，所述的铑氧化物涂敷于所述的贵金属涂层之上。
本发明还提供了制备以上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
1)搅拌下将铝溶胶与去离子水以1∶7-10的重量比混合均匀，制得铝溶胶的水溶液；
2)选择选择一种多孔性的陶瓷载体基体，在步骤1)制得的水溶液中浸泡5-15分钟，取出后吹除陶瓷载体基体中多余的水分，然后在120-300℃的温度下使其干燥；
3)将步骤2)重复至少两次，然后将载体在400-700℃的温度焙烧3-8小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体；
4)将镧或铈或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤3)得到的载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在500-900℃焙烧4-8小时得到改性陶瓷载体；
5)将过渡金属的可溶性盐的混合物溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤4)得到的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙烧6-8小时；
6)将铂或钯或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤5)得到的具有过渡金属氧化物涂层的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃的氢气氛中还原2-4小时；
7)将铑的可溶性盐的混合物溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤6)得到的具有过渡金属氧化物涂层和贵金属涂层的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙烧6-8小时得到催化剂。
附图简要说明：
图1为在福特公司的C08型脉冲器上测定的本发明的一个优选催化剂老化后的净化效果曲线图。
为了达到本发明的目的，本发明提供了一种用于汽车尾气净化催化剂，包括用γ-Al2O3和稀土金属改性的多孔性陶瓷载体和催化活性组分，其特征在于所述的改性陶瓷载体包括陶瓷载体基体和基体之上涂敷的一层γ-Al2O3涂层以及在所述的γ-Al2O3涂层之上涂敷的一层选自镧或铈或其混合物的稀土金属氧化物涂层；所述的催化活性组分为过渡金属元素的氧化物和贵金属以及贵金属的氧化物，其中所述的过渡金属元素为钴、镍、锰、钡和锆的混合氧化物，所述的贵金属为铂或钯或其混合物，所述的贵金属氧化物为铑的氧化物；其中过渡金属的混合氧化物涂敷于所述的稀土金属氧化物涂层之上，所述的贵金属涂敷于所述的过渡金属的混合氧化物涂层之上，所述的铑氧化物涂敷于所述的贵金属涂层之上。
按照本发明的催化剂，其中所述的载体基体可以是本领域中公知的任意的载体，优选采用多孔性陶瓷，例如孔密度为200-600孔/平方英寸、含量大于或等于92％，吸水率为20-30％的堇青石陶瓷。
本发明的催化剂中，以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，γ-Al2O3涂层的量为4-7克，优选为4.5-6克；以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的稀土金属氧化物涂层的量为12.5-30克，优选为15-25克。
本发明的催化剂中，所使用的稀土金属氧化物可以是为单独的镧的氧化物，或者是铈的氧化物，或者是镧和铈的混合氧化物。本发明的发明人通过研究发现，稀土金属元素镧和铈的使用不仅可以起到稳定γ-Al2O3的晶体结构和提高其高温稳定性的作用，还可以使催化剂在使用过程中能迅速达到其“闪点”温度，亦即能够使催化剂在很低的温度下迅速启动。此外，镧和铈还具有吸收氧和释放氧的功能，有利于CO和碳氢化合物的还原以及氮氧化物的还原。在这些方面，镧的作用更明显。因此，本发明的催化剂中，作为稀土金属元素的氧化物，优选使用镧的氧化物，特别优选使用镧和铈的混合氧化物。当使用镧和铈的混合氧化物时，混合物中镧与铈的重量比为4-1∶1。
本发明的催化剂中，以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的氧化钴的用量为3-6克，优选为4-5克，氧化锰的用量为1-2.5克，优选为1-1.7克，氧化钡的用量为1.5-2.5克，优选为1.8-2.3克，氧化锆的用量为1.5-2.5克，优选为1.8-2.3克，氧化镍的用量为0.1-1.0克，优选为0.5-0.8克。
对于汽车尾气净化催化剂，一般都含有γ-Al2O3和稀土金属元素，人们都认为稀土金属元素本身也是一种催化活性成分。本发明的发明人通过多年的研究发现，对于含有γ-Al2O3和稀土金属元素的催化剂，尤其是当其用于汽车尾气净化催化剂时，稀土金属元素仅仅是起到稳定γ-Al2O3并使其在高温下仍保持其原有的晶体结构结构和活性的作用。此外，本发明的催化剂中，过渡金属元素涂层通过稀土金属元素涂层与γ-Al2O3隔离开来，因此，在催化剂的制备过程中，过渡金属元素不会与Al2O3发生反应，从而使过渡金属元素充分发挥其催化活性，从而大大降低了贵金属的用量。因此，按照本发明的催化剂，以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的铂的用量为0-0.6克，优选为0.2-0.5克，钯的用量为0-0.6克，优选为0.2-0.5克，氧化铑的用量为0.04-0.18克，优选为0.05-0.15克，总贵金属用量为0.3-1.1克，优选为0.4-0.8克。上述三种贵金属中，可以是钯和铑的组合，也可以铂和铑的组合，还可以是铂和钯和铑的组合。
按照本发明的催化剂，当总贵金属用量(以每升载体计)在0.4-0.8克的范围内时，即可以达到或高于目前所有的汽车尾气排放标准。由于本发明催化剂充分发挥了催化剂组分各组分，例如载体、过渡金属元素以及贵金属的协同作用，因此，贵金属用量的少量增加即可以是催化剂满足更加苛刻的要求。例如，当催化剂中的用量总贵金属用量(以每升载体计)在0.8-1.1克的范围内时，即可以达到或高于欧洲ECE-8302的要求。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)搅拌下将铝溶胶与去离子水以1∶7-10的重量比混合均匀，制得铝溶胶的水溶液；
2)选择一种多孔性的陶瓷载体基体，在步骤1)制得的水溶液中浸泡5-15分钟，取出后吹除陶瓷载体基体中多余的水溶液，然后在120-300℃的温度下使其干燥；
3)将步骤2)重复至少两次，然后将载体在400-700℃的温度焙烧3-8小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体；
4)将镧或铈或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤3)得到的载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在500-900℃焙烧4-8小时得到改性陶瓷载体；
5)将过渡金属元素的可溶性盐的混合物溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤4)得到的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干
燥后在400-600℃焙烧6-8小时；
6)将铂或钯或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤5)得到的具有过渡金属氧化物涂层的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃的氢气氛中还原2-4小时；
7)将铑的可溶性盐的混合物溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤6)得到的具有过渡金属氧化物涂层和贵金属涂层的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙烧6-8小时得到催化剂。
按照本发明的方法，其中所选用的多孔性陶瓷载体基体为孔密度为200-600个孔/平方英寸的堇青石陶瓷。
本发明的方法中，所述的镧或铈的可溶性盐可以为其任意的可溶性盐，但优选为其硝酸盐或其醋酸盐。可分别使用镧或铈的可溶性盐，或者是使用镧和铈的可溶性盐的混合物，但优选使用镧和铈的可溶性盐的混合物。当使用镧和铈的可溶性盐的混合物时，镧与铈的重量比为4-1∶1。
本发明的方法中，所述的可溶性钯盐为钯的硝酸盐或醋酸盐，可溶性铂盐为铂的氯铂酸盐，可溶性铑盐为三氯化铑。
按照本发明的方法，采用微波加热、高频射频加热或远红外线加热的方法将浸泡有γ-Al2O3的陶瓷载体基体在120-300℃进行干燥。
本发明的发明人通过研究发现，在催化剂中的改性载体的制备过程中，在将涂覆有γ-Al2O3涂层的载体进行干燥的过程中，干燥方式的选择对所述的改性的载体的性能有很大的影响。常规的干燥方式一般都是采用烘箱加热的方式，在加热过程中，由于干燥是从表面开始由表及里逐渐进行，干燥过程中载体的整体结构特征必然要造成损害。按照本发明的方法，在将涂覆有γ-Al2O3涂层的载体进行干燥时，不采用烘箱加热的方式，而是采用微波加热干燥、高频射频加热干燥或远红外线加热干燥的方式对其进行干燥。由于本发明采用了如上所述的干燥方式，使得在γ-Al2O3涂层的干燥过程中，所述涂层的表面积、孔径大小等不会受到影响，尤其是不会使涂层的孔径通道不会发生闭孔的现象，因此，本发明采用以上所述的干燥方式，得到的催化剂载体具有意想不到的优异效果。
下面用非限制性实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
在一个5升带搅拌容器中，加入2100ml去离子水、300克铝溶胶，搅拌均匀得到均匀的铝溶胶水溶液。将500g多孔性陶瓷载体(山西净土实业有限公司生产，孔密度为300-400孔/平方英寸，比重为650克/升，吸水率为30％(重量))在所得到的铝溶胶水溶液中浸泡10分钟，然后吹除载体中多余的水溶液；用微波干燥炉在120℃干燥2小时。将干燥后的载体再次浸泡于前述的铝溶胶水溶液中10分钟，用微波干燥炉在120℃干燥1小时。所述的浸泡-干燥过程再重复一次。将干燥后的载体加热到650℃，保温3小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体，以每升载体基体计，γ-Al2O3涂层的量为5克。
在一个500毫升带搅拌容器中，加入150ml去离子水、21.9克硝酸镧、5.8克硝酸铈，搅拌均匀得到其均匀的水溶液。将以上得到的带有γ-Al2O3涂层的载体浸泡于所述的稀土金属的硝酸盐水溶液，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体升温至800℃，保温5小时，得到改性的催化剂活性载体。
将6.0克硝酸钴、2.2克硝酸锰、2.1克硝酸钡、4.8克硝酸锆和1.8克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，搅拌均匀得到其均匀的混合物溶液。将上述得到的改性的催化剂活性载体浸泡于所述的水溶液中5-10分钟，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体升温至500℃，保温5小时。
将1.00克硝酸钯充分溶于150毫升去离子水中得到硝酸钯的均匀的水溶液。将上述得到的具有过渡金属氧化物涂层的改性的催化剂活性载体浸泡于所述的水溶液中5-10分钟，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体在氢气氛中在500℃还原3小时。
将0.10克三氯化铑充分溶于250毫升去离子水中得到硝酸钯的均匀的水溶液。将上述得到的具有过渡金属氧化物和金属钯涂层的载体浸泡于所述的水溶液中5-10分钟，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体在空气中在550℃焙烧4小时，得到本发明的催化剂。催化剂中，以每升的载体基体计，钯的含量为0.6克，铑的含量为0.06克。
实施例2
在一个5升带搅拌容器中，加入2850ml去离子水、300克铝溶胶，搅拌均匀得到均匀的铝溶胶水溶液。将500g多孔性陶瓷载体(山西净土实业有限公司生产，孔密度为300-400孔/平方英寸，比重为650克/升，吸水率为30％(重量))在所得到的铝溶胶水溶液中浸泡15分钟，然后吹除载体中多余的水溶液；用微波干燥炉在120℃干燥1小时。将干燥后的载体再次浸泡于前述的铝溶胶水溶液中10分钟，用微波干燥炉在150℃干燥1小时。所述的浸泡-干燥再重复二次。将干燥后的载体加热到650℃，保温4小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体，以每升载体基体计，γ-Al2O3涂层的量为5.5克。
在一个500毫升带搅拌容器中，加入150ml去离子水、23.9克硝酸镧、11.9克硝酸铈，搅拌均匀得到其均匀的水溶液。将以上得到的带有γ-Al2O3涂层的载体浸泡于所述的稀土金属的硝酸盐水溶液中，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体升温至700℃，保温5小时，得到本发明的改性的催化剂活性载体。
将7.5克硝酸钴、2.8克硝酸锰、2.3克硝酸钡、4.6克硝酸锆和1.6克硝酸镍溶于100毫升去离子水中，搅拌均匀得到其均匀的混合物溶液。将上述得到的改性的催化剂活性载体浸泡于所述的水溶液中5-10分钟，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体升温至500℃，保温5小时。
将0.70克硝酸钯和0.29克氯铂酸充分溶于150毫升去离子水中得到硝酸钯的均匀的水溶液。将上述得到的具有过渡金属氧化物涂层的改性的催化剂活性载体浸泡于所述的水溶液中5-10分钟，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体在氢气氛中在500℃还原3小时。
将0.19克三氯化铑充分溶于150毫升去离子水中得到硝酸钯的均匀的水溶液。将上述得到的具有过渡金属氧化物和金属钯涂层的载体浸泡于所述的水溶液中5-10分钟，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体在氢气氛中在550℃焙烧4小时，得到本发明的催化剂。催化剂中，以每升的载体基体计，铂的含量为0.18克，钯的含量为0.42克，铑的含量为0.12克。
实施例3
重复与实施例1相同的步骤，只是硝酸镧的用量为31.9克，硝酸铈的用量为15.9克，硝酸钴的用量为8.0克，硝酸锰的用量为3.3克，硝酸钡的用量为2.6克，硝酸锆的用量为4.3克，硝酸镍的用量为1.4克，氯铂酸的用量为0.57克，氯化铑的用量为0.09克，硝酸钯的用量为0。催化剂中，以每升的载体基体计，铂的含量为0.35克，铑的含量为0.06克。
实施例4
重复与实施例1相同的步骤，只是硝酸镧的用量为37.9克，硝酸铈的用量为13.9克，硝酸钴的用量为9.0克，硝酸锰的用量为3.8克，硝酸钡的用量为2.8克，硝酸锆的用量为4.0克，硝酸镍的用量为1.2克，氯铂酸的用量为0.81克，氯化铑的用量为0.09克，硝酸钯的用量为0。催化剂中，以每升的载体基体计，铂的含量为0.50克，铑的含量为0.06克。
实施例5
重复与实施例2相同的步骤，只是硝酸镧的用量为29.9克，硝酸铈的用量为11.9克，硝酸钴的用量为9.5克，硝酸锰的用量为4.2克，硝酸钡的用量为3.0克，硝酸锆的用量为3.8克，硝酸镍的用量为0.7克，氯铂酸的用量为0.24克，氯化铑的用量为0.13克，硝酸钯的用量为0.42克。催化剂中，以每升的载体基体计，铂的含量为0.15克，钯的含量为0.25克，铑的含量为0.08克。
试验例1
本发明实施例2的催化剂在福特公司的C08型脉冲器上，在下述条件下进行废气净化试验：将催化剂在900℃老化12小时后，设定兰母达指数(Redox)＝1.1，空速为55,000/h，碳氢化合物为丙烯和丙烷＝2/1的混合物，总流速为3,300毫升/分钟，催化剂尺寸为3/4英寸DX 1/2英寸L，升温速度为每分钟10℃，压力为5磅，配气组成为：1000ppm NOx，1500ppm HC，20ppm SO2，1.5％CO，1.07％O2，0.5％H2，2.8％H2O，12％CO2，余量为N2，结果为：
起燃温度：HC-250℃，CO-260℃
400℃的转化率：HC-98％，CO-97％，NOx-84％
500℃的转化率：HC-98％，CO-97％，NOx-88％
此外，请参见附图1。
试验例2
本发明的催化剂按照ECE-8301、GB 11642-89、GB 14761.5-93以及GB/T 3845-93标准(美国EPA-75标准)，采用北京吉普汽车有限公司的ECE HIGH SPEED TEST系统，用行驶里程为31,000千米的BJ2021E电喷车作为试验用车进行测试。
试验条件
1.试验设备
HORIBA MEXA-9400排放分析仪及数据处理系统，精度±1％
HORIBA CVS-9300 CFV定容取样系统
ONO SOKKI LC-660光电式五轮仪，精度±0.5％
ONO SOKKI DC-DY 55KW直流电力排放底盘测功机，误差＜1％
MEXA-441F怠速排放分析仪，精度±3％
ONO SOKKI CT-650B车用转速表，精度±1％
日本ONO SKKI底盘测功机，精度±2％
2、试验按如下道路负荷加载：
| 车速(km/h) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 道路载荷(kw) | 0.51 | 1.20 | 2.12 | 3.18 | 4.76 | 6.70 |
| 车速(km/h) | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| 道路载荷(kw) | 8.98 | 11.85 | 15.65 | 21.14 | 26.78 | 32.95 |
3、试验结果
(1)怠速排放
| 催化剂 | 控制形式 | 高怠速 | 怠速 | ||
| CO(％) | HC(ppm) | CO(％) | HC(ppm) | ||
| 对比例* | 闭环 | 0.01 | 6 | 0.02 | 9 |
| 实施例1 | 闭环 | 0.01 | 10 | 0.04 | 12 |
| 实施例2 | 闭环 | 0.01 | 7 | 0.03 | 13 |
| 实施例3 | 闭环 | 0.01 | 9 | 0.04 | 12 |
| 实施例3 | 闭环 | 0.01 | 10 | 0.05 | 14 |
| 实施例3 | 闭环 | 0.01 | 8 | 0.03 | 10 |
| 实施例4 | 闭环 | 0.01 | 7 | 0.04 | 12 |
| 实施例5 | 闭环 | 0.01 | 9 | 0.03 | 13 |
*美国CHRYSLER净化催化剂，其中，以每升催化剂计，总贵金属含量为1.4克。
(2)按照ECE-8301工况排放结果
| 催化剂 | 控制方式 | HC+NOx(g/Km) | CO(g/Km) | 备注 |
| 对比例* | 闭环 | 0.27 | 1.59 | 美国ECU |
| 实施例1 | 闭环 | 0.50 | 0.93 | 美国ECU |
| 实施例2 | 闭环 | 0.25 | 1.25 | 美国ECU |
| 实施例3 | 闭环 | 0.44 | 1.53 | 美国ECU |
| 实施例3 | 闭环 | 0.51 | 1.06 | 国产3#ECU |
| 实施例3 | 闭环 | 0.58 | 0.99 | 国产3#ECU |
| 实施例4 | 闭环 | 0.53 | 1.55 | 国产3#ECU |
| 实施例5 | 闭环 | 0.48 | 1.94 | 国产3#ECU |
| 限值 | 1.13 | 3.16 | ECE-8301 |
*美国CHRYSLER净化催化剂，其中，以每升催化剂计，总贵金属含量为1.4克，试验时，催化剂的用量为3.2升。而本发明的催化剂在测试时的用量为2.4升。
结果表明，本发明的催化剂达到和超过ECE-8301规定的废气排放标准。此外，还使用本发明的催化剂进行了行车试验，在行驶3.5万千米时，CO、HC的净化效率都在98％以上，NOx净化效率在90％以上，行驶8万千米时，CO、HC的净化效率都在90％以上，NOx的净化效率在85％以上。表明本发明的催化剂具有良好的废气净化效果和较长的使用寿命。
Claims (15)
1、一种用于汽车尾气净化的催化剂，包括用γ-Al2O3和稀土金属改性的多孔性陶瓷载体和催化活性组分，其特征在于所述的改性陶瓷载体包括陶瓷载体基体和基体之上涂敷的一层γ-Al2O3涂层以及在所述的γ-Al2O3涂层之上涂敷的一层选自镧或铈或其混合物的稀土金属氧化物涂层；所述的催化活性组分为过渡金属元素的氧化物和贵金属以及贵金属的氧化物，其中所述的过渡金属元素为钴、镍、锰、钡和锆的混合氧化物，所述的贵金属为铂或钯或其混合物，所述的贵金属氧化物为铑的氧化物；其中过渡金属的混合氧化物涂敷于所述的稀土金属氧化物涂层之上，所述的贵金属涂敷于所述的过渡金属的混合氧化物涂层之上，所述的铑氧化物涂敷于所述的贵金属涂层之上。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的多孔性陶瓷载体基体为每平方英寸具有200-600个孔的堇青石陶瓷。
3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的γ-Al2O3涂层的量为3.5-7克，所述的稀土金属氧化物涂层的量为12.5-30克。
4、如权利要求3所述的催化剂，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的γ-Al2O3涂层的量为4.5-6克，所述的稀土金属氧化物涂层的量为15-25克。
5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属氧化物为镧和铈的混合氧化物，其中镧与铈的重量比为4-1∶1。
6、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的氧化钴的用量为3-6克，氧化锰的用量为1-2.5克，氧化钡的用量为1.5-2.5克，氧化锆的用量为1.5-2.5克，氧化镍的用量为0.1-1.0克。
7、如权利要求6所述的催化剂，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的氧化钴的用量为4-5克，氧化锰的用量为1.5-2克，氧化钡的用量为1.8-2.3克，氧化锆的用量为1.8-2.3克，氧化镍的用量为0.5-0.8克。
8、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的铂的用量为0-0.6克，钯的用量为0-0.6克，氧化铑的用量为0.04-0.18克，总贵金属用量为0.3-1.1克。
9、如权利要求8所述的催化剂，其特征在于以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的总贵金属用量为0.4-0.8克。
10、制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
1)搅拌下将铝溶胶与去离子水以1∶7-10的重量比混合均匀，制得铝溶胶的水溶液；
2)选择选择一种多孔性的陶瓷载体基体，在步骤1)制得的水溶液中浸泡5-15分钟，取出后吹除陶瓷载体基体中多余的水分，然后在120-300℃的温度下使其干燥；
3)将步骤2)重复至少两次，然后将载体在400-700℃的温度焙烧3-8小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体；
4)将镧或铈或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤3)得到的载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在500-900℃焙烧4-8小时得到改性陶瓷载体；
5)将过渡金属的可溶性盐的混合物溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤4)得到的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙烧6-8小时；
6)将铂或钯或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤5)得到的具有过渡金属氧化物涂层的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃的氢气氛中还原2-4小时；
7)将铑的可溶性盐的混合物溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤6)得到的具有过渡金属氧化物涂层和贵金属涂层的改性陶瓷载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，在120-180℃使其完全干燥后在400-600℃焙烧6-8小时得到催化剂。
11、如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的多孔性陶瓷载体基体为每平方英寸具有200-600个孔的堇青石陶瓷。
12、如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤4)和5)所述的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐。
13、如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤6)所述的可溶性盐为钯的硝酸盐或醋酸盐，铂的氯铂酸盐，步骤7)所述的盐为三氯化铑。
14、如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤4)所述的可溶性盐为镧和铈的混合物盐，其中镧与铈的重量比为4-1∶1。
15、如权利要求10所述的方法，其特征在于将浸泡有γ-Al2O3的陶瓷载体基体用微波加热、高频射频加热或远红外线加热的方法进行干燥。
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