CN102631917B - 一种柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青石陶瓷或铁铬铝金属蜂窝为基体，以硅铝复合氧化物为涂层，以Pt和/或Pd为活性组分。本发明采用大比表面积、具有一定酸性位及孔结构可调的硅铝复合氧化物为涂层材料，与活性组分相结合后制备的催化剂，对柴油车尾气中的一氧化碳和碳氢化合物具有较高的转化效率和较强的抗硫中毒性能，制备方法简单，有利于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法。该催化剂通过催化氧化作用同时消减柴油车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物及颗粒物中的可溶性有机物SOF的排放，属于机动车尾气催化净化的技术领域。
背景技术
在燃料电池车和混合动力车尚未普及之际，柴油车与汽油车相比具有更高的燃油经济型、相对更低的尾气污染排放在21实际的市场需求增长快速。但柴油车不完全燃烧物、氮氧化物、碳烟颗粒等排放带来的环境污染问题仍然需引起高度重视。柴油车氧化催化剂是解决柴油车污染问题的有效途径之一，它通过氧化作用将尾气中的一氧化碳、碳氢化合物及颗粒物中的可溶性有机物氧化成二氧化碳和水，达到尾气净化的目的。柴油车氧化催化剂主要包括载体、活性组分和涂层，通常选用金属或堇青石陶瓷蜂窝作氧化催化剂的基体，活性组分一般为铂系贵金属，包括Pt和Pd等，而涂层主要是氧化锆、氧化硅和氧化铝等。
如CN101530787A公开了一种氧化催化剂及其制备方法，该催化剂以钨－硅－钛复合氧化物、硅－钛复合氧化物及分子筛作涂层，以Pt和Pd等铂系贵金属作活性组分。该催化剂对柴油车尾气中的烃和一氧化碳转化率较高，并能阻止二氧化硫的氧化。
CN101352682A公开了一种锆钛系氧化物柴油车用前置氧化催化剂的制备方法，该催化剂以锆盐溶液和混合TiO2氧化物粉体作涂层，以Pt、Pd和Rh作活性组分。该氧化催化剂大大降低了柴油车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的起燃温度，并具有较高的水热稳定性及抗硫中毒性能。CN1548225A公开了一种铝钛系氧化物为载体的柴油车排放控制氧化催化剂的制备方法。该氧化催化剂的涂层材料主要为氧化铝、氧化钛及其复合氧化物，活性组分为Pt和Pd等贵金属。该催化剂反应活性高且抗硫中毒能力强。
柴油车发动机的排放特性是其尾气排放温度较低，尾气中含有较高含量的硫，因此开发的柴油车氧化催化剂对尾气中的一氧化碳及碳氢化合物必须具有较低的起燃温度，同时应具备一定的抗硫中毒性能，以变转化效率和寿命能达到满足日益严格的排放法规要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法，采用大比表面积、具有一定酸性位及孔结构可调的硅铝复合氧化物为涂层材料，与活性组分相结合后制备的催化剂，对柴油车尾气中的一氧化碳和碳氢化合物具有较高的转化效率和较强的抗硫中毒性能，制备方法简单，无需大型设备，利于工业化应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柴油车尾气净化氧化催化剂，包括基体、涂层及活性组分，所述的基体为堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝，孔密度为300-600孔/平方英尺；所述的涂层为硅铝复合氧化物；所述的活性组分为铂、钯中的一种或两种物质组成的双贵金属体系。
硅铝复合氧化物采用共沉淀法合成：在室温条件下，将铝源和硅源的混合溶液与沉淀剂并流至反应器中，不断搅拌至溶液的pH为9.0，反应结束后老化1-3小时，形成的复合物前驱体经过滤、洗涤、100-180℃烘干和400-700℃焙烧后得到硅铝复合氧化物。
所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种；所述的硅源为正硅酸已酯和硅酸钠；所述的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合物。
所述的硅铝复合氧化物中SiO2与Al2O3的质量比为1:2-20。
涂层的涂敷量为100-250克/升催化剂，活性组分的涂敷量为0.5-3克/升催化剂。
一种柴油车尾气净化氧化催化剂的制备方法如下：
（1）将去离子水加入到硅铝复合氧化物中形成涂层浆液，硅铝复合氧化物与去离子水的质量比为1：0.5-5，涂层浆液颗粒粒度为1-30微米；
（2）将贵金属溶液加到涂层浆料中，搅拌均匀，形成最终浆料，贵金属的加入量为0.5-60克贵金属/千克浆料；
（3）将堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属基体浸渍在步骤（2）的最终浆料中浸泡0.5-8分钟后取出，然后用压缩空气吹去多余浆料后，经60-120℃下干燥2-6小时，在350-500℃下焙烧2-3小时，即得到所述的柴油车尾气净化氧化催化剂。
本发明的优点在于采用共沉淀法制备具有一定酸性位及孔结构可调的硅铝复合氧化物。在催化氧化反应中，酸性位的存在不仅能抑制活性组分的氧化，同时能抑制载体对二氧化硫的吸附，减少硫酸盐物质的产生，进而提高催化剂的活性及抗硫性能。其次催化剂的孔结构对其催化活性、选择性和HC吸附性能均有重要影响。当气体分子或颗粒物与合适孔结构的催化剂孔壁之间发生碰撞时，能够调控反应物分子向催化剂内表面的扩散速率，从而提高催化活性。
具体实施方式
本发明本发明不受以下实施例限制。
实施例1
硅铝复合氧化物采用共沉淀法合成。室温下用蠕动泵将硝酸铝和正硅酸乙酯的混合溶液与氨水并流至不断搅拌的pH约为9.0的溶液中。沉淀物依次用去离子水洗涤三次，100 ℃ 烘干24 h，最后在马弗炉中500℃焙烧2-3 h得硅铝复合氧化物，所得硅铝复合氧化物中SiO2与Al2O3的质量比为1:10，孔半径为4.2纳米。称取去离子水1500克，加入硅铝复合氧化物1000克，搅拌均质形成涂层浆液；控制浆液平均颗粒度约为10微米；然后在搅拌过程中将硝酸铂加到涂层浆料中，搅拌均匀，形成最终浆料。将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡1分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为2分钟，然后置于烘箱中120℃下干燥2小时，在马弗炉中550℃下焙烧3小时，即得到柴油车尾气净化氧化催化剂。涂层的涂敷量为130克/升催化剂，铂的涂敷量为0.5克/升催化剂。在实验室模拟气氛下测试催化剂的活性。反应气氛为：0.16 % CO，300 ppm C3H6，4.8 % CO2，5 % H2O，2000 ppm NOx，13.5 % O2，平衡气为 N2，气体流量为 9.5L/min，空速为40000h-1。采用色谱分析仪测试 CO和C3H6不同反应温度下的浓度，得到如表1所示的活性数据。
实施例2
具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于将沉淀剂氨水改为碳酸铵，所得硅铝复合氧化物的孔半径为5.4纳米。
实施例3
具体制备方法和活性测试与本部分实例1基本相同，不同之处在于将贵金属调整为铂钯双贵金属，其中铂和钯的物质的量之比为1：1，贵金属总涂敷量为0.5克/升催化剂。
实施例4
具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于样品测试前先用400 ppm SO2及13.5 % O2在400℃下硫化处理120min。
实施例5
将按实例1制成的催化净化器1# 样品经10 万公里老化后的试验实验结果列于表2。
表1 催化剂的T50和T90 (CO和C3H6)
表2 催化净化器整车配装排放结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种柴油车尾气净化氧化催化剂的制备方法，催化剂包括基体、涂层及活性组分，其特征在于：所述的基体为堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝，孔密度为300-600孔/平方英尺；所述的涂层为硅铝复合氧化物；所述的活性组分为铂、钯中的一种或两种物质组成的贵金属体系；
硅铝复合氧化物采用共沉淀法合成：在室温条件下，将铝源和硅源的混合溶液与沉淀剂并流至反应器中，不断搅拌至溶液的pH为9.0，反应结束后老化1-3小时，形成的复合物前驱体经过滤、洗涤、100-180℃烘干和400-700℃焙烧后得到硅铝复合氧化物；
所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种；所述的硅源为正硅酸已酯和硅酸钠；所述的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合物；
所述的硅铝复合氧化物中SiO2与Al2O3的质量比为1:2-20；
涂层的涂敷量为100-250克/升催化剂，活性组分的涂敷量为0.5-3克/升催化剂；
制备方法如下：
（1）将去离子水加入到硅铝复合氧化物中形成涂层浆液，硅铝复合氧化物与去离子水的质量比为1：0.5-5，涂层浆液颗粒粒度为1-30微米；
（2）将贵金属溶液加到涂层浆料中，搅拌均匀，形成最终浆料，贵金属的加入量为0.5-60克贵金属/千克浆料；
（3）将堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属基体浸渍在步骤（2）的最终浆料中浸泡0.5-8分钟后取出，然后用压缩空气吹去多余浆料后，经60-120℃下干燥2-6小时，在350-500℃下焙烧2-3小时，即得到所述的柴油车尾气净化氧化催化剂。
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