CN105195174B - 一种汽车尾气颗粒催化过滤器催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种汽车尾气颗粒催化过滤器催化剂,所述催化剂活性组分包括贵金属元素、铈、锆和过渡金属元素,其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属∶氧化铈∶氧化锆∶过渡金属氧化物)=1~10:20~40∶10~20∶30,其中,铈∶锆=1∶0.5~2。本发明的颗粒捕集器用催化剂能够降低催化剂的再生平衡点温度,从而充分利用废气热量,简化热量控制系统,降低能量消耗。

Description

一种汽车尾气颗粒催化过滤器催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂材料及涂层结构技术领域,涉及一种用于汽车尾气颗粒催化过滤器用催化剂及其制备方法技术。
背景技术
汽车尾气排放是造成大气污染的主要污染源之一,其污染物主要有碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)、颗粒物(PM)及二氧化硫等有害物质。这些有害污染物直接危害着人们的身心健康,对环境造成了严重污染。世界各国都投入了大量的人力、物力和财力来治理汽车尾气排放污染问题,制定了汽车尾气排放标准并日趋严格,要求所有的机动车排放尾气都必须达到标准的要求。
随着机动车颗粒物排放法规的日益提高,颗粒捕集器的应用越来越广泛,常规的颗粒捕集器的捕集效率一般在50%~98%之间,但是由于颗粒捕集器捕集到的颗粒需要很高的温度,一般需要达到600℃以上才能被氧化掉。在没有外界条件的作用下,颗粒物在排气系统内很难被消除掉,如果不能实现再生,颗粒捕集器很快将被颗粒堵塞,失去过滤性能,产生严重的后果。现有的颗粒捕集器通常采用催化剂,其中包含铈成分,从而降低再生温度,催化氧化颗粒捕集器捕集到的颗粒。然而,现有的催化氧化捕集器采用的催化剂再生平衡点温度仍在500℃以上。由于温度过高,使颗粒捕集器的热量控制系统变得复杂,稳定性差。由于热量通常来自汽车废气、燃料燃烧或电气加热,从而,过高的催化氧化温度会导致能源的浪费。因此,需要开发一种再生平衡点温度在280℃~300℃的颗粒催化过滤器用催化剂,实现低温连续被动再生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的颗粒捕集器用催化剂,能够降低催化剂的再生平衡点温度,从而充分利用废气热量,简化热量控制系统,降低能量消耗。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种汽车尾气颗粒催化过滤器催化剂,其特征在于:所述催化剂活性组分包括贵金属元素、铈、锆和过渡金属元素,其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:过渡金属氧化物)=1~10:20~40:10~20:30,其中,铈:锆=1:0.5~2。
其中,所述贵金属元素为铂或钯。
其中,所述过渡金属元素为锰、钴、镍或其组合。
其中,所述过渡金属元素为锰和镍,其氧化物质量比为1:1。
其中,所述过渡金属元素为锰、钴和镍,其以氧化物计质量比为1:1:2。
其中,氧化铈:氧化锆质量比为1:0.88。
其中,过渡金属元素为锰和镍,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:二氧化锰:氧化镍)=1:20:12:20:20。
其中,催化剂包括基体和多个涂层,其中,贵金属元素、铈和锆、以及过渡金属分别位于不同的三个涂层上。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:(1)将基体浸入到包含过渡金属的硅铝浆液中,取出,吹去残液,干燥,焙烧,得到负载第一涂层的基体;(2)将步骤(1)得到的处理后的基体在包含铈和锆的第二涂层浆液中浸渍处理,取出,吹去残液,干燥,焙烧,得到负载涂层后的基体;(3)用含有贵金属的浸渍液浸渍步骤(2)得到的基体,干燥,焙烧,得到最终产物。
其中,所述步骤(1)中的第一涂层浆液的制备方法如下:首先将铝溶胶与白炭黑混合均匀,加入表面活性剂混合1~30分钟后,再加入二氧化锰和硝酸镍,超声分散30分钟,得到第一涂层浆液;
其中,所述步骤(2)中的第二涂层浆液的制备方法如下:首先将二氧化钛、白炭黑、氧化铈、氧化锆和酸溶液混合均匀,然后加入铝溶胶混合均匀,再加入表面活性剂,混合1~120分钟,即可得到浆液;
其中,所述步骤(3)中所述的浸渍液为含有Pt或Pd的水溶液;
其中,所述基体为堇青石陶瓷蜂窝结构基体。
本发明中,由于汽车尾气中的NO2在贵金属铂的催化作用下对颗粒(PM)的氧化活性很高,且本发明提供的颗粒捕集器用催化剂具有特定的铈锆比,从而提高了催化再生的效率;其中含有的过渡金属锰,能够降低铈、锆及贵金属的再生温度;含有的过渡金属镍,能够和锰发生协同作用,从而进一步降低催化剂整体的再生平衡点温度。采用本发明的催化剂,催化颗粒捕集器的再生平衡点温度为280℃~300℃,可充分利用汽车发动机排出的废气热量进行再生。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明,而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。实施例中所用堇青石蜂窝陶瓷的尺寸为截面直径为60mm,高为40mm的圆柱形载体。
对比例1
将硝酸铈和硝酸锆加入铝溶胶中,两者以氧化物计的重量比为1:1,经研磨分散1小时,获得均匀分散液,将堇青石蜂窝陶瓷浸入分散液中24小时,获得产品D1.
实施例1
堇青石预处理:将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于4wt%的硝酸溶液中,浸泡时间为2小时,取出后用去离子水冲洗3次,放入烘箱在120℃条件下,干燥15小时,得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷载体。
铝溶胶制备:将20克拟薄水铝石加入到150mL去离子水中,在搅拌的同时滴加7克浓硝酸。搅拌一定时间后,加热至80℃,滴加硝酸至完全胶溶,控制溶液pH值在2~5,陈化24小时,得到透明铝溶胶,以氧化铝计含量为8wt%。
第一涂层浆液制备:首先将150克铝溶胶与6克气相白炭黑混合均匀,加入4克脂肪醇聚氧乙烯醚(分子式为RO(CH2CH2O)5H,其中R为C7~C9)搅拌混合30分钟后,再加入15g二氧化锰和55g硝酸镍,经超声分散30分钟后,即可得到涂层液。
第二涂层浆液制备:将60克纳米二氧化钛(15-50nm),17克气相白炭黑(10-80nm),20克纳米氧化铈和17.6克纳米氧化锆,加入178ml的硝酸溶液(0.1mol/L)中,搅拌均匀后,向其中加入52克铝溶胶,采用高剪切分散乳化机(FLUKO FA2510000rpm)剪切分散10分钟,然后加入10.5克脂肪醇聚氧乙烯醚(分子式为RO(CH2CH2O)5H,其中R为C7~C9),再剪切分散1分钟后制得涂层浆液。
第三涂层液制备:制备10g/L氯铂酸溶液。
第一涂层负载:将预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的第一涂层浆液中,10分钟后,取出,吹去残液,在110℃干燥18小时,500℃焙烧6小时。
第二涂层负载:将涂好第一涂层的载体浸渍在上述第二涂层溶液中,10分钟后,取出,吹去残液,110℃干燥18小时,500℃焙烧6小时。
第三涂层负载:将涂好第二涂层的载体浸渍到10g/L的氯铂酸溶液中,10分钟后,取出,吹去残液,110℃干燥18小时,500℃焙烧6小时,得到最终产品A1。
其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:二氧化锰:氧化镍)=1:20:17.6:15:15。
实施例2
步骤方法与实施例1相同,其中,第一涂层浆液制备中,仅加入15g二氧化锰,不加入硝酸镍,制得产品A2。
其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:二氧化锰)=1:20:17.6:15。
实施例3
步骤方法与实施例1相同,其中,第一涂层浆液制备中,仅加入15g二氧化锰,不加入硝酸镍;第二涂层浆液制备中,加入20克纳米氧化铈和20克纳米氧化锆制得产品A3。
其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:二氧化锰)=1:20:20:15。
实施例4
步骤方法与实施例1相同,其中,第二涂层浆液制备中,加入20克纳米氧化铈和20克纳米氧化锆制得产品A4。
其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:二氧化锰)=1:20:20:15:15。
实施例5
步骤方法与实施例1相同,其中,第一涂层浆液制备中,加入5g二氧化锰,39克硝酸镍,19克硝酸钴。
其中,各组分以氧化物计质量比为(贵金属:氧化铈:氧化锆:二氧化锰:氧化镍:氧化钴)=1:20:20:5:10:5。
实施例6
将市购炭黑进行研磨,模拟发动机排放的烟灰,其中炭黑为Cabot公司的标号为Elftex125的炭黑,将研磨后的炭黑10g均匀撒入涂覆好对比例1和实施例1-5的蜂窝载体中,使气流通过,气流由体积比为87%、13%和400~500PPM的空气、水和NO2混合物组成。在150℃下30分钟的稳定状态后,以10℃/分钟的梯度使温度升至800℃,测定随温度变化的样品的质量损失。
结果如下表所示,其中T50%表示炭黑质量减少50%的温度,T75%表示炭黑质量减少75%的温度。
表1
产品 T50% T75%
D1 440 500
A1 290 310
A2 310 350
A3 330 370
A4 300 330
A5 300 320
由上表可以看出,本发明的催化剂的再生温度明显降低。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案,而不应视为对于本发明的限制,本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下,可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案,包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进,也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种汽车尾气颗粒催化过滤器催化剂,其用于催化氧化颗粒捕集器捕集到的颗粒,其特征在于:所述催化剂活性组分由贵金属元素铂、铈、锆和过渡金属元素组成,其中,各组分以氧化物计质量比为:
铂:氧化铈:氧化锆:过渡金属氧化物=1~10:20~40:10~20:30,
其中,铈:锆=1:0.5~2,所述过渡金属元素为锰、钴、镍或其组合。
2.如权利要求1所述的催化剂,其中,所述过渡金属元素为锰和镍,其氧化物质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的催化剂,其中,所述过渡金属元素为锰、钴和镍,其以氧化物计质量比为1:1:2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂,其中,氧化铈:氧化锆质量比为1:0.88。
5.如权利要求1所述的催化剂,其中,催化剂包括基体和多个涂层,其中,贵金属元素、铈和锆、以及过渡金属分别位于不同的三个涂层上。
6.如权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于,制备步骤包括:(1)将基体浸入到包含过渡金属的硅铝浆液中,取出,吹去残液,干燥,焙烧,得到负载第一涂层的基体;(2)将步骤(1)得到的处理后的基体在包含铈和锆的第二涂层浆液中浸渍处理,取出,吹去残液,干燥,焙烧,得到负载涂层后的基体;(3)用含有贵金属的浸渍液浸渍步骤(2)得到的基体,干燥,焙烧,得到最终产物。
其中,所述步骤(1)中的第一涂层浆液的制备方法如下:首先将铝溶胶与白炭黑混合均匀,加入表面活性剂混合1~30分钟后,再加入二氧化锰和硝酸镍,超声分散30分钟,得到第一涂层浆液;
其中,所述步骤(2)中的第二涂层浆液的制备方法如下:首先将二氧化钛、白炭黑、氧化铈、氧化锆和酸溶液混合均匀,然后加入铝溶胶混合均匀,再加入表面活性剂,混合1~120分钟,即可得到浆液;
其中,所述步骤(3)中所述的浸渍液为含有Pt的水溶液。
7.如权利要求6所述的催化剂的制备方法,其中,所述基体为堇青石陶瓷蜂窝结构基体。
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