CN102489322B - 柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置，所述催化剂包括以堇青石蜂窝陶瓷为基体的第一载体和以SiC或堇青石壁流式结构为基体的第二载体，第一载体上的第一涂层和活性组分和第二载体上的第二涂层和活性组分。本发明采用涂覆和焙烧、还原工艺制备涂层，涂层组成为复合氧化物。本发明催化剂和装置采用DOC与CDPF组合技术，通过前端DOC将尾气中的HC、CO以及PM中的有机物(SOF)氧化去除，同时将NO转化为还原性更强的NO₂，以利于NO₂与C的反应，达到去除NO的目的，同时降低C的燃烧温度，依靠柴油车自身温度实现微粒过滤器的再生，具有净化效率高，使用方便等特点。

Description

柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置

技术领域

本发明涉及一种柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置。

背景技术

柴油车尾气具有复杂的化学组成，且随着发动机的工况变化，尾气组成也显著不同，其排放的污染物中含有碳烟颗粒物(PM)、烃类(HC)、CO和NOx等。因为尾气中O₂含量较高，故HC和CO排放量较少，一般只有汽油机的1/10，NOx排放量与汽油机大致相同，而PM的排放量约为汽油机的几十倍。

随着全球乘用柴油车产量的不断扩大，柴油车的尾气排放问题引起了社会的广泛关注，尤其是2005年欧IV排放标准实施以来，柴油车后处理技术得到了快速发展，欧美国家几乎所有柴油机厂家均采用了氧化型催化转换器(DOC)，该催化转换器主要由单γ-Al₂O₃涂层负载贵金属活性组分构成，其中γ-Al₂O₃粒度在0.9～0.28mm之间，对柴油车尾气中的HC、CO等具有一定的净化效果，但不能有效净化尾气中的颗粒物，由此柴油车颗粒物过滤系统(DPF)得到了广泛应用，该项技术主要集中在对过滤材料和过滤体再生两个方面，如碳化硅壁流式过滤体、堇青石壁流式蜂窝陶瓷、新型的金属型过滤体以及钛酸铝材料等，其中代表性单位有雪铁龙公司、Tohnson Mat they公司以及Engelhard公司等，它们在过滤材料及过滤体再生等关键技术上取得了突破并得到成功应用。同时进行柴油车尾气净化处理研究的还有美国的埃索公司、法国的道达尔菲纳-埃尔夫公司、英国的BP石油公司等，它们利用γ-Al₂O₃-La₂O₃涂层负载V₂O₅/TiO₂作催化剂，依靠NH₃或尿素对NOx化合物的选择性还原(SCR)来实现NOx化合物的净化，该技术取得了较大突破，并有望达到欧V尾气排放标准。以上技术对净化柴油车尾气中某些特定的有害气体具有良好效果，但不能同时去除尾气中的HC、CO、NOx和PM。近年来，欧洲和日本的许多大型汽车公司都在进行能同时减少HC、CO、NOx和PM的多功能四效催化处理技术，如英国的Johnson Matthey公司开发了一种SCRT系统，它由CRT(连续再生技术)颗粒物过滤和NO选择性催化还原(SCR)技术结合而成，可降低PM和NOx排放的75％～90％，对CO和HC也有好的净化效果。日本丰田汽车公司开发了一种柴油机尾气四效催化的DPNR技术，该技术是配有最新的共轨、电子控制燃料喷射技术直喷柴油机的PM、NOx、HC和CO排放同时净化的一种新途径，在操作的初始阶段，DPNR的PM和NOx转化率大于80％。这些技术的共同特点是催化转化器的效率较高，但是容易被硫中毒，需要使用低硫燃料和加装硫吸附脱除设备。

近年来，国内在单一四效净化催化剂研究方面取得了积极进展，如中科院生态环境研究中心开发了一种在含SO₂气氛下能选择性去除HC、CO和NO_x的催化体系，主要包括多孔无机物载体和贵金属Pt、Au和Ag等，NO_x的转化率最高超过90％，但是对PM的消除非常有限。中国石油大学(专利号为200710307416.8，名称为：同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂和净化方法)公开了一种在不同比表面的Al₂O₃上负载钙钛矿复合氧化物La_0.8K_0.2MnO₃催化剂，该催化剂对于CO和碳颗粒的燃烧活性较好，起燃温度显著降低，生成CO₂的选择性高于95％，烃类在较低温度下的转化率为90％，但是对NO选择还原为N₂的催化性能还有待进一步提高。目前国内柴油车尾气净化器产品总的来说技术还比较落后，无法满足国IV及以上柴油车尾气排放标准要求。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂和装置采用DOC与CDPF组合技术，通过前端DOC将尾气中的HC、CO以及PM中的有机物(SOF)氧化去除，同时将NO转化为还原性更强的NO₂，以利于NO₂与C的反应，达到去除NO的目的，同时降低C的燃烧温度，依靠柴油车自身温度实现微粒过滤器的再生，具有净化效率高，使用方便等特点。

柴油汽车尾气的净化催化剂的技术方案是：

柴油汽车尾气净化催化剂，包括以堇青石蜂窝陶瓷为基体的第一载体和以SiC或堇青石壁流式结构为基体的第二载体，第一载体上的第一涂层和活性组分，第二载体上的第二涂层和活性组分，其中：

(1)第一涂层重量以100％计算，其各组分为

La₂O₃：5％～10％，Ce₂O₃：5％～10％，BaO：1.5％～5％，SrO：1.5％～5％，Fe₂O₃：2.5～4.5％，V₂O₅：3％～5％，NiO：1.5％～3.5％；ZrO₂：4％～8％，无机触变剂：1％～3％，其余为γ-Al₂O₃；

第一涂层重量为第一载体重量的20％～50％；

第一载体的活性组分为Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0.5g～2.5g，其中Pt为15～30％，Re为3～8％，Au为2～5％，Ag2～5％，其余为Pd。

(2)第二涂层重量以100％计算，其各组分为

La₂O₃：15％～30％，Ce₂O₃：3％～8％，K₂O：1％～3％，MnO：10％～20％，CoO：5～10％，CaO：1％～3％；TiO₂：10％～15％，无机触变剂：0.5％～2％，CTAB阳离子表面活性剂0-3％，其余为γ-Al₂O₃。

第二载体活性组分为P t、Pd、Rh、Re、Au、Ag、中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0.5g～3.0g，其中Pt为20～40％，Rh为5～15％，Re为3～5％，Au为2～5％，Ag2～5％，其余为Pd。

第二涂层重量为第二载体重量的10-20％；

所述涂层和活性组分附着在载体孔隙表面。

所述无机触变剂为膨润土和/或SiO₂。

所述膨润土和/或SiO₂的粒度均为50nm～100nm。

所述膨润土为亲水性膨润土。

所述第一载体的孔密度为200孔/英寸²～400孔/英寸²；所述第二载体孔密度为100孔/英寸²～300孔/英寸²。

本发明的另一目的是提供一种柴油汽车尾气净化催化剂的制备方法，其制备方法有以下步骤：

(1)载体的活化处理

用去离子水或PH＝8～10的弱碱性溶液分别浸泡第一载体和第二载体10min.～30min.，300℃～450℃下焙烧30min；

(2)涂层的制备

1)第一涂层

①按权利要求1所述的第一涂层组分的配比称取除Ba盐外的相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；

②称取权利要求1所述的第一涂层配比中Ba量的Ba(CH₃COO)₂，加去离子水溶解，得到含Ba离子溶液；

③称取权利要求1所述的第一涂层配比的γ-Al₂O₃粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-110min，得到混合溶液；

④将步骤②所得含Ba离子溶液漫漫注入步骤③所得混合溶液中，边加边搅拌，得浸液；

⑤将步骤④所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第一涂层浸液；

2)第二涂层

①按权利要求1所述的第二涂层组分的配比称取相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；

②称取权利要求1所述的第二涂层配比的γ-Al₂O₃粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌8-15min，得到浸液；

③将步骤②所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第二涂层浸液；

(3)涂层浸渍

分别将活化处理后的第一载体浸入第一涂层浸液中，第二载体浸入第二涂层浸液中，浸泡时间30～60min，取出，在0.3MPaN₂下吹空，80℃烘干；

(4)涂层焙烧

经步骤(3)处理的第一载体和第二载体在马弗炉中450℃～600℃下烧结1h，随炉冷却，称重，计算涂覆率；使第一涂层重量为第一载体重量的20％～50％；第二涂层重量为第二载体重量的10％～20％；

(5)活性剂溶液配制：按照权利要求1中活性剂组成的配比配制，以可溶性氯铂酸、氯钯酸、三氯化铑或硝酸盐的形式加入；

(6)负载活性剂：将(4)中载体浸入溶液(5)，时间5小时～20小时，在0.2MPaN₂下吹空，80℃烘干2小时，400℃～600℃焙烧2小时，400℃～600℃氢气还原2小时，氢气流量：40ml.min^-1～80ml.min^-1；

孔隙表面附着有上述涂层和活性组分的第一载体和第二载体共同组成柴油汽车尾气净化催化剂。

步骤(2)涂层的制备的2)中的第②步为：称取权利要求1所述的第二涂层配比的γ-Al₂O₃粉，添加CTAB阳离子表面活性剂，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-110min，得到混合溶液。

本发明的又一目的是提供一种柴油汽车尾气的净化装置，该装置采用DOC与CDPF组合技术，通过前端DOC将尾气中的HC、CO以及PM中的有机物(SOF)氧化去除，同时将NO转化为还原性更强的NO₂，以利于NO₂与C的反应，达到去除NO的目的，同时降低C的燃烧温度，依靠柴油车自身温度实现微粒过滤器的再生，，具有净化效率高，使用方便等特点。

柴油汽车尾气的净化装置的技术方案是：

柴油汽车尾气的净化装置，该装置包括圆筒状外壳、安装在外壳中的有如权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂包括孔隙表面附着涂层和活性组分的第一载体和第二载体，所述第一载体和第二载体均为圆柱状；第一载体、第二载体外表面分别安放有隔热减震层；外壳中部沿内壁面设有用于将第一载体、第二载体隔开的凸起，第一载体、第二载体分别安放在外壳内，第一载体、第二载体的相向端分别由外壳内壁面的凸起定位，第一载体、第二载体的相反端分别位于外壳的两个端口，通过卡在外壳端口内的钢圈定位，外壳的两端口分别焊接锥筒形的连接罩将第一载体、第二载体固定在外壳内。

所述隔热减震层由金属丝网和陶瓷纤维布组成，金属丝网安放在陶瓷纤维布上，陶瓷纤维布与载体接触，金属丝网与外壳接触。

所述金属丝网为不锈钢丝网或纯铜网，丝径0.12mm～0.25mm，孔径0.2mm～0.42mm。

所述陶瓷纤维布的厚度0.5mm～4mm。

本发明采用DOC与CDPF负载型催化剂组合技术，DOC基体为堇青石蜂窝陶瓷，孔密度为200孔/英寸²～400孔/英寸²，CDPF基体为SiC或堇青石壁流式结构，孔密度为200孔/英寸²～350孔/英寸²。采用涂覆和焙烧、还原工艺进行涂层制备，涂层组成为复合氧化物，涂层量约为载体的20～50％。采用溶液浸渍工艺负载贵金属活性组分，DOC活性组分含Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，浸渍总浓度为1.0g/l～2.5g/l，CDPF负载活性组分为Pt、Pd、Rh、Re、Au、Ag、Ti中的一种或几种，浸渍总浓度为1.0g/l～2.5g/l，催化转换器前端为DOC，主要去除柴油车尾气中的CO、HC和微粒中的有机物成分，同时将NO转换成高价的NO₂，后端为CDPF，主要去除尾气的NO₂和C颗粒。

配制所本发明第一涂层的试剂为：Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、NH₄VO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Ba(CH₃COO)₂、Sr(NO₃)₂、膨润土、气象SiO₂、γ-Al₂O₃。

配置本发明第二涂层的试剂为：Mn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂·3H₂O、KNO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、CTAB阳离子表面活性剂、膨润土、气象SiO₂、TiO₂、γ-Al₂O₃。

本发明中涂层组分使用无机触变剂，如亲水性膨润土、气象SiO₂等，粒度50nm～100nm。触变剂为带自由-OH基的高分子结构，在水基溶液中易形成氢键网络而使溶液粘度在静态时显著增大，当溶液受到外加剪切力如搅拌时，氢键网络结构将被打破而使粘度急剧降低，该结构不但可有效防止γ-Al₂O₃沉降，同时粘度的适当增大有利于涂层与载体的结合，防止涂层流挂现象，提高涂层浸润性与涂覆性。纳米级触变剂具有更高的比表面积，触变效果更好。本发明涂层所用试剂均为市售的分析纯，固体粉末粒度均≯100nm。

发明的效果：

(1)本发明采用纳米复合氧化物催化剂涂层，极大提高了复合氧化物涂层成分的均匀性，增大了涂层比表面积、催化活性以及涂层强度和抗热震性能，测试结果表明，涂层比表面积达到了40m²/g以上，经过100小时快速老化试验后涂层无脱落，比表面积测试结果基本无变化，大于40m²/g。

(2)采用掺稀土/廉金属/低贵金属含量多元复合型催化活性组分设计与制备技术，满足在低起燃温度和富氧状态下CO、HC、NOx等组分的选择性氧化和还原，通过调整Pt、Pd等活性组分阈值，在有效净化CO、HC的同时，提高了NOx与C的反应活性，测试结果表明，CO、HC的净化效率超过了90％，NOx的净化率超过60％(见表1)。

(3)本发明通过NOx还原型催化转换材料与PM过滤器(DPF)的有机整合，采用DPF基体负载ABO₃/Pt/Rh/Ag催化剂，通过A、B位元素替代和P t、Rh、Ag活性组分阈值调整，提高了催化剂活性，(A位元素包括La、K、Ba、Ca、Ce、Sr中的一种或几种，B位元素包括Mn、Co等)，实现了NOx与PM的催化净化，同时降低了C的燃烧温度，差热分析表明C的起燃温度下降至410℃，在柴油车自身温度下C即可被催化燃烧，实现了DPF的连续再生。

(4)碱或碱土金属如Ba、K等氧化物及Pd、Re、Ag等活性组分的使用，可有效抑制SO₂转化成硫酸盐，减少PM生成。

(5)采用DOC与CDPF集成技术，在有效净化CO、HC的同时，可将NO转化为NO₂，提高了氮氧化合物与C的反应效果。

(6)在载体的外表面固定隔热减震层，使载体与外壳为弹性接触，可以减少热胀冷缩对载体机械性能的影响，采用热喷涂在外壳内表面喷涂二氧化硅隔热涂层，使净化装置具有隔热作用，可提高净化器内温度，改善催化剂效果，提高了尾气净化效率。

本发明制备的柴油车尾气净化器采用稳态工况法进行柴油车发动机台架试验，检测净化器对柴油车尾气各有害气体的净化效果，其测试结果见表1：

表1发动机台架试验结果

被检测成分	CO	HC	PM	NOx
					排放(g/kw.h)	0.17	0.03	0.007	3.82
净化率(％)	95.4	91.6	92.3	64.2

测试结果表明：本发明所述柴油车尾气催化剂及净化装置可有效去除轻型柴油车尾气排放中的HC、CO、NOx和PM等有害成分，净化效率高。

附图说明

图1为本发明所述净化装置的结构示意图。

图中，1为氧化型催化器(DOC)，2为微粒过滤器(CDPF)，3为外壳，4为钢圈，5为隔热减震层，6为连接罩，7为凸起。

具体实施方式

柴油汽车尾气净化催化剂，其中第一载体以堇青石蜂窝陶瓷为基体，第二载体以SiC或堇青石壁流式结构为基体，第一载体的孔密度为200孔/英寸²～400孔/英寸²；所述第二载体孔密度为100孔/英寸²～300孔/英寸²。

第一载体上的第一涂层和活性组分和第二载体上的第二涂层和活性组分附着在载体孔隙表面，其中：

第一涂层重量为第一载体重量的20％～50％；第二涂层重量为第二载体重量的10-20％；

第一载体的活性组分为Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，第二载体活性组分为Pt、Pd、Rh、Re、Au、Ag、Ti中的一种或几种。

催化剂制备工艺流程为：催化剂载体活化处理→涂层溶液配制→涂层浸渍→焙烧→涂层评价→活性剂溶液配制→活性剂涂覆→焙烧、还原→得到柴油汽车尾气净化催化剂。用表2所述的配比取各涂层的组份，具体制备方法如下：

(1)载体的活化处理

用去离子水或PH＝8～10的弱碱性溶液分别浸泡第一载体和第二载体10min.～30min.，300℃～450℃下焙烧30min；

(2)涂层的制备

1)第一涂层

①按表2的配比称取第一涂层的配比相应硝酸盐(除Ba盐外)，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；

②称取表2的配比称取第一涂层配比中Ba量的Ba(CH₃COO)₂，加去离子水溶解，得到含Ba离子溶液；

③称取表2的配比称取第一涂层配比的γ-Al₂O₃粉，加入步骤①所述的混合硝酸盐溶液，搅拌90-110min，得到混合溶液；

④将步骤②所得含Ba离子溶液漫漫注入步骤③所得混合溶液中，边加边搅拌，得浸液；

⑤将步骤④所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第一涂层浸液；

2)第二涂层

①按表2的配比称取第二涂层的配比称取相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；

②按照表2的配比称取第二涂层配比的γ-Al₂O₃粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，需要添加CTAB阳离子表面活性剂时，再按表2的配比添加CTAB阳离子表面活性剂，搅拌8-15min，得到浸液；

③将步骤②所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第二涂层浸液；

(3)涂层浸渍

将活化处理后的第一载体和第二载体分别浸入第一涂层浸液和第二涂层浸液中，浸泡时间30～60min，取出，在0.3MPaN₂下吹空，80℃烘干；

(4)涂层焙烧

经步骤(3)处理的第一载体和第二载体在马弗炉中450℃～600℃下烧结1h，随炉冷却，称重，计算涂覆率；使第一涂层重量为第一载体重量的20％～50％；第二涂层重量为第二载体重量的10％～20％；

(5)活性剂溶液配制：按照上述活性剂组成配比进行配制，以可溶性氯铂酸、氯钯酸、三氯化铑或硝酸盐的形式加入；

(6)负载活性剂：将(4)中载体浸入溶液(5)，时间5小时～20小时，在0.2MPaN₂下吹空，80℃烘干2小时，400℃～600℃焙烧2小时，400℃～600℃氢气还原2小时，氢气流量：40ml.min^-1～80ml.min^-1。

孔隙表面附着有上述涂层和活性组分的第一载体和第二载体共同组成本发明所述柴油汽车尾气净化催化剂。

参见图1，将柴油汽车尾气净化催化剂与外壳3等组装成柴油汽车尾气的净化装置，所述装置结构为：柴油汽车尾气的净化装置包括圆筒状外壳、安装在外壳中的有如上述的柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂包括孔隙表面附着涂层和活性组分的第一载体和第二载体，将第一载体称为氧化型催化器1(DOC)，第二载体称为微粒过滤器2(CDPF)，所述氧化型催化器和微粒过滤器为圆柱状。所述外壳的内表面涂覆有二氧化硅隔热涂层，使净化装置具有隔热作用，可提高净化器内温度，改善催化剂效果。在氧化型催化剂和微粒过滤器外表面均安放有隔热减震层5，隔热减震层分别在氧化型催化器和微粒过滤器的两端头折边，将隔热减震层固定在载体上。使载体与外壳为弹性接触，可以减少热胀冷缩对载体机械性能的影响，隔热减震层由金属丝网和陶瓷纤维布组成，金属丝网放在陶瓷纤维布上，金属丝网与外壳接触，陶瓷纤维布与载体接触。金属丝网为不锈钢丝网或纯铜网，丝径0.12mm～0.25mm，孔径0.2mm～0.42mm。陶瓷纤维布上涂覆有成分为Al₂O₃：35％～45％，SiO₂：44％～54％，ZrO₂：0％～15％，导热系数：600℃时约0.08W/mk，厚度0.5mm～4mm。氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)外表面分别固定有隔热减震层；外壳中部沿内壁面设有用于将氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)隔开的凸起7，该凸起环绕外壳的内壁上，用于限位。将外表面均固定有隔热减震层5的氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)分别安放在外壳内，氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)的相向端分别由外壳内壁面的凸起定位，氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)的相反端分别位于外壳的两个端口，通过卡在外壳端口内的钢圈4定位，外壳的两端口分别焊接锥筒形的连接罩将氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)固定在外壳内，同时将隔热减震层5压紧在氧化型催化器1(DOC)、微粒过滤器2(CDPF)的外表面上。外壳的两端分别与锥筒形的连接罩6的一端连接，连接罩的另一端与排气筒(图中未表示)连接。

实施例1

取尺寸为φ144mm×152mm的堇青石和SiC壁流式载体各1个，置于去离子水中浸泡30min，80℃烘干4小时，350℃焙烧30min待用。

①DOC制备：称量La(NO₃)₃.6H₂O：243g，Ce(NO₃)₃.6H₂O：235.5g，Zr(NO₃)₄·5H₂O：231.2g，Sr(NO₃)₂：56.7g，Fe(NO₃)₃·9H₂O：108.6g，NH₄VO₃：32g，Al(NO₃)₃·9H₂O ：770.6g，置于5000ml烧杯中加热融化，再加入74.1g的Ba(CH₃COO)₂饱和溶液和942.2gγ-Al₂O₃纳米粉、80g无机触变剂，调配溶液体积为4000ml，电动搅拌100min.，250转/分钟球磨1小时得DOC涂层浸液。再将处理过的堇青石载体浸入溶液30min，取出后0.3MPaN₂吹空，80℃烘干4h，550℃焙烧1h，计算载体的重量增加25％以上时待用，即涂层重量为载体的重量的25％，涂层重量可以根据其成分不同，为载体重量的20～50％，不再穷举。量取21.6g/l的H₂PtCl₆溶液92ml、23g/l的H₂PdCl₆溶液208ml配成3升活性剂溶液，再将涂覆好DOC涂层的堇青石载体浸入活性剂溶液10小时，80℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，400℃氢气还原2小时，氢气流量：40ml.min^-1～80ml.min^-1，得氧化型催化剂待用。

②CDPF制备：称量La(NO₃)₃.6H₂O：1232g，KNO₃：82.8g，Ce(NO₃)₃·6H₂O：177.6g，Mn(NO₃)₂：725.4g，Al(NO₃)₃·9H₂O：736g置于5000ml烧杯中加热融化，再加入902g γ-Al₂O₃纳米粉、120gCTAB阳离子表面活性剂，调配溶液体积为4000ml，电动搅拌10min，250转/分钟球磨1小时得CDPF涂层浸液。再将处理过的SiC载体浸入溶液30min，取出后0.3MPaN₂吹空，80℃烘干4h，550℃焙烧1h，计算载体的重量增加15％以上时待用，即涂层重量为载体的重量的15％，涂层重量可以根据其成分不同，为载体重量的10～20％，不再穷举。量取21.6g/l的H₂PtCl₆溶液120ml、23g/l的H₂PdCl₆溶液155ml、19.1g/l的RhCl₆溶液33ml配成4升活性剂溶液，再将涂覆好DPF涂层的SiC载体浸入活性剂溶液10小时，80℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，400℃氢气还原2小时，氢气流量：40ml.min^-1～80ml.min^-1，得CDPF催化剂待用。

DOC和CDPF共同组成柴油汽车尾气净化催化剂。

③净化器封装：参见图1，外壳为304不锈钢，外壳与柴油汽车尾气净化催化剂之间设置有隔热减震层，用于减震，前端为DOC，后端为CDPF。

④净化效率检测：封装好的净化器进行柴油车尾气净化效果检测，检测仪器为FGA-4100型汽车尾气排气分析仪和FBY-201烟度分析仪，尾气中HC、CO、NOx、PM的净化率分别为：HC91.6％，CO95.4％，PM92.3％，NO_x64.2％。

实施例例2

与实施例1不同的是改变DOC和CDPF组成，其余工艺参数不变：

DOC涂层组成为：La(NO₃)₃.6H₂O：612g，Ce(NO₃)₃.6H₂O：207.6g，Co(NO₃)₄·6H₂O：536.9g，Sr(NO₃)₂：101.5g，Fe(NO₃)₃·9H₂O：93.8g，NH₄VO ₃：27.7g，Al(NO₃)₃·9H₂O：695.4g，γ-Al₂O₃纳米粉907.7g，无机触变剂80g

DPF组成为：La(NO₃)₃.6H₂O：1232g，KNO₃：82.8g，Ce(NO₃)₃·6H₂O：177.6g，Mn(NO₃)₂：204.4g，Co(NO₃)₂·6H₂O：331.8g，Al(NO₃)₃·9H₂O：736g，γ-Al₂O₃纳米粉503.7g，TiO₂纳米粉400g。

净化率检测结果为：HC75.8％，CO96.8％，PM92.8％，NO_x56.1％。

实施例3

与实施例1不同的是DOC涂层触变剂用量提高到120g，CDPF涂层中CTAB表面活性剂改为50g无机触变剂，其余工艺参数不变。

测试结果表明，涂层比表面积显著提高，由原来的38m²/g提高到46m²/g，但是涂层强度降低。净化率检测结果为：HC85.4％，CO93.2％，PM85.6％，NO_x58.2％。

实施例4

与实施例1不同的是催化剂活性组分用量，SiC载体改成堇青石壁流式载体，其余参数不变。其中DOC活性组分21.6g/l的H₂PtCl₆溶液61ml，23g/l的H₂PdCl₆溶液140ml，16g/l的NH₄ReO₄溶液60ml配成3升活性剂溶液；DPF活性组分为21.6g/l的H₂PtCl₆溶液90ml、23g/l的H₂PdCl₆溶液155ml、19.1g/l的RhCl₆溶液20ml、75g/l的AgNO3溶液80ml配成4升活性剂溶液，其余的同实施例1。

净化器净化效率检测结果为：HC90.3％，CO95.7％，PM94.6％，NO_x67.2％。

实施例5

与实施例1不同的是涂层浸渍时间和焙烧工艺，其余参数不变。其中DOC浸渍时间为60min，CDPF涂层浸渍时间为40min，焙烧工艺均为500℃×60min.，活性组分浸渍时间均改为20小时，还原温度450℃×120min.。测试结果表明，涂层比表面积由原来的38m²/g提高到42m²/g，净化器净化效率检测结果为：HC89.7％，CO98.7％，PM92.6％，NO_x58.9％。

使用时，将本净化装置与排气筒连接，当发动机工作时，发动机排出的尾气通过锥型入口进入净化器，尾气中的有害成分HC、CO和颗粒物(PM)中的有机物在催化剂前端被氧化型催化剂(DOC)选择性吸附并在催化剂作用下被氧化成CO₂和水，NO则被氧化成还原性能更强的NO₂。在催化剂后端，PM被带有催化剂的微粒过滤器(CDPF)捕获，而PM的主要成分是碳，碳在催化剂作用下可与NO₂反应，起到净化NOx的效果，同时催化剂可降低碳的燃烧温度至410℃，可在柴油车尾气自身温度下燃烧去除。

Claims (9)

1.一种柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于：包括以堇青石蜂窝陶瓷为基体的第一载体和以SiC或堇青石壁流式结构为基体的第二载体，第一载体上的第一涂层和活性组分，第二载体上的第二涂层和活性组分，其中：

（1）第一涂层重量以100%计算，其各组分为

La₂O₃：5%～10%，Ce₂O₃：5%～10%，BaO:1.5%～5%，SrO:1.5%～5%，Fe₂O₃：2.5～4.5%，V₂O₅：3%～5%，NiO：1.5%～3.5%;ZrO₂：4%～8%，无机触变剂：1%～3%，其余为γ-Al₂O₃；

第一涂层重量为第一载体重量的20%～50%；

第一载体的活性组分为Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0.5g～2.5g，其中Pt为15～30%，Re为3～8%，Au为2～5%，Ag2～5%，其余为Pd；

所述无机触变剂为膨润土和/或SiO₂，其粒度均为50nm～100nm；

（2）第二涂层重量以100%计算，其各组分为

La₂O₃：15%～30%，Ce₂O₃：3%～8%，K₂O:1%～3%，MnO:10%～20%，CoO：5～10%，CaO：1%～3%；TiO₂：10%～15%，无机触变剂：0.5%～2%，CTAB阳离子表面活性剂0-3%，其余为γ-Al₂O₃；

第二载体活性组分为Pt、Pd、Rh、Re、Au、Ag、中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0.5g～3.0g，其中Pt为20～40%，Rh 为5～15%，Re为3～5%，Au为2～5%，Ag2～5%，其余为Pd；

所述无机触变剂为膨润土和/或SiO₂，其粒度均为50nm～100nm；

第二涂层重量为第二载体重量的10-20%；

所述涂层和活性组分附着在载体孔隙表面。

2.根据权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于：所述膨润土为亲水性膨润土。

3.根据权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于：所述第一载体的孔密度为200孔/英寸²～400孔/英寸²；所述第二载体孔密度为100孔/英寸²～300孔/英寸²。

4.一种柴油汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于有以下步骤：

⑴载体的活化处理

用去离子水或PH=8～10的弱碱性溶液分别浸泡第一载体和第二载体10min.～30min.，300℃～450℃下焙烧30min；

（2）涂层的制备

1）第一涂层

①按权利要求1所述的第一涂层组分的配比称取除Ba盐外的相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；

②称取权利要求1所述的第一涂层配比中Ba量的Ba（CH₃COO）₂，加去离子水溶解，得到含Ba离子溶液；

③称取权利要求1所述的第一涂层配比的γ-Al₂O₃粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-110min，得到混合溶液；

④将步骤②所得含Ba离子溶液漫漫注入步骤③所得混合溶液中，边加边搅拌，得浸液；

⑤ 将步骤④所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第一涂层浸液；

2）第二涂层

①按权利要求1所述的第二涂层组分的配比称取相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；

②称取权利要求1所述的第二涂层配比的γ-Al₂O₃粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌8-15min，得到浸液；

③ 将步骤②所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第二涂层浸液；

⑶涂层浸渍

分别将活化处理后的第一载体浸入第一涂层浸液中，第二载体浸入第二涂层浸液中，浸泡时间30～60min，取出，在0.3MPaN₂下吹空，80℃烘干；

⑷涂层焙烧

经步骤（3）处理的第一载体和第二载体在马弗炉中450℃～600℃下烧结1h，随炉冷却，称重，计算涂覆率；使第一涂层重量为第一载体重量的20%～50%；第二涂层重量为第二载体重量的10%～20%；

⑸活性剂溶液配制：按照权利要求1中活性剂组成的配比配制，以可溶性氯铂酸、氯钯酸、三氯化铑或硝酸盐的形式加入；

⑹负载活性剂：将⑷中载体浸入溶液⑸，时间5小时～20小时，在0.2MPaN₂下吹空，80℃烘干2小时，400℃～600℃焙烧2小时，400℃～600℃氢气还原2小时，氢气流量：40 ml. min^-1～80ml. min^-1；

孔隙表面附着有上述涂层和活性组分的第一载体和第二载体共同组成柴油汽车尾气净化催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于 ：步骤（2）涂层的制备的2）中的第②步为：称取权利要求1所述的第二涂层配比的γ-Al₂O₃粉，添加CTAB阳离子表面活性剂，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-110min，得到混合溶液。

6.一种柴油汽车尾气的净化装置，其特征在于：该装置包括圆筒状外壳、安装在外壳中的有如权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂包括孔隙表面附着涂层和活性组分的第一载体和第二载体，所述第一载体和第二载体均为圆柱状；第一载体、第二载体外表面分别安放有隔热减震层；外壳中部沿内壁面设有用于将第一载体、第二载体隔开的凸起，第一载体、第二载体分别安放在外壳内，第一载体、第二载体的相向端分别由外壳内壁面的凸起定位，第一载体、第二载体的相反端分别位于外壳的两个端口，通过卡在外壳端口内的钢圈定位，外壳的两端口分别焊接锥筒形的连接罩将第一载体、第二载体固定在外壳内。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述隔热减震层由金属丝网和陶瓷纤维布组成，金属丝网安放在陶瓷纤维布上，陶瓷纤维布与载体接触，金属丝网与外壳接触。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述金属丝网为不锈钢丝网或纯铜网，丝径0.12mm～0.25mm，孔径0.2mm～0.42mm。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述陶瓷纤维布的厚度0.5mm～4mm。

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