CN108927147B - 一种与scr匹配使用的doc以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柴油车氧化型催化剂，所述催化剂包括贵金属，所述贵金属包含但不限于Pt、Pd、Rh等贵金属元素中的一种或几种；所述柴油车氧化型催化剂包括前端、后端，前端贵金属钯含量比后端钯含量高。本发明氧化性DOC催化剂与SCR匹配使用，能够在低温时将NO氧化为NO2，最大程度的降低HC、CO的催化起燃温度，并提高低温200℃时NO氧化为NO2的能力。本发明还提供一种相应的制备方法，该制备方法具有简单易行，易于操作，成本低等优势特点。

Description

一种与SCR匹配使用的DOC以及制备方法
技术领域
本发明涉及一种与SCR(Selective Catalytic Reduction，SCR，选择性催化还原)匹配使用的柴油车氧化型催化剂(Diesel Oxidation Catalyst，DOC)以及制备方法。该柴油车氧化型催化剂在低温(如低于200℃的100-200℃温度段)可氧化NO为NO2，协助下游SCR低温快速反应，提高系统低温NOx转化率，或低温段将NOx储存，待尾气温度升高后SCR转化效率提高后再释放，以得到控制低温NOx排放的问题。
背景技术
在国五测试循环ETC和ESC中以及国六测试循环WHSC和WHTC(如图1)中，柴油车排温低温占比较大，特别是柴油车最初启动的0-150s时间范围内，尾气温度整体偏低较多。SAE 2017-01-2368中报道，SCR低温200℃时对NOx转化率约40-80％，若仅靠SCR选择性还原NOx，很难满足排放限值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的柴油车SCR低温NOx转化率偏低，无法满足排放标准规范要求的不足，提供一种低温氧化NO为NO2或低温存储NOx以解决低温NOx排放问题的柴油车氧化型催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种柴油车氧化型催化剂，所述催化剂包括贵金属，所述贵金属包含但不限于Pt、Pd、Rh等贵金属元素中的一种或几种。
所述柴油车氧化型催化剂包括前端、后端，前端贵金属钯含量比后端钯含量高。
本发明柴油车氧化性催化剂产品中，前端贵金属浓度比催化剂的后端贵金属浓度更高，使得催化剂前端能够更好的催化除去HC、CO，进而使得后端的NO吸附氧化为NO2的效率更高，是一种高NO氧化性能的柴油车氧化性催化剂产品。
优选地，后端贵金属钯含量较低或不含贵金属钯。
进一步，所述柴油车氧化性催化剂还包括金属氧化物、分子筛和助剂。
优选地，所述金属氧化物包含但不限于氧化铝、铈锆复合氧化物、铈锆铝氧化物、硅铝氧化物、镁铝尖晶石、氧化铈等金属氧化物中的一种或几种。
优选地，所述分子筛包含但不限于β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛等中的一种或几种。
例如，SAPO-n系列分子筛，是磷酸硅铝系列分子筛SAPO-n，它是由Si、P、Al和O四种元素组成。又例如，ZSM-5沸石，具有很高的硅铝比，ZSM-5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于斜方晶系。
优选地，所述助剂是偏碱性元素或多电子层金属元素。
本发明通过将催化剂中各种成分相互之间的配合关系，使得对于HC、CO的起燃效率提高，同时加强低温NO的吸附捕捉，在启动阶段催化剂富集NO捕获，实现将NO氧化为NO2的效果，在温度升高以后可以实现释放达到全温度段高效率催化作用。本发明催化剂产品，低温段提高NO2含量或适当存储NOx以后，下游尾气可以在SCR作用下充分协同配合消除尾气中的NOx，两者配合能够实现对于柴油车尾气的高效率催化剂净化的效果。
本发明的柴油车氧化型催化剂(涂层)主要以金属氧化物、分子筛和贵金属为基础，加以助剂提高其稳定性和活性，多种成分经过优选实验调整，相互之间配合关系密切，催化效果更加突出优秀。
优选地，催化剂包括催化剂涂层，催化剂涂层包括金属氧化物、分子筛、贵金属和助剂，涂层的涂覆量为50-150g/L，贵金属的涂覆量为5-100g/ft3。
本发明氧化性DOC催化剂涂层，包括多段功能分区，前端功能分区具有较高的Pd含量(相对于后端)，功能区设计涂层催化材料和贵金属比例配合适宜，选择性氧化性催化作用优势突出，能够在低温条件实现良好的催化转化作用。
进一步，氧化型催化剂中金属氧化物和分子筛重量占比85-99％、贵金属重量占比0.1-5％，助剂的重量占比0-10％。通过调整金属氧化物、贵金属和助剂的配合比例，使得氧化型催化剂对于HC、CO起燃效率达到要求，能够很好的吸附捕捉NO转化为NO2，协助下游SCR低温快速反应，或低温适当存储NOx达到所需要的尾气净化效果。
进一步，所述氧化型催化剂中贵金属和助剂以等体积浸渍或过量浸渍的共浸渍或分别浸渍方式浸渍到金属氧化物中，或者采用在制浆时添加助剂的方式添加助剂。通过合理的涂层布局以及贵金属分布，降低催化剂涂层对HC、CO的起燃温度，并增加催化剂涂层在低温时NO的吸附，在助剂电子效应协同作用下实现催化剂涂层低温下将NO氧化为NO2。
进一步，所述助剂是偏碱性元素或多电子层金属元素，碱性元素可以很好的协助涂层对NOx的吸附捕集作用，而多电子层元素可以很好的协助贵金属元素提高活性。
优选地，所述助剂包含但不限于铈、锆、钼、钨、锰、钡等金属元素中的一种或几种。
优选地，所述助剂为铈盐、锆盐、钼盐、钨盐、锰盐、钡盐中的一种或几种。
所述铈盐优选为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、硫酸铈铵或其它可溶性铈盐。
锆盐优选硝酸锆、醋酸锆、柠檬酸锆盐、碳酸锆或其它可溶性锆盐。
钡盐优选为醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡或其他可溶性钡盐。
钨盐优选为偏钨酸铵或其它可溶性钨盐。
钼盐优选为钼酸铵或其它可溶性钼盐。
锰盐优选为硝酸锰或其它可溶性锰盐。
助剂的盐类优选为可溶性盐类
更优选地，所述助剂是硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、硫酸铈铵、硝酸锆、醋酸锆、柠檬酸锆盐、碳酸锆、偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸锰、醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡中的一种或几种。还可以选用上述金属元素的其他可溶性盐成分。
本发明催化剂前端涂层对HC、CO起燃温度低，在较低温度下处理完HC、CO，经过前端到达下游的尾气仅含NO污染物，下游涂层对NO具有较强的吸附能力，并在助剂和贵金属的协同作用下，NO很容易在低温下氧化为NO2。
本发明另一目的是提供一种上述柴油车氧化型催化剂的制备方法，确保所述催化剂能够更好的实现低温氧化NO为NO2的效果。
本发明制备方法将催化剂的各种原料成分按照特定的顺序进行加工成型，控制催化剂中各种原料相互之间的配合关系符合设计预期，进而能够很好的完成设计期望的催化转化效果，使得氧化型催化剂对于尾气的净化作用达到预期设想。
一种制备柴油车氧化性催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将第一助剂盐溶液浸渍到金属氧化物上，第一助剂相对于金属氧化物重量比例为0.001-3％；然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下，空气气氛中焙烧2-8h，得到M0-1。
将第二助剂盐溶液浸渍到分子筛、镁铝尖晶石、氧化铈等催化材料上，第二助剂相对于催化材料的重量比例为0.001-3％；然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下，空气气氛中焙烧2-8h，得到M0-2。
(2)第一贵金属前驱体溶液浸渍到M0-1，然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下空气气氛中焙烧2-8h，得到贵金属催化剂M1。
第二贵金属前驱体溶液浸渍到M0-2，然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下空气气氛中焙烧2-8h，得到贵金属催化剂M2。
(3)将M1和第一粘接剂混合，球磨制浆，第一粘接剂相对于M1的重量比例为1-10％，浆料固含量控制在25-50％，浆料粒度D50控制在2μm-10μm，得到贵金属浆料N1。
将M1、M2和第二粘接剂混合，其中，M1占比0-50％，M2占比50-99％，第二粘接剂占比1-10％。球磨制浆，浆料固含量控制在25-50％，浆料粒度D50控制在2μm-10μm，得到贵金属浆料N2。
(4)将浆料N1涂覆于载体前端，涂层上载量50-150g/L，贵金属含量5-100g/ft3，得到C0。
(5)将浆料N2涂覆于载体C0后端，涂层上载量50-150g/L，贵金属含量5-100g/ft3，在60-120℃温度下干燥2-12h，然后在350-650℃温度下空气气氛中焙烧2-8h，得到催化剂C。
本发明采用的催化剂制备方法是传统的汽车尾气催化剂制备方法，先将活性组分负载至金属氧化物和分子筛上，然后干燥焙烧固化，最后制浆涂覆至载体上。优选地，此发明中所述载体包含但不限于堇青石、金属材质的通透式载体。
其中步骤3，制备贵金属浆料N2的时候，M1的用量可以是0-50％，主要是利用M1和M2中贵金属元素差异进行复配调整，实现连续可变的贵金属负载量调节，以及连续可调的贵金属元素类型配合比例关系优化。
步骤3，M1、M2和第二粘接剂三者的总量之和为100％。
本发明制备上述催化剂产品的方法具有工艺简单，操作简便，成本低等诸多优势，能够提供一种满足低温度条件下高效率催化转化的催化剂产别。
优选地，贵金属催化剂M1中Pd浓度大于贵金属催化剂M2中Pd浓度。使得后续浆料N1和浆料N2涂覆于载体前端、后端的时候实现不同贵金属含量差异化控制，达到本发明的选择性催化作用，降低氮氧化物转化起燃温度条件要求。
本发明主要利用柴油车尾气中HC、CO和NO不同的氧化机理和低温下的反应机理，将其分功能区域氧化，以提高HC和CO的催化起燃性能和NO低温氧化性能。
进一步，在步骤1中：
优选地，所述第一助剂盐溶液是硝酸铈、醋酸锆或其他助剂的盐溶液中的一种或几种。
优选地，第一助剂盐溶液采用等体积浸渍法或过量浸渍法浸渍到金属氧化物上。
所述第二助剂盐溶液是钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰、醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡或其他助剂的盐溶液中的一种或几种。
优选地，第二助剂盐溶液采用等体积浸渍法或过量浸渍法浸渍到分子筛、镁铝尖晶石、氧化铈上。
进一步，在步骤2中：
进一步，所述的贵金属前驱体是含有Pt、Pd、Rh等贵金属元素中的一种或几种的前驱体。包括第一贵金属前驱体溶液和第二贵金属前驱体溶液都是含有上述一种或几种贵金属的前驱体配制成的溶液。优选地，所述第一贵金属前驱体溶液和第二贵金属前驱体溶液可以相同也可以不同。
所述贵金属前驱体溶液可以是单一的贵金属前驱体溶液，也可以是多种贵金属前驱体溶液的混合物，或者贵金属前驱体溶液和助剂盐溶液的混合物。
优选地，所述的贵金属前驱体优选为硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯中一种或几种的混合物。
进一步，整体催化剂贵金属Pt:Pd:Rh比例优选为1:1:0～1:0:0，前端贵金属Pt:Pd:Rh比例优选为1:5:0～1:0:0，后端贵金属Pt:Pd:Rh比例优选为2:1:0～1:0:0。
优选地，第一贵金属前驱体溶液以等体积浸渍法或过量浸渍法浸渍到M0-1上。
优选地，第二贵金属前驱体溶液以等体积浸渍法或过量浸渍法浸渍到M0-2上。
进一步，在步骤3中：
优选地，所述第一粘接剂包含但不限于铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶，并添加第三助剂硝酸铈、硝酸锆等中的一种或几种。其中，第三助剂以金属氧化物计，第三助剂在粘接剂中重量份占比0-3％。
优选地，所述第二粘接剂包含但不限于铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶。并添加第四助剂钼酸铵、偏钨酸铵、醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡，硝酸锰等中的一种或几种。第四助剂以金属氧化物剂计，第四助剂在粘接剂中重量份占比0-3％。
进一步，在步骤4中：
优选地，将浆料N1涂覆于载体前端1/5-1/2处，N2浆料涂覆于载体后端1/2-4/5处。例如，按照长度计量涂覆浆料N1、N2的位置，按照总长度分别从前端或者后端进行涂覆。浆料N1和N2分别对应涂覆在载体的前端和后端，实现分段控制的贵金属含量的调节，更好的发挥本发明设计的前端催化转化HC、CO，储存NO等提高NO2含量的作用，下游选择性催化还原消除NOx的作用。
进一步，在上述步骤中，所述铈盐优选为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、硫酸铈铵或其它可溶性盐；
锆盐优选硝酸锆、醋酸锆、柠檬酸锆盐、碳酸锆或其它可溶性盐；
钡盐优选为醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡或其他钡盐。
钨盐优选为偏钨酸铵或其它可溶性盐；
钼盐优选为钼酸铵或其它可溶性盐；
锰盐优选为硝酸锰或其它可溶性盐。
助剂的盐类优选为可溶性盐类。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明将HC、CO氧化和NO氧化分功能区，局部提高前端贵金属含量以及Pd比例，并调整前段长度，使得前端对HC、CO有更高效的氧化催化性能。而下游端主要使用Pt作为NO氧化的活性金属，并考虑NO氧化与贵金属浓度的关系而采用适当的贵金属浓度配比。经上游已经处理完HC、CO的尾气中，在下游可大大提高低温NO氧化为NO2的能力。
(2)本发明充分利用分子筛多孔结构和吸附特性以及镁铝尖晶石或氧化铈的碱性，在催化剂下游作为NO的吸附剂和NO氧化活性位的担载体，增加NOx的低温吸附存储能力。
(3)本发明中前端涂层含有铈、锆，且比例增加有利于提高催化剂水热耐久性能，后端涂层增加钼、钨、锰、铈、锆、钡等助剂有利于与活性金属协同提高催化活性并提高催化剂的水热耐久性能。
(4)本发明采用传统的贵金属负载工艺和制浆工艺，工艺简便可行，成本低。
附图说明：
图1是某柴油车WHTC排温曲线(下侧灰色曲线是冷态，上侧黑色曲线是热态)。
图2是NO2对SCR反应的促进作用。
图3是金属比例对DOC性能影响。
图4是不同改性条件下SAPO对NO的吸附能力。
图5是贵金属含量对DOC性能影响。
图6是实例催化剂新鲜性能对比。
图7是实例催化剂老化性能对比。
图8是本发明氧化型催化剂制备方法工艺流程图。
具体实施方式
对于SCR低温NOx转化率低，难以满足排放要求的问题，需要针对性的改善SCR对于NOx的转化率。具体可以通过增加尾气中的NO2含量，使之转化率提高，DOC为下游SCR提供NO2协助SCR快速反应，提高SCR低温NOx转化率。
如图2，原始SCR在200℃条件下NOx转化率仅60％，当NO2增加为10％时，SCR在200℃条件下NOx转化率提高至80％，当NO2提高至50％时，SCR在200℃条件下NOx转化率提高至92％。所以，可以通过增加尾气中的NO2含量来改善SCR对于NOx的催化转化效率。
柴油机尾气排放主要为NO、CO、HC以及SOF(可溶性有机物)，DOC需处理CO、HC和SOF并氧化NO为NO2协助下游SCR的快速反应，提高低温NOx转化性能。在DOC催化作用下，低温时NO2易与HC、CO发生还原反应生成NO，抑制NO2生成。因此，需先处理HC和CO，减少HC、CO对NO2生成的抑制。本发明DOC催化剂中，通过控制使柴油机尾气中的CO、HC易在催化剂前端发生反应，而随着轴向距离的延伸，NO氧化为NO2增加，这样避免在下游CO、HC等对于NO转化为NO2的抑制影响，进而使得尾气到达SCR催化剂之前能够更加有效的实现NO转化为NO2的效果。
稀燃气氛中，Pt/Pd比例高，有利于NO的氧化，Pt/Pd比例略低，有利于CO/HC的氧化。在柴油车尾气中，因此需考虑适当提高Pd比例，提高HC、CO的氧化能力，但提高Pd比例又抑制了NO的氧化。
如图3，随着贵金属Pt/Pd比例的降低，HC、CO起燃温度降低，但NO氧化能力也随着降低。因此本发明优选设计尾气分功能区域完成处理，例如将涂层分层分布、分段分布，优选采用分段分布的方式，实现HC、CO起燃催化和NO氧化为NO2的目的，避免相互之间的影响干扰。优选地，催化剂前端钯含量比后端钯含量高。更优选地，后端贵金属钯含量较低或不含贵金属钯。
优选地，催化剂前端Pd和贵金属总量比例高于后端Pd和贵金属总量的比例。例如，含有Pt和Pd的情况下，前端Pd/(Pd+Pt)＞后端Pd/(Pd+Pt)。
图4展示了不含贵金属、负载Pt和负载Pd的分子筛对NO的吸附能力。在分子筛中添加贵金属可以增加分子筛对NO的吸附能力，不同的贵金属种类使分子筛对NO的吸附能力不同，负载贵金属Pt的分子筛NO的吸附能力远远大于负载Pd的分子筛。低温时NO被分子筛吸附，200℃后NO释放被DOC部分氧化为NO2，此时下游SCR开始工作，DOC氧化产生的NO2协助下游SCR的快速反应，本发明制备的DOC+SCR系统可从低温到高温对NOx处理的全面覆盖，降低NOx的排放。所以，选择在分子筛上负载上贵金属提高催化剂对于NO吸附的效率，使得更多NO被氧化为NO2。
优选地，在分子筛上负载的贵金属是Pd、Pt中的一种或几种。更优选地，在分子筛上负载的贵金属主要是Pt，Pt在分子筛上负载的贵金属的重量比例Pt/(Pd+Pt)大于60％。
HC、CO容易在金属氧化物表面吸附，并在活性位参与氧化反应。如图5，HC、CO的反应随着贵金属含量的增加，起燃温度降低明显，但NO氧化随着贵金属含量的增加，其氧化性能增加达到峰值后增长平缓，为提高催化剂的性价比，需考虑贵金属在载体中的分布以提高性能并降低成本。
优选地，催化剂的前端贵金属Pd浓度比催化剂的后端高。使得催化剂前端能够更好的催化除去HC、CO，进而使得后端的NO吸附氧化为NO2的效率更高。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明M0-1、M0-2、M1、N1、M2、N2、C0、C、M1-3、N1-3、M2-2、N2-2等主要用于表述不同工艺节点的中间原料成分或最终产物成分区分标记，不同参比例或实例之间的标记一般不具有相互关联性，主要为了方便描述中间原料在不同工艺顺序节点之间的相互采用关系，特别是各个实例内的不同工艺节点原料使用关系，不应当理解为通用名称限定，也不应当理解成特定含义，仅作为工艺节点之间中间体原料采用关系，可以参考图8工艺流程图进行理解。
<参比样1>
混合硝酸铂和硝酸钯贵金属溶液，以等体积浸渍法负载到氧化铝材料(比表面积BET＝170m2/g)中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1.0％Pt5/Pd1/Al2O3(Pt：Pd＝5:1)，记为M1-1。
将M1-1与粘接剂铝溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝5μm的浆料N1-1。
将N1-1涂覆至堇青石载体上，堇青石载体规格Φ143.2*76.2/400cpsi-4mil。经60℃干燥6h后再经550℃焙烧2h，得到催化剂C1，干基涂覆量108g/L，贵金属含量30g/ft3，贵金属比例5:1:0。老化后记为C1-A。
<参比样2>
将硝酸铂和硝酸钯溶液以等体积浸渍法负载到β-分子筛(SAR＝10)中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1.0％Pt5/Pd1/β(Pt：Pd＝5:1)，记为M2-2。
将M2-2与粘接剂硅溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝3μm的浆料N2-2。
将N2-2涂覆至堇青石载体上，堇青石载体规格同参比1。经60℃干燥6h后再经550℃焙烧2h，得到催化剂C2，干基涂覆量108g/L，贵金属含量30g/ft3，贵金属比例5:1:0。老化后记为C2-A。
<实例3>
按照如图8所示的工艺流程制备本发明的氧化型催化剂。
混合硝酸铂和硝酸钯贵金属溶液，以等体积浸渍法负载到氧化铝材料(BET＝170m2/g)中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1.2％Pt13/Pd5/Al2O3(Pt：Pd＝13:5)，记为M1-3。
将M1-3与粘接剂铝溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝5μm的浆料N1-3。
将硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到β分子筛中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到0.8％Pt/β分子筛，记为M2-3。
将M2-3与粘接剂硅溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝3μm的浆料N2-3。
将N1-3涂覆至堇青石载体前端1/2上，堇青石载体规格同参比1。
将N2-3涂覆至堇青石载体后1/2上。经60℃干燥6h后再经550℃焙烧2h，得到催化剂C3，干基涂覆量108g/L，贵金属含量30g/ft3，贵金属比例5:1:0。老化后记为C3-A。
<实例4>
混合硝酸铂和硝酸钯贵金属溶液，以等体积浸渍法负载到氧化铝材料(BET＝170m2/g)中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1.4％Pt9/Pd5/Al2O3(Pt：Pd＝9:5)，记为M1-4。
将M1-4与粘接剂铝溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝5μm的浆料N1-4。
将硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到β分子筛中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到0.8％Pt/β，记为M2-4。
将M2-4与粘接剂硅溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝3μm的浆料N2-4。
将N1-4涂覆至堇青石载体前端1/3上，堇青石载体规格同参比1。
将N2-4涂覆至堇青石载体后2/3上。经60℃干燥6h后再经550℃焙烧2h，得到催化剂C4，干基涂覆量108g/L，贵金属含量30g/ft3，贵金属比例5:1:0。老化后记为C4-A。
<实例5>
将硝酸铈以以等体积浸渍法负载到氧化铝材料(BET＝170m2/g)中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1％Ce-Al2O3，记为M01-5。
混合硝酸铂和硝酸钯贵金属溶液，以等体积浸渍法负载到M01-5中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1.4％Pt9/Pd5/Al2O3-Ce(Pt：Pd＝9:5)，记为M1-5。
将M1-5与粘接剂铝溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝5μm的浆料N1-5。
将钼酸铵溶液以等体积浸渍法负载到β分子筛中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1％Mo/β，记为M02-5。
将硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到M02-5中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到0.8％Pt/β-Mo，记为M2-5。
将M2-5与粘接剂硅溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，得到固含量40％，D50＝3μm的浆料N2-5。
将N1-5涂覆至堇青石载体前端1/3上，堇青石载体规格同参比1(即参比样1)。
将N2-5涂覆至堇青石载体后2/3上。经60℃干燥6h后再经550℃焙烧2h，得到催化剂C5，干基涂覆量109g/L，贵金属含量30g/ft3，贵金属比例5:1:0。老化后记为C5-A。
<实例6>
混合硝酸铂和硝酸钯贵金属溶液，以等体积浸渍法负载到氧化铝材料(BET＝170m2/g)中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到1.4％Pt9/Pd5/Al2O3(Pt：Pd＝9:5)，记为M1-6。
将M1-6与粘接剂铝溶胶球磨10min，粘接剂占比2％，添加硝酸铈，以氧化物计1％，得到固含量40％，D50 5μm的浆料N1-6。
将硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到β分子筛中，60℃干燥12h，400℃焙烧2h，得到0.8％Pt/β，记为M2-6。
将M2-6与粘接剂硅溶胶混合，球磨10min，粘接剂占比2％，添加钼酸铵1％，以氧化物计，得到固含量40％，D50＝3μm的浆料N2-6。
将N1-6涂覆至堇青石载体前端1/3上，堇青石载体规格同参比1。
将N2-6涂覆至堇青石载体后2/3上。经60℃干燥6h后再经550℃焙烧2h，得到催化剂C6，干基涂覆量109g/L，贵金属含量30g/ft3，贵金属比例5:1:0。老化后记为C6-A。
<实例7>
将实例6中β替换为SAPO，得到催化剂C7.老化后记为C7-A。
<实例8>
将实例7中氧化铝变为铈锆复合氧化物，得到催化剂C8.老化后记为C8-A。
<实例9>
测试气氛：CO 1000ppm，C3H6 300ppm，NO 1000ppm，O2 10％，H2O 10％，CO2 10％，N2平衡气。测试空速120kh-1
制样：从大样中取小样，1/2半径处取样，分别记为C1～C8并注明进出气方向，得到Φ25.4*76.2/400cpsi小样。
预处理：550℃测试气氛预处理1h。
测试：从100℃升温瞬态测试CO、HC、NO的转化率。
老化条件：@650℃，100h，10％H2O，空气气氛。
<测试>
将上述实施例和参比样制备得到的催化剂依次进行编号，分别记为1-8号，然后进行催化剂转化性能测试，分为新鲜催化剂性能、老化后的催化剂性能，结果如图6-7所示。其中图6是实例催化剂新鲜性能对比，图7是实例催化剂老化性能对比。测试结果表明本发明催化剂产品在老化前后均具有良好的催化活性，能够很好的选择催化转化NOx，实现更低的起燃温度，确保低温条件下对于尾气中的氮氧化物起到充分清除作用。

Claims (9)

1.一种柴油车氧化型催化剂，所述催化剂包括贵金属，所述贵金属包含Pt、Pd、Rh贵金属元素中的一种或几种；
所述柴油车氧化型催化剂包括前端、后端，前端贵金属钯含量比后端钯含量高；
所述柴油车氧化型催化剂包括金属氧化物、分子筛和助剂中一种或几种；
所述金属氧化物包含氧化铝、铈锆复合氧化物、铈锆铝氧化物、硅铝氧化物、镁铝尖晶石、氧化铈中的一种或几种；
所述分子筛包含β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛中的一种或几种；
所述助剂包含铈、锆、钼、钨、锰、钡元素中的一种或几种；
所述柴油车氧化性催化剂通过以下方法制备得到：
（1）将第一助剂盐溶液浸渍到金属氧化物上，第一助剂相对于金属氧化物重量比例为0.001-3%；然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下，空气气氛中焙烧2-8h，得到M0-1；
将第二助剂盐溶液浸渍到分子筛上，第二助剂相对于催化材料重量比例为0.001-3%；然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下，空气气氛中焙烧2-8h，得到M0-2；
（2）第一贵金属前驱体溶液浸渍到M0-1，然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下空气气氛中焙烧2-8h，得到贵金属催化剂M1；
第二贵金属前驱体溶液浸渍到M0-2，然后60-120℃干燥2-12h，在350-650℃温度下空气气氛中焙烧2-8h，得到贵金属催化剂M2；
（3）将M1和第一粘接剂混合，球磨制浆，第一粘接剂相对于M1的重量比例为1-10%，浆料固含量控制在25-50%，浆料粒度D50控制在2μm-10μm，得到贵金属浆料N1；
将M1、M2和第二粘接剂混合，球磨制浆，浆料固含量控制在25-50%，浆料粒度D50控制在2μm-10μm，得到贵金属浆料N2；
其中，M1占比0-50%且不为0，M2占比50-99%，第二粘接剂占比1-10%；
（4）将浆料N1涂覆于载体前端，涂层上载量50-150g/L，贵金属含量5-100g/ft3，得到C0；
（5）将浆料N2涂覆于载体C0后端，涂层上载量50-150g/L，贵金属含量5-100g/ft3，在60-120℃温度下干燥2-12h，然后在350-650℃温度下空气气氛中焙烧2-8h，得到催化剂C。
2.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述助剂为铈盐、锆盐、钼盐、钨盐、锰盐、钡盐中的一种或几种；
所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或硫酸铈铵；
所述锆盐为硝酸锆、醋酸锆、柠檬酸锆盐或碳酸锆；
所述钼盐为钼酸铵；
所述钨盐为偏钨酸铵；
所述锰盐为硝酸锰；
所述钡盐为醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡或氢氧化钡。
3.如权利要求2所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述助剂是硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、硫酸铈铵、硝酸锆、醋酸锆、柠檬酸锆盐、碳酸锆、偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸锰、醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡中的一种或几种。
4.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，氧化型催化剂中金属氧化物重量占比85-99%、贵金属重量占比0.1-5%，助剂的重量占比0-10%且不为0。
5.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述氧化型催化剂中贵金属和助剂以等体积浸渍或过量浸渍的共浸渍或分别浸渍方式浸渍到金属氧化物中，或者采用在制浆时添加助剂的方式添加助剂。
6.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，在制备方法步骤1中：
所述第一助剂盐溶液是硝酸铈、醋酸锆中的一种或几种；
第一助剂盐溶液采用等体积浸渍法或过量浸渍法浸渍到金属氧化物上；
所述第二助剂盐溶液是钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸锰、醋酸钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡或其他助剂的盐溶液中的一种或几种；
第二助剂盐溶液采用等体积浸渍法或过量浸渍法浸渍到分子筛、镁铝尖晶石或氧化铈上。
7.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，在制备方法步骤2中：
所述贵金属前驱体是含有Pt、Pd、Rh贵金属元素中的一种或几种的前驱体；
所述贵金属前驱体溶液是单一的贵金属前驱体溶液，或者是多种贵金属前驱体溶液的混合物，再或者贵金属前驱体溶液和助剂盐溶液的混合物。
8.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，所述贵金属前驱体为硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯中一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述柴油车氧化型催化剂，其特征在于，在制备方法步骤4中：
将浆料N1涂覆于载体前端1/5-1/2处，N2浆料涂覆于载体后端4/5-1/2处。
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