CN105813744A - 含锰的柴油氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于处理来自柴油发动机的废气排放物的氧化催化剂复合材料、方法和体系。更特别是，描述了氧化催化剂复合材料，其包含：第一种载体涂料层，其含有Pt组分和Pd组分；以及第二种载体涂料层，其含有含锰的耐火金属氧化物载体、沸石和铂组分。

Description

含锰的柴油氧化催化剂
技术领域
本发明涉及含锰的氧化催化剂。更尤其是，这些实施方案涉及含有负载于耐火金属氧化载体上的锰的层状催化剂组合物，以及它们用于减少一氧化碳和烃排放物、用于将一氧化氮氧化成二氧化氮和用于改进在柴油发动机体系中的下游SCR性能的用途。
背景
稀燃发动机例如柴油发动机和稀燃汽油发动机的操作向使用者提供了优异的燃料经济性，并具有气相烃和一氧化碳的低排放，这是由于它们在燃料稀少条件下按照高的空气/燃料比率操作。另外，柴油发动机显示在燃料经济性、耐久性和在低速下产生高力矩的能力方面显著优于汽油(火花点燃)发动机。
但是从排放角度考虑，柴油发动机存在比火花点燃式发动机更严重的问题。因为柴油发动机的排气是多相混合物，所以排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)。
NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物质的术语，其中包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO受到关注，因为它在上层大气中转化成NO2，认为在这里通过在日光和烃存在下的一系列反应发生了所谓的光化学烟雾形成过程，并且对酸雨做出显著贡献。另一方面，地表NO2具有作为氧化剂的高潜力，并且对于肺部具有强刺激性。
有效地减少来自稀燃发动机的NOx是难以实现的，这是因为高的NOx转化率通常需要富含还原剂的条件。废气流的NOx组分向无害组分的转化通常需要在燃料稀少条件下操作的专门减少NOx的技术。这些技术之一采用NOx的选择性催化还原(SCR)，这涉及NOx在还原剂(例如脲)的存在下在SCR催化剂上反应，例如基于氧化钒-氧化钛的催化剂或沸石，其中用贱金属例如Cu、Fe或其它贱金属助催化。当在通向SCR催化剂的进料气体中有充足的NO2/NOx比率时可以观察到性能的改进，尤其是在低温范围内(即<250℃)。已经知道含有分散在耐火金属氧化物载体上的贵金属例如铂族金属(PGM)的氧化催化剂用于处理柴油发动机的排气以同时转化烃和一氧化碳气态污染物，其中将这些污染物催化氧化成二氧化碳和水。这种催化剂通常包含在称为柴油氧化催化剂(DOC)的单元中，这些单元布置在来自柴油驱动发动机的排气流动路径中，从而在排气排放到大气之前处理排气。通常，柴油氧化催化剂是在陶瓷或金属载体基材(例如流通型整料载体)上形成的，在载体上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除了气态HC、CO和颗粒物的可溶性有机级分(SOF)的转化之外，含有铂族金属的氧化催化剂(其通常分散在耐火氧化物载体上)能促进一氧化氮(NO)向NO2的氧化反应。
用于处理内燃发动机排气的催化剂在较低温度操作期间是不太有效的，例如发动机操作的初始冷启动期间，这是因为发动机排气并不是处于足够高以有效催化转化在排气中的有害组分的温度下。为此，在本领域中已经知道包括吸附剂材料、例如沸石作为催化处理体系的一部分，从而吸附气态污染物，通常是烃，并且在初始冷启动期间保留它们。随着废气温度的升高，被吸附的烃从吸附剂释放出来并在更高的温度下进行催化处理。
已经知道含有分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂用于处理来自柴油发动机的废气排放物。在贫化条件下和在燃料硫的存在下进行高温老化之后，铂(Pt)仍然是对于氧化在DOC中的CO和HC而言最有效的金属。使用基于钯(Pd)的催化剂的一个主要优点是Pd的成本低于Pt。但是，基于Pd的柴油氧化催化剂通常显示对于CO和HC氧化的较高起燃(light-off)温度，尤其是当用于处理含有高含量硫的排气时(来自高硫含量的燃料)或当使用HC储存材料时。对于具体组分的"起燃"温度是当50％的此组分反应时的温度。含Pd的DOC可能钝化Pt用于转化HC和/或氧化NOx的活性，并且也可以导致催化剂更容易硫中毒。这些特性通常限制了在稀燃操作中使用富含Pd的氧化催化剂，尤其是对于轻型柴油应用而言，其中对于大多数驱动条件而言的发动机温度保持低于250℃。
仍然需要提供改进的柴油氧化催化剂。希望能提供柴油氧化催化剂(DOC)，其能提供在从DOC排出的废气中的提高的NO2含量。所希望的是，提高的NO2含量能改进下游NOx的去除，特别是下游SCR催化剂的性能。另外，还希望提供能进一步降低CO起燃温度的柴油氧化催化剂。
发明概述
本发明的第一个方面涉及一种氧化催化剂复合材料。在第一个实施方案中，氧化催化剂复合材料用于减少来自稀燃发动机的废气排放物，其包含：载体基材，其具有长度、入口端和出口端，在载体上的氧化催化剂催化材料，其中氧化催化剂催化材料包含：第一种载体涂料(washcoat)层，其含有第一种耐火金属氧化物载体、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，其中Pt：Pd的比率在约10：1至1：10的范围内；和第二种载体涂料层，其含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石、Pt组分和任选地含有Pd组分。氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并将稀燃发动机排气中的NO氧化成NO2。
在第2个实施方案中，改进第一个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层还含有钯组分，并且第二种载体涂料层的Pt:Pd比率在1:0至10:1的范围内。
在第3个实施方案中，改进第1和第2个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层是基本上不含钯的。
在第4个实施方案中，改进第2个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二层中的钯组分的存在量是在约0.1-10g/ft3的范围内。
在第5个实施方案中，改进第1-4个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层涂覆在载体基材上，并且第二种载体涂料层涂覆在第一种载体涂料层的顶部上。
在第6个实施方案中，改进第1-5个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种耐火金属氧化物载体含有Mn，其中Mn含量是在0.1-30重量％的范围内。
在第7个实施方案中，改进第1-6个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn含量是在3-10重量％的范围内。
在第8个实施方案中，改进第6和7个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn是以选自以下的形式存在：具有耐火金属氧化物的含Mn的固溶体，通过浸渍在耐火金属氧化物上表面分散的Mn，和在耐火金属氧化物粒子上的离散氧化锰粒子。
在第9个实施方案中，改进第6-8个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn是来自可溶性Mn物质或来自本体(bulk)氧化锰。
在第10个实施方案中，改进第9个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn物质是选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或其组合。
在第11个实施方案中，改进第9-10个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中本体氧化锰是选自MnO、Mn2O3、MnO2或其组合。
在第12个实施方案中，改进第6-8个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种耐火金属氧化物载体含有以下氧化物：氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。
在第13个实施方案中，改进第1-12个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层含有约10-100g/ft3的Pt组分。
在第14个实施方案中，改进第13个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层还含有约0.1-10g/ft3的Pd组分。
在第15个实施方案中，改进第13和14个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层含有具有6-12元环结构的湿热稳定性沸石，其选自ZSM-5，β沸石，丝光沸石，Y沸石，菱沸石，镁碱沸石，或其组合。
在第16个实施方案中，改进第1-15个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种耐火金属氧化物载体含有以下氧化物：氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。
在第17个实施方案中，改进第1-16个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层含有约10-100g/ft3的Pt组分。
在第18个实施方案中，改进第1-17个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层含有约10-100g/ft3的Pd组分。
在第19个实施方案中，改进第1-18个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层基本上不含钡，并且第一种载体涂料层基本上不含沸石。
在第20个实施方案中，改进第1-19个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层涂覆在载体基材上，并且第一种载体涂料层涂覆在第二种载体涂料层的顶部上。
在第21个实施方案中，改进第1-20个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中载体基材含有流通型整料。
在第22个实施方案中，改进第1-21个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层和第二种载体涂料层都涂覆在基材上。
在第23个实施方案中，改进第6-8个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中Mn用Fe、Ni、Co、Cu、Ce、Sn、Ir、In及其组合掺杂。
本发明的第二方面涉及一种处理柴油发动机废气流的方法。在第24个实施方案中，此方法包括使得废气流与第1-23个实施方案的氧化催化剂复合材料接触。
在第25个实施方案中，改进第24个实施方案的方法，其中此方法还包括使得废气流通入直接位于氧化催化剂下游的SCR催化剂组合物。
在第26个实施方案中，改进第24和25个实施方案的方法，其中SCR催化剂组合物布置于壁流式过滤器整料上。
本发明的第三方面涉及一种用于处理包含烃、一氧化碳和其它排气组分的稀燃发动机废气流的体系。在第27个实施方案中，此体系包括：排气管道，其经由排气歧管与稀燃发动机以流体方式连通；第1-23个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中载体基材是流通型基材；和位于氧化催化剂下游的催化烟尘过滤器和SCR催化剂。
在第28个实施方案中，改进第27个实施方案的体系，其中将实施方案1-23的含Mn的氧化催化剂加入稀NOx捕捉器中。
在第29个实施方案中，改进第27和28个实施方案的体系，其中稀NOx捕捉器包含钡组分和铑组分。
在第30个实施方案中，改进第27-29个实施方案的体系，其中SCR催化剂涂覆在催化烟尘过滤器上。
在第31个实施方案中，改进第27-30个实施方案的体系，其中SCR催化剂是在直接位于氧化催化剂下游的流通型基材上，并且催化烟尘过滤器是位于SCR催化剂的下游。
附图简述
图1是可包含根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的蜂窝型耐火载体元件的透视图；
图2是相对于图1放大的部分横截面视图，其显示了图1中所示的多个气流通道之一的放大视图；
图3是相对于图1放大的部分横截面视图，其显示了图1中所示的多个气流通道之一的放大视图；
图4显示根据各种实施方案的氧化催化剂复合材料的横截面视图；
图5是根据一个或多个实施方案的发动机处理体系的示意图；
图6是根据一个或多个实施方案的发动机处理体系的示意图；
图7是根据一个或多个实施方案的发动机处理体系的示意图；和
图8A-8C显示根据实施例制备的催化剂的CO吸附的IR光谱。
发明详述
在描述本发明的多个示例性实施方案之前，应当理解的是这些实施方案仅仅说明本发明的原理和应用。所以应当理解的是，可以对于这些说明性实施方案进行各种改进，和在不偏离本发明主旨和公开范围的情况下建议其它方案。
根据本发明的实施方案，确定将锰引入耐火金属氧化物载体提供了氧化催化剂，其能提高从DOC排出的废气中的NO2含量和潜在地改进过滤器，从而改进下游SCR反应。在一个或多个实施方案中，氧化催化剂产生足够的NO2以用于在直接位于柴油氧化催化剂下游的SCR催化剂上的NOx低温SCR。这里使用的术语"下游"并不排除在氧化催化剂和SCR催化剂之间存在间隔催化剂。当然，还原剂注射器将位于SCR催化剂的上游，和根据一个或多个实施方案，直接位于SCR催化剂上游。还原剂通常是含氮还原剂，例如氨或氨前体，例如脲或脲溶液。根据一个或多个实施方案，柴油氧化催化剂的其它功能得到改进，例如减少CO和HC的起燃。
在现有技术中已知的是，NOx在氨存在下的SCR包括以下反应：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)(1)
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(快速SCR反应)(2)
4NH3+3NO2→3.5N2+6H2O(缓慢NO2-SCR反应)(3)。
反应“(2)”称为快速SCR反应。申请人证实了当SCR催化剂直接位于柴油氧化催化剂的下游、例如当SCR催化剂位于过滤器上或当SCR催化剂位于处于DOC下游的流通型基材上时，烃倾向于抑制快速SCR反应。另外，在低温例如150-300℃或150-250℃时，常规柴油氧化催化剂不能提供足够的NO2以促进NOx在例如低于300℃和250℃下的SCR反应。根据一个或多个本发明实施方案，柴油氧化催化剂促进NOx在低温例如低于300℃和在一些实施方案中低于250℃下的SCR反应。在一个或多个实施方案中，柴油氧化催化剂捕捉HC，防止HC抑制在位于柴油氧化催化剂下游的SCR催化剂上的快速SCR反应。
根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料包含载体基材，其具有长度、入口端和出口端，在载体基材上的氧化催化剂催化材料，其中氧化催化剂催化材料包含：第一种载体涂料层，其含有第一种耐火金属氧化物载体、Pt组分和Pd组分；和第二种载体涂料层，其含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石和Pt组分。在一个或多个实施方案中，氧化催化剂复合材料能有效减少烃和一氧化碳，并将稀燃发动机排气中的NO氧化成NO2。
关于本文中使用的术语，提供以下定义。
这里使用的术语"催化剂复合材料"表示催化制品，其包含载体基材，例如蜂窝型基材，具有一个或多个含有催化组分的载体涂料层，催化组分例如是能有效地催化CO、HC和NO氧化反应的PGM组分。
这里使用的术语“载体涂料”具有本领域中的通常含义，即施加于基材材料例如蜂窝型载体元件上的催化剂材料或其他材料的薄的、粘附涂料，其是足够多孔的以允许待处理的气流通过。如本领域中所理解，载体涂料是从粒子在浆液中的分散体得到的，将其施用到基材上，进行干燥和煅烧以提供多孔载体涂料。
这里使用的术语"耐火金属氧化物载体"和"载体"表示下层的具有高表面积的材料，在其上负载额外化学化合物或元素。载体粒子具有大于 的孔和宽的孔分布。如这里所定义，这些金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可以使用高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为"γ-氧化铝"或"活化氧化铝"，其通常显示超过60平方米/克("m2/g")的BET表面积，通常高达约200m2/g或更高。这种活化氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但是也可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。与活化氧化铝不同的耐火金属氧化物可以作为载体用于在给定催化剂中的至少一部分催化组分。例如已经知道本体的氧化铈、氧化锆、α-氧化铝、二氧化硅、氧化钛和其它材料用于这种用途。本发明的一个或多个实施方案包括含有选自以下的活化化合物的耐火金属氧化物载体：氧化铝，氧化锆，二氧化硅，氧化钛，氧化铈，二氧化硅-氧化铝，氧化锆-氧化铝，氧化钛-氧化铝，氧化镧-氧化铝，氧化镧-氧化锆-氧化铝，氧化钡-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化铝，氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝，氧化锆-二氧化硅，氧化钛-二氧化硅，或者氧化锆-氧化钛，或其组合。虽然许多这些材料的缺点是BET表面积显著低于活化氧化铝，但是此缺点倾向于通过更高的耐久性或所得催化剂的性能改进来补偿。这里使用的术语"BET表面积"具有对于通过N2吸附检测表面积的Brunauer，Emmett，Teller方法所具有的常规含义。孔直径和孔体积也可以使用BET型N2吸附或解吸实验检测。
在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料层含有第一种耐火金属氧化物载体，其含有以下氧化物：氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。在具体实施方案中，第一种载体涂料层含有氧化铝，尤其是γ-氧化铝或活化氧化铝，其BET表面积为60-300m2/g，包括60、70、80、90、100、150、180、200、250和300m2/g。
根据一个或多个实施方案中，第二种载体涂料层含有含氧化锰(Mn)的第二种耐火金属氧化物载体。在一个或多个实施方案中，Mn含量是0.1-20重量％(包括0.1％，0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，4.0％，5.0％，6.0％，7.0％，8.0％，9.0％，10.0％，15.0％，和20.0％)，基于第二种耐火金属氧化物载体的重量计。在具体实施方案中，Mn含量是3-10重量％。
不受限于任何理论，认为在所述形式的氧化铝上的Mn对于硫中毒而言是中性的。换句话说，Mn将不会改变主体的耐硫性。这里使用的术语"硫老化"或"耐硫性"或"抗硫性"表示氧化催化剂氧化在废气中所含的NO、CO和HC的能力，也在硫氧化物(SOx)的影响之后。Mn可以以其本体形式或表面形式引入耐火金属氧化物载体中，或作为离散氧化锰的形式引入。在一个或多个实施方案中，Mn是来自可溶性Mn物质，选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或其组合。在其它实施方案中，Mn是来自本体氧化锰，选自MnO、Mn2O3、MnO2及其组合。
根据一个或多个实施方案，耐火金属氧化物载体被Mn盐浸渍。这里使用的术语"浸渍"表示使得含Mn的溶液进入材料、例如沸石或耐火金属氧化物载体的孔中。在详细实施方案中，金属的浸渍是通过初湿法进行的，其中含Mn的稀溶液的体积大约等于载体的孔体积。初湿浸渍通常导致前体溶液在材料孔体系内的基本上均匀分布。也可以使用本领域公知的加入金属的其它方法。
因此，根据一个或多个实施方案，耐火金属氧化物载体用Mn溶液在行星式混合器中滴加处理以用Mn浸渍源物质。在其它实施方案中，含Mn的耐火金属氧化物载体可以从商购得到。在具体实施方案中，第二种载体涂料层含有Mn/氧化铝耐火金属氧化物载体、沸石和Pt组分。
锰可以通过以下方式与耐火氧化物载体一起引入：使得锰和耐火氧化物载体前体共沉淀，然后煅烧已共沉淀的材料，从而耐火氧化物载体材料和锰一起处于固溶体中。因此，根据一个或多个实施方案，可以形成含有锰、铝、铈、硅、锆和钛的氧化物的混合氧化物。
锰也可以作为离散氧化锰粒子分散在耐火氧化物载体的表面上。
在一个或多个实施方案中，Mn可以用一种或多种选自Fe、Ni、Co、Cu、Ce、Sn、Ir和In的金属掺杂。应当理解的是在Mn用一种或多种金属掺杂的情况下，可以形成混合氧化物。
不受限于任何理论，认为锰有利地与铂发生相互作用。在一个或多个实施方案中，锰和铂的组合，其中铂负载于含锰的载体上，实现了协同效果以改进NO的氧化反应。确认了含有锰但不含铂的氧化催化剂具有非常低的NO氧化活性，相比之下现有专利文献暗示Mn本身具有显著活性。但是，在一个或多个实施方案中，发现出人意料的锰促进铂的协同作用，获得了含有锰和铂组合的氧化催化剂复合材料，其能提供比仅仅基于铂的催化剂更有效的催化剂。
这里使用的术语"铂族金属"或"PGM"表示在元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂(Pt)，钯(Pd)，铑(Rh)，锇(Os)，铱(Ir)，钌(Ru)，和它们的混合物。在一个或多个实施方案中，铂族金属是选自铂和钯，和它们的混合物。在其它实施方案中，铑可以加入一种或多种载体涂料层中。
在第一种载体涂料层中，铂：钯的比率可以在宽范围内变化。一般而言，对于第一种载体涂料层的铂：钯重量比率没有特别的限制，在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料层中的铂：钯重量比率是在约10:1至1:10的范围内，包括10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，和1:10。在第一种载体涂料层中的PGM负载量可以在约10-200g/ft3的范围内。一般而言，对于第一种载体涂料层中的钯负载量没有特别的限制。对于第一种载体涂料层的铂含量也没有特别的限制。在具体实施方案中，在第一种载体涂料层中的Pt负载量是约10-100g/ft3，在第一种载体涂料层中的Pd负载量是约10-100g/ft3。
所以，在一个或多个实施方案中，氧化催化剂复合材料包含：载体基材，其具有长度、入口端和出口端，在载体基材上的氧化催化剂催化材料，其中氧化催化剂催化材料包含：第一种载体涂料层，其含有第一种耐火金属氧化物载体、Pt组分和Pd组分，其中Pt:Pd的比率在约10:1至1:10的范围内；和第二种载体涂料层，其含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石和Pt组分。在一个或多个实施方案中，第二种载体涂料层任选地含有Pd组分，使得Pt:Pd的比率是1:0至10:1。通常，对于第二种载体涂料层的总铂含量没有特别的限制。在一个或多个实施方案中，在第二种载体涂料层中的Pt负载量是约10-100g/ft3，在第二种载体涂料层中的Pd负载量是约0.1-10g/ft3。在这些实施方案中，Pd以低水平加入含Pt的第二种载体涂料中，即基于第二种载体涂料层的PGM计不超过10重量％的Pd。在具体实施方案中，存在小于约10重量％的Pd，包括小于约9重量％、8重量％、7重量％、6重量重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％的Pd。
根据一个或多个实施方案，可以包括吸附剂材料作为催化剂复合材料的一部分，吸附剂材料可以是沸石，从而吸附气态污染物，通常是烃，并在初始冷启动期间保留它们。随着排气温度升高，被吸附的烃从吸附剂释放出来并在较高温度下进行催化处理。因此，在一个或多个实施方案中，第二种载体涂料层含有烃储存化合物，例如沸石。这里使用的术语"分子筛"，例如沸石，表示能以颗粒形式负载催化性贵金属的材料，此材料具有基本上均匀的孔分布，平均孔径不大于
通常，可以使用任何结构类型的沸石/硅铝酸盐，例如结构类型ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，SCO，CFI，SGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EON，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，IHW，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LIT，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，MON，MOR，MOZ，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NES，NON，NPO，NSI，OBW，OFF，OSI，OSO，OWE，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SGT，SOD，SOS，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，WEN，YUG，ZON，或其组合。
沸石可以是天然或合成的沸石，例如八面沸石，菱沸石，斜发沸石，丝光沸石，硅分子筛(silicalite)，沸石X，沸石Y，超稳定沸石Y，ZSM-5，ZSM-12，SSZ-3，SAPO5，菱钾沸石，或β沸石。在具体实施方案中，沸石材料是具有高的二氧化硅：氧化铝比率，沸石可以具有二氧化硅：氧化铝摩尔比率为至少25:1，特别是至少50:1，其中可用的范围例如是25:1至1000:1，50:1至500:1，以及25:1至300:1，100:1至250:1，或者35:1至180:1。沸石的具体例子包括ZSM-5、Y沸石和β沸石。
在一个或多个实施方案中，第二种载体涂料层含有具有6-12元环结构的湿热稳定性沸石，其选自ZSM-5，β沸石，丝光沸石，Y沸石，菱沸石，镁碱沸石，或其组合。在具体实施方案中，第二种载体涂料层含有β沸石。第二种载体涂料层含有0.1-1g/in3的沸石总量，包括0.3-0.8g/in3。在具体实施方案中，第二种载体涂料层含有约0.5g/in3的沸石总量。
在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料层是基本上不含沸石的。这里使用的术语"基本上不含沸石"表示没有向第一种载体涂料层特意加入沸石，和在第一种载体涂料层中含有小于约5重量％的沸石。
在一个或多个实施方案中，铂被浓缩到顶部载体涂料层中以改进NO的氧化反应。因此，根据一个或多个实施方案，提供氧化催化剂复合材料，其包含涂覆在载体基材上的第一种载体涂料层，第一种载体涂料层含有第一种耐火金属氧化物载体、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，其中Pt:Pd的比率在约10:1至1:10的范围内；和涂覆在第一种载体涂料层上(在其顶部上)的第二种载体涂料层，第二种载体涂料层含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石和Pt组分，其中至少50％的铂浓缩到第二种载体涂料层中，包括50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％和99％。
本发明氧化催化剂复合材料的每层是由含有上述相应载体材料的载体涂料组合物形成。在载体涂料组合物中也可以包括其它添加剂，例如粘合剂和稳定剂。如美国专利No.4,727,052中所述，多孔的载体材料，例如活化氧化铝，可以进行热稳定以延迟氧化铝相在高温下从γ相向α相的不利转变。稳定剂可以选自碱土金属组分，其选自镁、钡、钙和锶。若存在的话，稳定剂材料以约0.01-0.15g/in3的量添加到涂料中。
在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料层可以还含有选自Mg、Ca、Sr或Ba的碱土金属。在一个具体实施方案中，第一种载体涂料区域还含有Ba。碱土金属的存在量可以是约20-120g/ft3(包括20，30，40，50，60，70，80，90，100，110和120g/ft3)。
在一个或多个实施方案中，第二种载体涂料层是基本上不含碱土金属的。在具体实施方案中，第二种载体涂料层是基本上不含钡的。这里使用的术语"基本上不含钡"表示没有向第二种载体涂料层特意加入钡，和在第二种载体涂料层中存在小于约5重量％的钡。但是，本领域技术人员应当理解的是，在负载期间，在第一种载体涂料层中存在的一些钡可以迁移至第二种载体涂料层，使得痕量的钡可以存在于第二种载体涂料层中。在具体实施方案中，在第二种载体涂料层中存在小于约5重量％的钡，包括小于约4重量％、3重量％、2重量％和1重量％的钡。
根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料可以还含有位于载体基材和第一种载体涂料层之间的底涂层。在一个或多个实施方案中，底涂层含有氧化铝，特别是γ-氧化铝。在实施方案中，当存在底涂层时，底涂层涂覆在载体基材上，然后第一种载体涂料层可以涂覆在底涂层上(在顶部上)。在一个或多个实施方案中，底涂层可以含有一种或多种铂族金属和/或沸石。
在一个或多个实施方案中，包含第一种和第二种载体涂料层的氧化催化剂然后施用到陶瓷或金属流通型整料上，或施用到壁流式过滤器上。这里使用的术语"载体涂料层"用于表示柴油氧化催化剂在载体基材上的位置。应当理解的是对于载体涂料的分层没有特定的顺序。在一个或多个实施方案中，第一种载体涂料层涂覆在载体基材上，然后第二种载体涂料层涂覆在第一种载体涂料层的顶部上(或其上)。在其它实施方案中，第二种载体涂料层涂覆在载体基材上，然后第一种载体涂料层涂覆在第二种载体涂料层的顶部上(或其上)。在其它实施方案中，第一种和第二种载体涂料层都涂覆在载体基材上，使得一种载体涂料处于上游，另一种载体涂料处于下游，并且在载体基材上作为单层存在。
这里使用的术语"上游"和"下游"表示根据发动机废气流从发动机向尾气管流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，尾气管和任何用于减少污染的制品例如过滤器和催化剂位于发动机的下游。
这里使用的术语"流"广泛地指也可包含固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。术语“气流”或“废气流”表示气态组分流，例如稀燃发动机的废气，其也可包含夹带的非气态组分例如液滴、固体颗粒等。稀燃发动机的废气流通常还包含燃烧产物、不完全燃烧产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物(烟尘)和未反应的氧气和氮气。
载体基材
这里使用的术语"载体"和"基材"是指在其上布置耐火金属氧化物载体的整料(monolithicmaterial)，通常是含有多种在其上负载催化物质的载体的载体涂料的形式。根据一个或多个实施方案，基材可以是通常用于制备DOC催化剂的任何材料，通常包括金属或陶瓷蜂窝结构。可以使用任何合适的基材，例如具有从基材入口端面或出口端面延伸的多个精细的平行气流通道的整料基材，使得这些通道对于从中流过的流体是开放的。从其流体入口到其流体出口基本成直线路径的那些通道用壁限定，在壁中，催化材料作为"载体涂料"涂覆，使得从通道流过的气体接触催化材料。通过制备在液体介质中含有规定固含量(例如30-50重量％)载体的浆液形成载体涂料，然后将载体涂料涂覆在载体基材上并干燥以提供载体涂料层。
整料基材的流动通道是薄壁的通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这些结构可以含有约60-600个或更多个气体入口开口(即"小室")/平方英寸横截面。
陶瓷基材可以由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-α氧化铝、氮化硅、碳化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
根据一个或多个实施方案，用于层状氧化催化剂复合材料的基材也可以是金属性质的，可以由一种多种金属或金属合金组成。金属基材可以以各种形状使用，例如波纹片材或整料形式。合适的金属载体包括耐热性金属和金属合金，例如钛和不锈钢，以及其中铁作为基本或主要组分的其它合金。
制备催化剂复合材料
根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料可以作为单层或多层形成。在一些情况下，可以合适地制备一种催化材料的浆液并使用此浆液在基材上形成多层。催化剂复合材料可以通过已知的方法制备，例如初湿法。代表性的方法如下所述。
催化剂复合材料可以在整料基材上在层中制备。对于特定载体涂料的第一层，高表面积耐火金属氧化物例如γ-氧化铝的细分散粒子在合适的介质例如水中形成浆液。然后可以将基材在这种浆液中浸入一次或多次，或者可以将浆液涂覆在基材上，使得在基材上沉积所需负载量的金属氧化物。为了引入组分例如贵金属(例如钯、铂、铑和/或其组合)和稳定剂和/或促进剂，这些组分可以在作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物涂覆基材之前引入浆液中。然后，经涂覆的基材通过加热进行煅烧，例如在400-600℃下加热约10分钟至约4小时。当需要铂和/或钯时，铂和钯组分作为化合物或络合物的形式使用，从而实现这些组分在耐火金属氧化物载体例如活化氧化铝上的分散。这里使用的术语"铂组分"和"钯组分"表示任何化合物、络合物等，它们在煅烧或使用时能分解或转化成催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。通常，使用贵金属的可溶性化合物或络合物的水溶液。合适化合物的非限制性例子包括硝酸钯，四氨合硝酸钯，氯化铂，四氨合乙酸铂，和硝酸铂。在煅烧步骤期间或至少在使用复合材料的初始阶段期间，这些化合物被转化成金属或其化合物的催化活性形式。
制备层状催化剂复合材料的任何层的合适方法是制备所需贵金属化合物(例如铂化合物和/或钯化合物)和至少一种载体的混合物的溶液，载体例如是细分散的高表面积耐火金属氧化物载体，例如γ-氧化铝，将此溶液充分干燥以吸收基本上全部的溶液，从而形成湿固体，湿固体随后与水组合以形成可涂覆的浆液。在一个或多个实施方案中，浆液是酸性的，具有例如约2至小于约7的pH。浆液的pH可以通过向浆液加入足量的无机酸或有机酸来降低。当需要考虑酸和原料的相容性时，可以同时采取这两种方式。无机酸包括、但不限于硝酸。有机酸包括、但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。然后，如果需要的话，可以向浆液加入水溶性或水分散性的化合物和/或稳定剂，例如乙酸钡，和促进剂，例如硝酸镧。
在一个或多个实施方案中，浆液进行粉碎，得到基本上全部的粒径小于18微米的固体。粉碎可以在球磨机或其它相似设备中进行，浆液的固含量可以例如是约20-60重量％或30-40重量％。
可以制备额外层、即第二层，并按照与上文关于在基材上沉积第一层所述相似的方式在第一层上沉积第二层。
根据一个或多个实施方案的催化剂复合材料可以参考附图1和2更好地理解。图1和图2显示根据一个或多个实施方案的耐火基材元件2。参见图1，耐火基材元件2是圆柱形的，具有圆柱外表面4、上游端面6、以及与端面6相同的下游端面8。基材元件2中具有多个精细的平行气流通道10。参见图图2，流动通道10是由壁12形成的，并在基材2内从上游端面6向下游端面8延伸，通道10是没有阻碍的，从而允许流体、例如气流在基材2内经由气流通道10沿着纵向流动。从图2更明显可见，壁12的尺寸和结构使得气流通道10具有基本上规则的多边形状，在所示实施方案中具有基本上正方形，但是根据美国专利No.4,335,023所述也具有圆角。第一种载体涂料层14附着或涂覆在基材元件的壁12上。如图2所示，第二种载体涂料层16涂覆在第一种载体涂料层14上。在一个或多个实施方案中，底涂层(未显示)可以施用到位于第一种载体涂料层14之下的基材上。
如图2所示，基材元件2包括由气流通道10提供的空隙空间，并且这些通道10的横截面积和用于限定通道的壁12的厚度将根据基材元件的类型而变化。相似地，涂覆到这些基材上的载体涂料的重量将根据具体情况而变化。所以，在描述载体涂料或催化金属组分或组合物的其它组分的质量时，方便使用的单位是组分重量/单位体积催化剂基材。所以，这里使用单位“克/立方英寸”("g/in3")和“克/立方英尺”("g/ft3")表示组分重量/单位体积基材元件，包括基材元件的空隙空间的体积。
在其它实施方案中，如图3所示，第二种载体涂料层16附着或涂覆在基材元件的壁12上。然后第一种载体涂料层14涂覆到第二种载体涂料层16之上或其顶部上。这里使用的“在…上”和“在…顶部上”表示在第一种和第二种载体涂料层之间没有间隔层，并且第二层直接位于第一层上。在一个或多个实施方案中，底涂层(未显示)可以施用到位于第二种载体涂料层16之下的基材上。
在另一个实施方案中，可以涂覆多个载体涂料层，使得载体涂料层在基材上形成单层。在一些情况下，这些载体涂料层可以按照区域涂覆，使得第一种载体涂料层位于基材的上游端，第二种载体涂料层位于基材的下游端。例如，上游或第一种载体涂料层可以涂覆在基材的一部分上游区域上，并且下游或第二种载体涂料区域可以涂覆在基材的一部分下游区域上。
包括第一种载体涂料层和第二种载体涂料层的催化剂复合材料实施方案可以参考图4更容易地理解。图4显示区域化氧化催化剂复合材料20用于减少柴油发动机的废气排放物的实施方案。基材22，例如蜂窝整料，具有长度24、以及入口端或上游端34、以及出口或下游端32，其含有两个单独的经涂覆的载体涂料区域。第一种载体涂料区域26是与基材22的上游或入口端34相邻，并含有第一种载体涂料层，其含有第一种耐火金属氧化物载体、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，其中Pt:Pd的比率是在约10:1至1:10的范围内。第二种载体涂料区域28与出口或下游端32相邻，并含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石和Pt组分。第二种载体涂料层可以任选地含有钯。
在其它实施方案中，第一种载体涂料区域26是与基材22的上游或入口端34相邻，并含有第二种载体涂料层，第二种载体涂料层含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石和Pt组分，并且第二种载体涂料层基本上不含第一种耐火金属氧化物载体中的钯。第二种载体涂料区域28与出口或下游端32相邻，并含有第一种载体涂料层，第一种载体涂料层含有铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，其中Pt:Pd的比率是在约10:1至1:10的范围内。
氧化催化剂复合材料可以用于一体化排放处理体系中，其中含有一种或多种用于处理柴油废气排放物的额外组分。因此，本发明第二方面的实施方案涉及用于处理来自柴油发动机的气态废气流的体系。此体系含有本发明的层状氧化催化剂复合材料，经由排气歧管与柴油发动机以流体方式连通的排气管道，以及与层状氧化催化剂复合材料以流体方式连通的一种或多种以下装置：催化烟尘过滤器(CSF)，选择性催化还原(SCR)制品，NOx储存和还原(NSR)催化制品。
除了通过使用根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料处理废气排放物之外，可以使用烟尘过滤器除去颗粒物。烟尘过滤器可以位于氧化催化剂复合材料的上游或下游，但是烟尘过滤器通常位于氧化催化剂复合材料的下游。在一个或多个实施方案中，烟尘过滤器是催化烟尘过滤器(CSF)。CSF可以包含被载体涂料层涂覆的基材，载体涂料层含有一种或多种催化剂用于烧除被捕捉的烟尘和/或氧化废气流排放物。一般而言，烟尘燃烧催化剂可以是用于燃烧烟尘的任何已知催化剂。例如，CSF可以被一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝或氧化铈-氧化锆)涂覆，用于燃烧未燃烧的烃和一定程度的颗粒物。烟尘燃烧催化剂可以是含有一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
示例性排放处理体系可以通过图5-7更容易地理解，其中描绘了根据本发明一个或多个实施方案的排放处理体系。在一个或多个实施方案中，此体系包括经由排气歧管与柴油发动机以流体方式连通的排气管道；根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料，其中基材是流通型基材或壁流式基材；和任选地位于氧化催化剂复合材料下游的催化烟尘过滤器和SCR催化剂。参见图5，在具体实施方案中，SCR催化剂27直接位于氧化催化剂23的下游，并且在氧化催化剂和SCR催化剂之间没有间隔催化剂材料。在具体实施方案中，任选的催化烟尘过滤器(CSF)33位于SCR催化剂27的下游。
一般而言，可以使用任何已知的过滤器基材，包括例如蜂窝壁流式过滤器，缠绕或填充纤维型过滤器，开孔泡沫体，烧结金属过滤器等，其中通常使用壁流式过滤器。用于负载CSF组合物的壁流式基材具有多个精细的基本上平行的气流通道，它们沿着基材的纵轴延伸。通常，每个通道在基材体的一个末端封闭，其它通道在相反的端面处封闭。这些整料载体可以含有高达约700个或更多个流动通道(或"小室")/平方英寸横截面，但是也可以含有更少的通道。例如，载体可以具有约7-600个、更通常约100-400个小室/平方英寸("cpsi")。这些小室可以具有长方形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚度。
典型的壁流式过滤器基材是由陶瓷材料组成，例如堇青石，a-氧化铝，碳化硅，氮化硅，氧化锆，莫来石，锂辉石，氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或多孔的耐火金属。壁流式基材也可以由陶瓷纤维复合材料形成。
在其它实施方案中，可以参考图6更容易地理解一种示例性排放处理体系，其中示意性地描绘了排放处理体系30。参见图6，含有气态污染物(例如未燃烧的烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气流从稀燃发动机32、例如柴油发动机经由排气转移管线40输送到柴油氧化催化剂(DOC)34，后者是本发明一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的形式。在DOC34中，未燃烧的气态和挥发性烃(即VOF)和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。另外，NOx组分中的一部分NO可以在DOC中被氧化成NO2。废气流然后经由排气管线42输送到催化烟尘过滤器(CSF)36，其捕捉在废气流内存在的颗粒物。CSF36任选地催化用于钝化再生。在除去颗粒物之后，经由CSF36，废气流经由排气管线44输送。氨前体(例如含水的脲)经由管线46注入排气管线44。添加氨的废气流经由管线44输送到下游选择性催化还原(SCR)组分38用于处理和/或转化NOx。
图7显示了另一种示例性排放处理体系，其中示意性地描绘了排放处理体系50。参见图7，含有气态污染物(例如未燃烧的烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气流从稀燃发动机52、例如柴油发动机经由排气转移管线60输送到柴油氧化催化剂(DOC)54，后者是根据本发明实施方案的氧化催化剂复合材料的形式。在DOC54中，未燃烧的气态和挥发性烃(即VOF)和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。另外，NOx组分中的一部分NO可以在DOC中被氧化成NO2。废气流然后经由管线62输送。氨前体(例如含水的脲)经由管线66注入排气管线62。添加氨的废气流经由管线62输送到在催化烟尘过滤器(SCRoF)56内负载的选择性催化还原组分，用于捕捉在废气流内存在的颗粒物并处理和/或转化NOx。任选地，废气流可以经由管线64输送到下游选择性催化还原(SCR)组分58，用于进一步处理和/或转化NOx。
在这些实施方案中，合适的SCR组分位于烟尘过滤器的下游。用于排放处理体系中的合适SCR催化剂组分能在低于600℃的温度下有效地催化还原NOx组分，从而能甚至在通常与较低排气温度相关的低负载量的情况下处理足够水平的NOx。在一个实施方案中，催化剂制品能根据加入体系中的还原剂的量将至少50％的NOx组分转化成N2。对于组合物所需的另一种特性是其能催化O2与任何过量的NH3反应形成N2和H2O，从而NH3不会排放到大气中。可用于排放处理体系中的SCR催化剂组合物也应当具有对于高于650℃的温度的耐热性。这种高温可以在上游催化烟尘过滤器的再生期间遇到。
合适的SCR催化剂组合物例如参见美国专利Nos.4,961,917('917专利)和5,516,497，将它们的全部内容引入本文供参考。在'917专利中所述的组合物包含在沸石中存在的铁和铜促进剂之一或两者，其存在量是约0.1-30重量％，尤其是约1-5重量％，基于促进剂和沸石的总重量计。除了它们能催化用NH3将NOx还原成N2的反应的能力之外，所公开的组合物也可以促进用O2氧化过量NH3的反应，尤其是用于具有较高促进剂浓度的组合物。可根据一个或多个本发明实施方案使用的其它特定SCR组合物包括8元环的小孔分子筛，例如具有选自以下结构类型的那些：AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，ERI，KFI，LEV，SAS，SAT，和SAV。在具体实施方案中，8元环的小孔分子筛具有CHA结构，并且是沸石。CHA沸石可以含有铜。示例性CHA沸石具有二氧化硅：氧化铝的比率(SAR)是大于约15，并且铜含量超过约0.2重量％。在更具体的实施方案中，二氧化硅：氧化铝的摩尔比率是约15-256，并且铜含量是约0.2-5重量％。可用于SCR的其它组合物包括非沸石类的具有CHA晶体结构的分子筛。例如，可以根据一个或多个实施方案使用硅铝磷酸盐，例如SAPO-34、SAPO-44和SAPO-18。其它有用的SCR催化剂可以包括包含V2O5、WO3和TiO2中的一种或多种的混合氧化物。
此体系还可以包括NOx储存和释放(NSR)催化制品。在特定实施方案中，在此体系中包括SCR或NSR催化制品之一或这两者。
本发明的第三方面涉及用于处理含有一氧化碳、烃和NOx的柴油废气流的方法。在一个或多个实施方案中，此方法包括使得废气流与本发明的氧化催化剂复合材料接触。
现在参考以下实施例描述本发明的实施方案。在描述这些示例性的本发明实施方案之前，应当理解的是本发明不限于在以下描述中提到的关于结构或工艺步骤的细节。本发明可以按照其它实施方案和按照不同的方式进行或实施。
实施例
实施例1：负载Mn/氧化铝负载量研究：粉末实验
如下制备催化剂N1、N2、N3、N4和N5：
步骤1:将5％SiO2/Al2O3载体用乙酸锰溶液浸渍。此浆液于120℃干燥，然后于600℃在空气中煅烧1小时。
步骤2：将来自步骤1的煅烧粉末用水稀释。加入氧化铝粘合剂，然后加入Pt-胺溶液。使用HNO3将pH调节到pH4.5。浆液进行研磨，然后于120℃干燥并于450℃在空气中煅烧1小时。经煅烧的粉末进行粉碎和筛分以达到250-500μm的粒径。催化剂在800℃下在空气中10％H2O中老化16小时。
表1显示了样品N1-N5的配方：
样品 Mn(重量％) Pt(重量％)
N1 0 3.5
N2 1 3.5
N3 5 3.5
N4 10 3.5
N5 20 3.5
实验：将100mg的样品稀释到样品体积为1mL(用刚砂)。检测时间：3分钟的平衡时间加上30秒的取样时间。温度(℃)：125，135，150，165，180，195，210，225，250，300，350℃；GHSV为45000h-1；进料组成为：700ppmCO，190ppm-C1HC(130ppm来自癸烷，60ppm来自丙烯)，40ppmNO，10％O2，6％CO2，5％H2O。每种催化剂进行两次实验，并且第二次实验的数据用于催化剂评级。
硫老化：350℃，20小时，9L/h，20ppmSO2，100ppmNO，2000ppmCO，440ppmHC，5％H2O在空气中
再生：700℃，30分钟在10％H2O/空气中
表2显示了样品N1-N5在老化之后且在硫酸化之前在不同温度下的NO2形成结果。
表2：
温度(℃) 195 210 225 250 300
N1 0.8 8.7 30.5 48.9 72.1
N2 0.9 19.4 43.8 61.6 81.7
N3 18.4 55.7 73.8 80.9 89.4
N4 17.7 46.6 64.3 76.0 85.6
N5 6.7 36.0 55.7 73.5 81.7
表3显示了样品N1-N5在硫酸化之后在不同温度下的NO2形成结果。
表3：
温度(℃) 195 210 225 250 300
N1 0.6 3.1 9.4 24.3 52.0
N2 1.0 12.9 25.1 47.9 60.9
N3 10.2 24.8 43.1 58.9 73.0
N4 9.0 25.6 40.1 61.0 72.2
N5 9.2 32.0 43.8 57.9 76.8
表4显示了样品N1-N5在热再生之后在不同温度下的NO2形成结果。
表4：
温度(℃) 195 210 225 250 300
N1 6.8 17.7 33.0 51.8 61.6
N2 12.5 22.5 40.1 56.3 70.0
N3 22.4 32.9 45.7 58.0 71.3
N4 32.9 44.6 63.2 76.5 75.2
N5 29.2 43.6 56.0 69.5 71.4
从表2-4可见，与不含Mn的催化剂相比，含Mn的DOC具有更优异的NO2形成结果。另外，对于在氧化铝样品上的Mn(样品N2-N5)观察到稳定化效果(在700℃再生之后更好的结果)。
实施例2：本体氧化锰，Mn负载量研究：粉末研究
如下制备催化剂N11、N25、N26和N28：
步骤1:将含γ-氧化铝的载体用硝酸钯溶液浸渍。加入Pt-胺溶液。使用HNO3将pH调节到pH4.5。此浆液于120℃干燥，然后于600℃在空气中煅烧1小时。
步骤2：将来自步骤1的煅烧粉末与高表面积MnO2(BET表面积：162m2/g)混合。加入水和氧化铝粘合剂，然后用球磨机研磨，然后于120℃干燥并于600℃在空气中煅烧1小时。经煅烧的粉末进行粉碎和筛分以达到250-500μm的粒径。催化剂在800℃下在空气中10％H2O中老化16小时。
表5显示了样品N11、N25、N26和N28的配方：
样品 Mn(重量％) Mn源 Pt(重量％) Pd(重量％)
N11 0 - 3.28 0.22
N25 5 MnO2 3.28 0.22
N26 10 MnO2 3.28 0.22
N28 20 MnO2 3.28 0.22
按照实施例1的方式进行实验。表6显示了样品N11、N25、N26和N28在硫酸化之前在不同温度下的NO2形成结果。
表6：
温度(℃) 195 210 225 250 300
N11 24.7 46.7 62.4 80.6 86.5
N25 27.3 42.2 59.4 72.4 78.1
N26 25.5 46.3 59.8 77.6 80.0
N28 35.5 52.5 60.9 72.8 82.7
表7显示了样品N11、N25、N26和N28在硫酸化之后在不同温度下的NO2形成结果。
表7：
温度(℃) 195 210 225 250 300
N11 0.1 1.9 3.9 17.4 45.5
N25 0.4 2.6 1.5 20.1 47.2
N26 2.6 3.2 11.8 30.0 54.0
N28 11.5 22.1 33.1 49.1 63.5
表8显示了样品N11、N25、N26和N28在再生之后在不同温度下的NO2形成结果。
表8：
温度(℃) 195 210 225 250 300
N11 20 19.6 28.7 50.1 61.3
N25 9.0 8.0 22.7 46.2 60.6
N26 15.8 20.3 35.5 55.8 62.0
N28 25.8 36.5 45.0 58.9 64.1
从表6-8可见，与不含Mn的催化剂(N11)相比，含本体MnO2的催化剂(样品N25、N26和N28)具有更优异的NO2产率。此效果在硫酸化和热再生之后是最显著的，其中不含Mn的催化剂显示钝化，尤其是在低温下。
实施例3：氧化铝和Mn前体的研究-粉末实验
如下制备催化剂：用Mn前体溶液浸渍载体，然后于850℃煅烧1小时。含Mn的载体然后用Pt前体溶液浸渍。获得在载体上的3.5重量％Pt浓度。加入水和氧化铝粘合剂(5重量％)；搅拌混合物。使用HNO3将pH调节到pH4.5。此浆液进行研磨。如果需要的话，加入沸石。此浆液进行干燥，于450℃在空气中煅烧1小时，然后进行粉碎和筛分以达到250-500μm的粒径。催化剂在800℃下在空气中10％H2O中老化16小时。
按照实施例1所述进行检测。
表9显示了催化剂在老化之后的NO2形成结果。
表9：
从表9可见，与氧化铝前体或Mn前体或是否存在沸石无关，所有含Mn的样品都在NO氧化方面优于不含Mn的对比样品。
实施例4：在实验室反应器中的芯样品实验
部分I：Pt+Mn协同
氧化催化剂复合材料是通过在堇青石蜂窝整料基材上涂覆两层的含Pt和/或Pd的含水浆液制备的。表10显示对于样品A-D的顶涂层的含量。应当注意的是，所有样品含有相同的底涂层。
表10：
Pt,T/C Mn,T/C
样品A + +
样品B + -
样品C - +
样品D - -
底部载体涂料：对于四个样品A-D，将相同的载体涂料施涂到400cpsi堇青石蜂窝结构芯1”Dx3”L上。如下制备载体涂料：使用初湿法用水溶性Pt盐(Pt-胺)浸渍含γ-氧化铝的载体材料。随后，相同的载体材料使用初湿法用水溶性Pd盐(硝酸钯)浸渍。所得的被Pt和Pd浸渍的粉末放入含有乙酸锆的去离子水中(占浆液总固体的5重量％ZrO2)，并通过添加有机酸将所得含水浆液的pH调节到pH4.5。在通过研磨将粒径降低到90％小于10μm之后，将浆液涂覆到堇青石基材上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于PGM总负载量是21.9g/ft3，Pt负载量为9.4g/ft3且Pd负载量为12.5g/ft3，底涂层的载体涂料负载量是约2.1g/in3。
样品A：
顶部载体涂料：顶部载体涂料如下制备：在Al2O3上含5％Mn的载体材料使用初湿法用Pt-胺溶液浸渍。所得的被Pt浸渍的粉末用去离子水稀释。通过添加HNO3将所得含水浆液的pH调节到pH4.9。浆液进行良好混合，然后研磨1.5小时以得到16μm的粒径。向浆液加入沸石，并且浆液进行良好混合。然后加入氧化铝粘合剂以达到32％的固含量。将浆液涂覆到堇青石基材上的底涂层顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于Pt负载量为28.1g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.0g/in3。
样品B：
顶部载体涂料：顶部载体涂料如下制备：氧化铝载体材料使用初湿法用Pt-胺溶液浸渍。所得的被Pt浸渍的粉末用去离子水稀释。通过添加HNO3将所得含水浆液的pH调节到pH4.5。浆液进行良好混合，然后研磨以得到18μm的粒径。向浆液加入沸石，并且浆液进行良好混合。然后加入氧化铝粘合剂以达到33％的固含量。将浆液涂覆到堇青石基材上的底涂层顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于Pt负载量为28.1g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.0g/in3。
样品C：
顶部载体涂料：顶部载体涂料如下制备：将在Al2O3上含5％Mn的载体加入去离子水中。通过添加HNO3将所得含水浆液的pH调节到pH4.7。浆液进行良好混合，然后研磨以得到19μm的粒径。向浆液加入沸石，并且浆液进行良好混合。然后加入氧化铝粘合剂以达到34％的固含量。将浆液涂覆到堇青石基材上的底涂层顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于Pt负载量为0g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.0g/in3。
样品D：
顶部载体涂料：顶部载体涂料如下制备：将氧化铝载体加入去离子水中。浆液进行良好混合，然后研磨以得到22μm的粒径。使用HNO3将pH调节到pH4.4。向浆液加入沸石，并且浆液进行良好混合。然后加入氧化铝粘合剂以达到33％的固含量。将浆液涂覆到堇青石基材上的底涂层顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于Pt负载量为0g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.0g/in3。
样品A-D在实验室动态条件下检测以模拟“新欧洲驱动循环”(NEDC)的驱动条件。
表11列出了样品A-D在稳定化条件下(600℃，4小时，在空气中10％水蒸气中)的HC、CO和NO2性能结果。
表11：
催化剂 HC转化率 CO转化率 NO向NO2的转化％
样品A 81.5 76.9 36.1
样品B 80.3 73.5 29.5
样品C 59.2 60.2 4.9
样品D 54.1 58.1 6.0
表12提供了样品A-D在老化条件下(800℃，25小时，在N2中10％水蒸气/10％O2中)的HC、CO和NO2性能结果。
表11：
催化剂 HC转化率 CO转化率 NO向NO2的转化％
样品A 64.8 56.6 17.8
样品B 66.0 57.2 12.4
样品C 30.7 45.3 1.7
样品D 36.0 49.4 2.0
表11和12表明在Mn和Pt之间有协同作用，使得含有Mn和Pt的催化剂(样品A)具有比不含Mn的催化剂(样品B)更好的NO转化率。对于仅仅含有Mn(不含Pt)的催化剂(样品C)没有观察到这种转化率的改进效果。因此，在Mn和Pt之间有特定的相互作用。
部分II:Pt+Mn顶涂层与仅仅含Pt的顶涂层相比
样品E:
氧化催化剂复合材料是通过在堇青石蜂窝整料基材上涂覆两层的含Pt和/或Pd的含水浆液制备的。
底部载体涂料：底部载体涂料如下制备：将含有5％SiO2/Al2O3的载体材料用硝酸钯溶液浸渍。随后，相同的载体材料用Pt-胺溶液浸渍。使用HNO3将pH调节到pH4.7。浆液进行研磨以达到21μm的粒径和38％的固含量。将浆液涂覆到蜂窝整料上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于PGM总负载量为21.9g/ft3、Pt负载量为9.4g/ft3且Pd负载量为12.5g/ft3，底涂层的载体涂料负载量是约1.6g/in3。
顶部载体涂料：顶部载体涂料如下制备：在Al2O3上含5％Mn的载体材料用Pt-胺溶液浸渍。使用HNO3将pH调节到pH4.8。浆液进行研磨以得到21μm的粒径。向浆液加入沸石，并且浆液进行良好混合。然后加入氧化铝粘合剂和去离子水以达到37％的固含量。将浆液涂覆到堇青石基材上的底涂层顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后于400-550℃煅烧2-4小时。对于Pt负载量为28.1g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.2g/in3。
样品F:
氧化催化剂复合材料是通过在堇青石蜂窝整料基材上涂覆两层的含Pt和/或Pd的含水浆液制备的。
底部载体涂料是与样品E所述相同的。
顶部载体涂料：顶部载体涂料如下制备：含5％SiO2/Al2O3的载体材料用Pt-胺溶液浸渍。经浸渍的溶液然后用去离子水稀释并良好混合。使用HNO3将pH调节到pH4.6。浆液进行研磨以得到19.6μm的粒径。加入沸石，并且浆液进行良好混合。然后加入氧化铝粘合剂和去离子水以达到31％的固含量。将浆液涂覆到堇青石基材上的底涂层顶部上。经涂覆的整料进行干燥，然后在400-550℃下煅烧2-4小时。对于Pt负载量为28.1g/ft3，顶涂层的载体涂料负载量是约1.2g/in3。
表13显示了样品E和F的配方。
表13：
检测样品E和F的性能。这些样品在与样品A-D相似的动态条件下检测。
表14显示样品E和F的转化率结果。
表14：
催化剂 Mn顶涂层 HC转化率 CO转化率 NO向NO2的转化％
样品E 5％ 75.0 63.7 26.2
样品F - 72.1 59.8 18.8
从表15可见，含有Pt和Mn的顶涂层的催化剂优于在顶涂层中仅仅含有Pt的不含Mn的催化剂。
实施例5：全尺寸样品
将样品E和F也涂覆到全尺寸的整料(4.66"x4"，400/4)上，并使用NEDC试验工序在3L柴油发动机上评估这些样品。
表16显示新鲜催化剂的HC和CO转化率以及尾气管NO2的结果。
表16：
表17显示老化催化剂的HC和CO转化率以及尾气管NO2的结果。这些催化剂在800℃下在烘箱中在N2中10％水蒸气和10％O2中老化16小时。
表17：
上述结果显示与不含Mn的催化剂相比，含有Mn的催化剂提供在NO向NO2氧化反应方面的改进。在NEDC试验中(新鲜的和老化的)观察到这些益处。
实施例6：
对于实施例4的样品A和B进行CO吸附DRIFT检测，这在Bio-RadExcaliburFTS3000IR光谱仪上进行，此光谱仪配备MCT检测器和带有ZnSe窗口的Harrick高温环境室。将样品用研钵和研杵研磨成细粉，然后填充到样品杯中。样品粉末首先在400℃下在以40ml/min流速流动的Ar中脱水1小时，然后冷却到30℃。对于没有探针分子吸收的样品获取背景光谱。将在Ar中的1％CO加入室中。在CO暴露时间内获取IR光谱，然后将体系在流动Ar气体(不含CO)中于30℃平衡以检测CO的解吸。通过用使用CO探针分子的样品光谱减去不使用CO探针分子的样品的背景光谱，获得不同的光谱。
从图8A-8C可见，Mn影响了Pt-CO键的强度。含Mn载体弱化了Pt-CO键的强度(2090+/1cm-1)，使得CO中毒对Pt的影响较小，从而促进了CO和NO氧化反应，尤其是在低温下。
在本说明书中提到的“一个实施方案”、“特定实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一种实施方案”表示在至少一个本发明实施方案中包括与此实施方案相关描述的具体的特征、结构、材料或特性。因此，在说明书中各处出现的用语例如“在一个或多个实施方案中”、“在特定实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”不是必须指代相同的本发明实施方案。另外，具体的特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中按照任何合适的方式组合。
虽然本文中已经参照具体实施方案描述本发明，但是应理解的是，这些实施方案仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围下，对本发明的方法和设备进行多种修改和变化。因此，预期本发明包括属于随附权利要求范围及其等同形式的范围内的修改和变化。

Claims (31)

1.一种氧化催化剂复合材料，其用于减少来自稀燃发动机的废气排放物，其包含：
载体基材，其具有长度、入口端和出口端，在载体上的氧化催化剂催化材料，其中氧化催化剂催化材料包含：
第一种载体涂料层，其含有第一种耐火金属氧化物载体、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分，其中Pt:Pd的比率在约10:1至1:10的范围内；和
第二种载体涂料层，其含有含Mn的第二种耐火金属氧化物载体、沸石、Pt组分和任选地含有Pd组分；和
其中氧化催化剂复合材料能有效地减少烃和一氧化碳，并将稀燃发动机排气中的NO氧化成NO2。
2.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层还含有钯组分，并且第二种载体涂料层的Pt:Pd比率是在1:0至10:1的范围内。
3.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层是基本上不含钯的。
4.权利要求2的氧化催化剂复合材料，其中第二层中的钯组分的存在量是在约0.1-10g/ft3的范围内。
5.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层涂覆在载体基材上，并且第二种载体涂料层涂覆在第一种载体涂料层的顶部上。
6.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种耐火金属氧化物载体含有Mn，其中Mn含量是在0.1-30重量％的范围内。
7.权利要求6的氧化催化剂复合材料，其中Mn含量是在3-10重量％的范围内。
8.权利要求6的氧化催化剂复合材料，其中Mn是以选自以下的形式存在：具有耐火金属氧化物的含Mn的固溶体，通过浸渍在耐火金属氧化物上表面分散的Mn，和在耐火金属氧化物粒子上的离散氧化锰粒子。
9.权利要求6的氧化催化剂复合材料，其中Mn是来自可溶性Mn物质或来自本体氧化锰。
10.权利要求9的氧化催化剂复合材料，其中Mn物质是选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或其组合。
11.权利要求9的氧化催化剂复合材料，其中本体氧化锰是选自MnO、Mn2O3、MnO2或其组合。
12.权利要求6的氧化催化剂复合材料，其中第二种耐火金属氧化物载体含有以下氧化物：氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。
13.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层含有约10-100g/ft3的Pt组分。
14.权利要求13的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层还含有约0.1-10g/ft3的Pd组分。
15.权利要求13的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层含有具有6-12元环结构的湿热稳定性沸石，其选自ZSM-5，β沸石，丝光沸石，Y沸石，菱沸石，镁碱沸石，或其组合。
16.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种耐火金属氧化物载体含有以下氧化物：氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化铈，或其组合。
17.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层含有约10-100g/ft3的Pt组分。
18.权利要求17的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层含有约10-100g/ft3的Pd组分。
19.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层基本上不含钡，并且第一种载体涂料层基本上不含沸石。
20.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二种载体涂料层涂覆在载体基材上，并且第一种载体涂料层涂覆在第二种载体涂料层的顶部上。
21.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中载体基材含有流通型整料。
22.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一种载体涂料层和第二种载体涂料层都涂覆在基材上。
23.权利要求6的氧化催化剂复合材料，其中Mn用Fe、Ni、Co、Cu、Ce、Sn、Ir、In及其组合掺杂。
24.一种处理柴油发动机废气流的方法，此方法包括使得废气流与权利要求1的氧化催化剂复合材料接触。
25.权利要求24的方法，还包括使得废气流通入直接位于氧化催化剂下游的SCR催化剂组合物。
26.权利要求25的方法，其中SCR催化剂组合物布置于壁流式过滤器整料上。
27.一种用于处理包含烃、一氧化碳和其它排气组分的稀燃发动机废气流的体系，此体系包括：
排气管道，其经由排气歧管与稀燃发动机以流体方式连通；
权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中载体基材是流通型基材；和
位于氧化催化剂下游的催化烟尘过滤器和SCR催化剂。
28.权利要求27的体系，其中将权利要求1的含Mn的氧化催化剂加入稀NOx捕捉器中。
29.权利要求28的体系，其中稀NOx捕捉器包含钡组分和铑组分。
30.权利要求27的体系，其中SCR催化剂涂覆在催化烟尘过滤器上。
31.权利要求27的体系，其中SCR催化剂是在直接位于氧化催化剂下游的流通型基材上，并且催化烟尘过滤器是位于SCR催化剂的下游。
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