KR20210006380A - 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매 - Google Patents

디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매 Download PDF

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카리팔라 둠부야
마티아스 페터
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이를 포함하는 관통-유동 기재 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로; 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅 (여기서, 코팅은 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상 및 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 추가로 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 포함한다)을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다.

Description

디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매
본 발명은 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하여 질소 산화물을 임의적으로 접촉 환원시키는 방법에 관한 것이다.
NH₃에 의한 NOx의 선택적 환원 촉매 작용(SCR-반응)을 위한 망간의 활성은 과학 문헌에 설명되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Fudong Liua, et al., "Selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron titanate catalyst: Catalytic performance and characterization", Applied Catalysis B: Environmental 96 (2010), pages 408-420]은 개선된 저온 성능을 갖는 Fe/TiO₂를 포함하는 선택적 환원 촉매 촉매를 기술한다.
문헌 [Siva Sankar Reddy Putlurua, et al., "Mn/TiO2 and Mn-Fe/TiO2 catalysts synthesized by depositionprecipitation―promising for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperatures", Applied Catalysis B: Environmental 165 (2015), pages 628-635]은, 개선된 저온 성능을 갖는 Mn/TiO₂및 Mn-Fe/TiO₂를 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매를 기술하고 있고, 문헌 [Wei Li, et al., "The enhanced Zn resistance of Mn/TiO2 catalyst for NH3-SCR reaction by the modification with Nb", Fuel Processing Technology 154 (2016), pages 235-242] 또한 Mn/TiO₂촉매에 대해 기술하고 있다. 특히, 망간과 철이 함침된 티타니아의 적용은 철 함유 제올라이트 물질에 필적하는 우수한 활성과 안정성을 갖는 것으로 보인다.
US 7 691 769 B2는, 개선된 저온 활성을 나타내는, 망간 및 세륨으로 처리된 Fe-함유 MFI 제올라이트 물질을 포함하고 Mn,CeO-Fe-ZSM-5 촉매를 형성한 선택적 접촉 환원 촉매를 기술한다. 그러나, 망간 촉매의 단점은 배기 가스에 존재하는 황에 의한 피독에 대한 민감성이다. 망간 촉매는 재생될 수 있지만, 종종, 촉매에 축적된 황을 탈착하려면 700℃ 또는 그 이상까지의 온도가 필요하다.
대안으로서, 문헌 [Douglas W. Crandell, et al., "Computational and spectroscopic characterization of key intermediates of the Selective Catalytic Reduction cycle of NO on zeolite-supported Cu catalyst", Inorganica Chimica Acta 430 (2015), pages 132-143]은, NO의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로 사용되는 Cu-SSZ13 제올라이트를 기술한다. US 7 601 662 B2는 Cu-CHA를 포함하는 NOx 전환용 촉매를 개시한다. 그러나, 선택적 접촉 환원 촉매로서의 Cu-CHA는 높은 아산화 질소 형성을 유발한다. 따라서, 비용-효과적이면서도 아산화 질소 (N2O) 형성을 감소시키는 개선된 선택적 접촉 환원 촉매를 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 신선한 및 에이징 조건에서 N2O 생성을 감소시키면서 비용-효과적이고 개선된 NOx 전환율을 나타내는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매는 NOx 전환율을 향상시키면서 신선한 및 에이징 조건에서 아산화 질소 생성을 감소시키고 비용-효과적이라는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상 및 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 코팅.
바람직하게는, 4족 내지 11족 및 13 족 금속은 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈룸 및 텅스텐 등으로 구성된 군 중에서 선택되며, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 지르코늄 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택된다.
비-제올라이트계 산화물 물질은 망간, 및 티타늄, 바나듐, 철 및 텅스텐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 철을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 티타늄은 비-제올라이트계 산화물 물질에 티타니아로서 존재한다.
비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 비-제올라이트계 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 망간, 티타니아, 철 및 규소로 구성된다. 더 바람직하게는 상기 비-제올라이트계 산화물 물질의 70 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 90 중량%가 티타니아로 구성되고, 상기 비-제올라이트계 산화물 물질의 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%가 (MnO로 계산된) 망간으로 구성되며, 상기 비-제올라이트계 산화물 물질의 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%가 (SiO₂로 계산된) 규소로 구성되며, 상기 비-제올라이트계 산화물 물질의 0.5 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%가 (FeO로 계산된) 철로 구성된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 다음을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은, 망간 및 티타늄 및 철을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 이때 티타늄은 티타니아로서 비-제올라이트계 산화물 물질에 존재하고, 더 바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 규소를 포함하는, 코팅.
본 발명의 맥락에서, 비-제올라이트계 산화물 물질은 망간, 및 알루미늄, 바나듐, 철 및 텅스텐 중 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 비-제올라이트계 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 산소, 망간 및 알루미늄으로 구성된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 다음을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 알루미늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 코팅.
본 발명의 맥락에서, 비-제올라이트계 산화물 물질은 망간, 및 바나듐, 코발트, 지르코늄 및 텅스텐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 란타늄을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질에 포함된 망간은 Mn2O3로 존재한다.
바람직하게는 비-제올라이트계 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Mn2O3로 존재하는 망간, 지르코늄 및 란타늄으로 구성된다. 보다 바람직하게는 비-제올라이트계 산화물 물질의 55 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량%가 Mn2O3로 존재하는 망간으로 구성되며, 비-제올라이트계 산화물 물질의 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%가 ZrO₂로 계산되는 지르코늄으로 구성되고, 비-제올라이트계 산화물 물질의 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%가 La2O3로 계산되는 란타늄으로 구성된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 다음을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 지르코늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 이때 더 바람직하게는 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 란타늄을 추가로 포함하는, 코팅.
본 발명의 맥락에서, 촉매에서, 코팅에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질은 10 내지 100g/l 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 90g/l, 더 바람직하게는 40 내지 80g/l, 더 바람직하게는 50 내지 70g/l의 범위의 담지량(loading)을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 코팅은 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함한다.
바람직하게는, 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 구성된 군 중에서 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 구성된 군 중에서 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 구성된 군 중에서 선택된 골격 유형을 갖고, 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA 또는 AEI, 더욱 바람직하게는 CHA를 갖는다.
바람직하게는, 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 구리를 포함하고, 이때 보다 바람직하게는 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양은 CuO로 계산될 때 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은 Fe2O3로 계산될 때 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위이다.
바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 구성되며, 이때 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비 (SiO₂: Al2O3몰비로 계산됨)는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더 바람직하게는 4:1 내지 40:1 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더 바람직하게는 20:1 내지 30:1 범위이다.
코팅에 포함된 제올라이트 물질은 철을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 더욱 바람직하게는 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은 Fe2O3로 계산될 때 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게 2.5 내지 5.5 중량% 범위이고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 구성되며, 이때 골격 구조에서 Si 대 Al의 몰비 (SiO₂: Al2O3몰비로 계산됨)는 바람직하게는 2:1 내지 50:1, 더 바람직하게는 4:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 20:1 내지 30:1 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 골격 유형 CHA를 갖는, 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 바람직하게는, 주사 전자 현미경을 통해 결정된 적어도 0.5 마이크로미터의 평균 결정(crystallite) 크기를 갖는다.
촉매에서, 코팅은 60 내지 300 g/l 범위, 더 바람직하게는 80 내지 250 g/l 범위, 더 바람직하게는 100 내지 220g/l, 보다 바람직하게는 140 내지 200g/l, 더욱 바람직하게는 150 내지 190g/l의 범위의 담지량으로 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 다음을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 티타늄 및 철을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상, 바람직하게는 구리를 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하며, 이때 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 가지며, 이때 티타늄은 티타니아로서 비-제올라이트계 산화물 물질에 존재하며, 더욱 바람직하게는 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 규소를 추가로 포함하거나, 또는
기판의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 알루미늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리를 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하며, 이때 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖거나, 또는
기판의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 지르코늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구리를 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하며, 이때 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖고,
이때, 더욱 바람직하게는 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 란타늄을 추가로 포함하는, 코팅.
본 발명의 맥락에서, 코팅은 금속 산화물 결합제를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 보다 바람직하게는 금속 산화물 물질은 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 더 바람직하게는 지르코니아를 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매에서 코팅은 1 내지 12g/l 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10g/l 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 g/l, 보다 바람직하게는 6 내지 9 g/l 범위의 담지량으로 금속 산화물 결합제를 포함한다.
코팅의 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 망간, 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13 족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 (더욱 바람직하게는 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 가지며 구리를 포함한다), 및 보다 바람직하게는 본 발명에서 정의된 바와 같은 금속 산화물 결합제로 구성된다.
코팅은 산화 바나듐을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 산화 바나듐은 보다 바람직하게는 산화 바나듐(V) 및 산화 바나듐(IV) 중 하나 이상이며, 이때 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 산화 바나듐은, 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 더욱 바람직하게는 티타니아 및 실리카, 더욱 바람직하게는 티타니아 상에 지지되며, 이때 티타니아는 임의적으로 텅스텐 및 규소 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는 코팅의 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는, 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질 및 산화 바나듐으로 구성된다.
바람직하게는, 촉매에서 코팅은, 촉매 코팅의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량% 범위의 담지량으로 V2O5로 계산되는 산화 바나듐을 포함한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 다음을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다:
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 티타늄 및 철을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 산화 바나듐, 더욱 바람직하게는 산화 바나듐(V) 및 산화 바나듐(IV) 중 하나 이상을 추가로 포함하고(이때, 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함함), 티타늄은 티타니아로서 비-제올라이트계 산화물 물질에 존재하고, 더 바람직하게 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 규소를 추가로 포함하거나, 또는
기판의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 알루미늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 산화 바나듐, 더욱 바람직하게는 산화 바나듐(V) 및 산화 바나듐(IV) 중 하나 이상을 추가로 포함하거나 (이때, 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함함), 또는
기판의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 지르코늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 산화 바나듐, 더욱 바람직하게는 산화 바나듐(V) 및 산화 바나듐(IV) 중 하나 이상을 추가로 포함하고 (이때, 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함함),
이때, 더욱 바람직하게는 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 란타늄을 추가로 포함하는, 코팅.
본 발명의 맥락에서, 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 팔라듐 및 백금, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐, 더 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 및 오스뮴, 더 바람직하게는 귀금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 코팅에 귀금속이 없다.
바람직하게는, 촉매에서, 코팅은 담지량(l1)로 비-제올라이트계 산화물 물질(제올라이트성)을 포함하고, 담지량(l2)로 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 포함하고, 이때 담지량(l1) 대 담지량(l2), 즉 (l1): (l2)의 비율은 0.1:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1 범위, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 0.5:1 범위, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 0.45:1 범위이다.
상기 코팅은 상기 기재 축 길이의 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 98 내지 100%, 보다 바람직하게는 99 내지 100%를 덮는다.
바람직하게는, 촉매의 관통-유동 기재는 세라믹 또는 금속 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉매의 관통-유동 기재는 세라믹 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성되며, 이때 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 구성된다. 대안적으로, 보다 바람직하게는, 촉매의 관통-유동 기재는 금속 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성되며, 이때 금속 물질은 더욱 바람직하게는 산소, 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 구성된다.
촉매의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 관통-유동 기재 및 코팅으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 촉매는 관통-유동 기재 및 코팅으로 구성된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매, 및 디젤 산화 촉매, 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매 및 필터, 바람직하게는 미립자 필터, 보다 바람직하게는 촉매화된 미립자 필터 하나 이상을 포함하는, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터 배출되는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
(b) 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상, 및 물을 추가로 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 슬러리를 (a)에 따른 관통-유동 기재의 내벽 표면에 배치하여 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(d) 임의적으로, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조하여, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계;
(e) (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 소성하여, 선택적 접촉 환원 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는, (b)는
(b.1) 망간, 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하거나, 더욱 바람직하게는 망간, 티타늄, 철 및 규소를 포함하거나, 또는 더 바람직하게는 망간, 지르코늄 및 란타늄을 포함하거나, 더 바람직하게는 망간 및 알루미늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질, 바람직하게는 분말 및 물로 제 1 슬러리를 형성하는 단계;
(b.2) 지르코닐 아세테이트 혼합물, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 물로 제 2 슬러리를 형성하거나, 또는 바나듐 옥살레이트 용액으로 제 2 슬러리를 형성하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질을, 보다 바람직하게는 분산제와 함께 첨가하는 단계;
(b.3) (b.1)에서 수득된 제 1 슬러리와 (b.2)에서 수득된 제 2 슬러리를, 더 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, (c)는 슬러리를 기재 축 길이의 95 내지 100%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100%에 걸쳐 배치하는 것을 포함한다.
(c)에 따르면, 슬러리의 배치는 바람직하게는 습식 함침 또는 분무, 보다 바람직하게는 습식 함침, 보다 바람직하게는 침지-코팅에 의해 수행된다.
(d)에 따르면, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재는 바람직하게는 90 내지 200℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도의 기체 분위기에서 건조된다.
(d)에 따르면, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재는 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 건조된다.
(d)와 관련하여, 기체 분위기는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들인 것이 바람직하다.
(e)에 따르면, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재는 바람직하게는 300 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 650℃ 범위, 더 바람직하게는 500 내지 650℃ 범위의 온도에서 소성된다.
(e)에 따르면, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재는 바람직하게는 0.2 내지 6 시간 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위의 기간 동안 소성된다.
(e)와 관련하여, 바람직하게는, 기체 분위기는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들이다.
선택적 접촉 환원 촉매, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법은 다음 단계로 구성되는 것이 바람직하다:
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
(b) 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상, 및 물을 추가로 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 슬러리를 (a)에 따른 관통-유동 기재의 내벽 표면에 배치하여 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(d) 임의적으로, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조하여, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계;
(e) (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 소성하여, 선택적 접촉 환원 촉매를 수득하는 단계.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능하거나 수득되는 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 본 발명의 선택적 접촉 환원 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림에 포함된 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법에 관한 것으로, 이때 질소 산화물은 배기 가스 스트림에 포함된 것이며, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매에 통과시키는 단계.
본 발명은 다음의 실시양태 세트 및 기재된 바와 같은 종속 및 역-참조로부터 발생하는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, ~~ 선택적 접촉 환원 촉매"와 같은 용어와 관련하여, 다양한 실시양태가 언급된 각각의 경우, 이는, 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미한다. 즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서, ~~ 선택적 접촉 환원 촉매"와 동의어인 것으로 당업자들은 이해하여야 한다.
1. (i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
(ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상 및 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 코팅
을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 처리용 선택적 접촉 환원 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서, 4 내지 11족 및 13 족 금속이 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈룸 및 텅스텐으로 구성된 군, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 지르코늄 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질은 망간, 및 티타늄, 바나듐, 철 및 텅스텐 중 하나 이상, 바람직하게는 티타늄 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 철을 포함하고, 이때 티타늄은 티타니아로서 비-제올라이트계 산화물 물질에 존재하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소를 추가로 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 망간, 티타니아, 철 및 규소로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
6. 실시양태 5에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질의 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량%가 티타니아로 구성되고, 비-제올라이트계 산화물 물질의 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%는 MnO로 계산되는 망간으로 구성되며, 비-제올라이트계 산화물 물질의 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%가 SiO₂로 계산되는 규소로 구성되고, 비-제올라이트계 산화물 물질의 0.5 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%가 FeO로 계산되는 철로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질이 망간, 및 알루미늄, 바나듐, 철 및 텅스텐 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
8. 실시양태 7에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 산소, 망간 및 알루미늄으로 구성된, 선택적 접촉 환원 촉매.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질이 망간, 및 바나듐, 코발트, 지르코늄 및 텅스텐 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질이 추가로 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 란타늄을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질에 포함된 망간이 Mn2O3로서 존재하는, 선택적 접촉 환원 촉매
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Mn2O3로서 존재하는 망간, 지르코늄 및 란타늄으로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
13. 실시양태 12에 있어서, 비-제올라이트계 산화물 물질의 55 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량%는 Mn2O3로 존재하는 망간으로 구성되며, 비-제올라이트계 산화물 물질의 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%는 ZrO₂로 계산되는 지르코늄으로 구성되고, 비-제올라이트계 산화물 물질의 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%는 La2O3로 계산되는 란타늄으로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매에서 코팅에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질은 10 내지 100 g/l, 바람직하게는 30 내지 90 g/l, 더 바람직하게는 40 내지 80 g/l, 더 바람직하게는 50 내지 70 g/l의 범위의 담지량을 갖는, 선택적 접촉 환원 촉매.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PA U, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 2 종 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군 중에서 선택된 골격 유형을 가지며, 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA을 갖는, 선택적 접촉 환원 촉매.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 바람직하게는 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4 중량% 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
18. 실시양태 17에 있어서, 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산되는 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.01 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 구성되며, 바람직하게는 골격 구조에서 Si 대 Al의 몰비 (SiO₂: Al2O3 몰비로 계산)는 2:1 내지 50:1, 더 바람직하게는 4:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 20:1 내지 30:1의 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 바람직하게는 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산되는 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이고, 바람직하게는 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 구성되며, 이때 골격 구조에서, SiO₂: Al2O3로 계산되는 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 40:1 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 더 바람직하게 20:1 내지 30:1 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
21. 실시양태 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 골격 유형 CHA를 갖는, 코팅에 포함된 제올라이트 물질이, 주사 전자 현미경을 통해 측정될 때 0.5 마이크로미터 이상의 평균 결정 크기를 갖는, 선택적 접촉 환원 촉매.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서, 상기 코팅은 60 내지 300 g/l 범위, 바람직하게는 80 내지 250 g/l, 더 바람직하게는 100 내지 220 g/l, 더 바람직하게는 140 내지 200 g/l, 더 바람직하게는 150 내지 190 g/l의 범위의 담지량으로 제올라이트 물질을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 금속 산화물 결합제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 금속 산화물 물질이 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합된 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 보다 바람직하게는 촉매에서, 코팅은 1 내지 12 g/l, 더 바람직하게는 2 내지 10 g/l, 더 바람직하게는 5 내지 10 g/l, 더 바람직하게는 6 내지 9 g/l의 범위의 담지량으로 금속 산화물 결합제를 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 코팅의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가, 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 실시양태 23에 따른 금속 산화물 결합제로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 산화 바나듐을 포함하고, 이때 산화 바나듐은 바람직하게는 산화 바나듐(V) 및 산화 바나듐(IV) 중 하나 이상이고, 이때 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
26. 실시양태 25에 있어서, 상기 산화 바나듐은, 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 더욱 바람직하게는 티타니아 및 실리카, 보다 바람직하게는 티타니아 상에 지지되고, 이때 티타니아는 임의적으로 텅스텐 및 규소 중 하나 이상을 함유하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
27. 실시양태 25 또는 26에 있어서, 코팅의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가, 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트 산화물 물질, 및 산화 바나듐으로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
28. 실시양태 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서, 상기 코팅은 V2O5로 계산된 산화 바나듐을 촉매 코팅의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 범위의 담지량, 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 범위의 담지량으로 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가, 팔라듐 및 백금, 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 로듐, 더 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 및 오스뮴, 더 바람직하게는 귀금속으로 구성되고, 더욱 바람직하게는 코팅에 귀금속이 없는, 선택적 접촉 환원 촉매.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 촉매에서, 상기 코팅은 담지량(l1)로 비-제올라이트계 산화물 물질(제올라이트성)을 포함하고, 담지량(l2)로 산화 바나듐, 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하며, 담지량(l1) 대 담지량(l2), 즉 (l1):(l2)의 범위는 0.1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1 범위, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 1:1 범위, 더 바람직하게는 0.15:1 내지 0.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 0.45:1 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 기재 축 방향 길이의 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100%를 덮는, 선택적 접촉 환원 촉매.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 관통-유동 기재가 세라믹 또는 금속 물질을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 관통-유동 기재는 세라믹 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되며, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
34. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 관통-유동 기재는 바람직하게는 금속 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되며, 이때 금속 물질은 바람직하게는 산소, 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 관통-유동 기재 및 코팅으로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 관통-유동 기재 및 코팅으로 구성되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
37. 실시예 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원 촉매, 및 디젤 산화 촉매, 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매 및 필터, 바람직하게는 미립자 필터, 더욱 바람직하게는 촉매화된 미립자 필터 중 하나 이상을 포함하는, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터 배출되는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템.
38. 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
(b) 망간, 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 산화 바나듐 및 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 물을 추가로 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 슬러리를 (a)에 따른 관통-유동 기재의 내벽 표면에 배치하여, 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(d) 임의적으로, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조하여, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계;
(e) (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 소성하여, 선택적 접촉 환원 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는 방법.
39. 실시양태 38에 있어서, (b)가
(b.1) 망간, 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하거나, 더욱 바람직하게는 망간, 티타늄, 철 및 규소를 포함하거나, 또는 더 바람직하게는 망간, 지르코늄 및 란타늄을 포함하거나, 더 바람직하게는 망간 및 알루미늄을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질, 바람직하게는 분말, 및 물로 제 1 슬러리를 형성하는 단계;
(b.2) 지르코닐 아세테이트 혼합물, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 물로 제 2 슬러리를 형성하거나, 또는 바나듐 옥살레이트 용액으로 제 2 슬러리를 형성하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질을, 보다 바람직하게는 분산제와 함께 첨가하는 단계;
(b.3) (b.1)에서 수득된 제 1 슬러리와 (b.2)에서 수득된 제 2 슬러리를, 더 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계
를 포함하는, 방법.
40. 실시양태 38 또는 39에 있어서, (c)는 슬러리를 기재 축 방향 길이의 95 내지 100%, 바람직하게는 98 내지 100%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100%에 걸쳐 배치하는 것을 포함하는, 방법.
41. 실시양태 38 내지 40 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 슬러리를 배치하는 단계가 습식 함침 또는 분무, 바람직하게는 습식 함침, 더 바람직하게는 딥-코팅에 의해 수행되는, 방법.
42. 실시양태 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따라, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재가 90 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 기체 분위기에서 건조되는, 방법.
43. 실시양태 38 내지 42 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따라, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재가 0.5 내지 4 시간 범위, 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 건조되는, 방법.
44. 실시양태 42 또는 43에 있어서, 기체 분위기가 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 방법.
45. 실시양태 38 내지 44 중 어느 하나에 있어서, (e)에 따라, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 300 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 650℃ 범위의 온도에서 소성하는, 방법.
46. 실시양태 38 내지 45 중 어느 하나에 있어서, (e)에 따라, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 0.2 내지 6 시간 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위의 기간 동안 소성하는, 방법.
47. 실시양태 45 또는 46에 있어서, 기체 분위기가 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 공기를 포함하고, 더 바람직하게는 이들인, 방법.
48. 실시양태 38 내지 47 중 어느 하나에 있어서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
(b) 망간, 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상, 및 물을 추가로 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 슬러리를 (a)에 따른 관통-유동 기재의 내벽 표면에 배치하여, 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(d) 임의적으로, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조하여, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계;
(e) (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 소성하여, 선택적 접촉 환원 촉매를 수득하는 단계
로 구성되는 방법.
49. 실시양태 38 내지 48 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 선택적 접촉 환원 촉매.
50. 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림에 포함된 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나 또는 실시양태 49에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 용도.
51. 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법으로서, 이때 질소 산화물은 배기 가스 스트림에 포함된 것이고, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원 촉매 또는 실시양태 49에 따른 선택적 접촉 환원 촉매에 통과시키는 단계
를 포함하는, 방법.
본 발명의 맥락에서, 용어 "내부 벽의 표면"은, 벽의 "맨" 또는 "베어" 또는 "블랭크" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고는 벽의 재료로만 구성된 미처리 상태의 벽 표면으로 이해되어야 한다.
도 1은 표준 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 본 발명에 따르지 않는 촉매 a, b 및 c를 이용하여 수득한 NOx 전환율을 보여준다.
도 2는 표준 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 본 발명에 따르지 않는 촉매 a, b 및 c를 이용하여 수득한 N2O 형성을 보여준다.
도 3은 빠른 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 본 발명에 따르지 않는 촉매 a, b 및 c를 이용하여 수득한 NOx 전환율을 보여준다.
도 4는 빠른 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 본 발명에 따르지 않는 촉매 a, b 및 c를 이용하여 수득한 N2O 형성을 보여준다.
도 5는 표준 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 실시예 1 및 2 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율을 보여준다.
도 6은 표준 SCR 조건하에 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 실시예 1 및 2 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 N2O 형성을 보여준다.
도 7은 빠른 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 실시예 1 및 2 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율을 보여준다.
도 8은 빠른 SCR 조건 하에서 650℃에서 50 시간 동안 에이징시킨 후 실시예 1 및 2 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 N2O 형성을 보여준다.
도 9는 250ppm NO2, 250ppm NO, 750ppm NH₃, 5% H2O, 10% O2, 나머지 N2를 포함하는 가스 공급물로 800℃에서 16 시간 동안 에이징시킨 후 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3 및 4의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율을 보여준다.
도 10은 250ppm NO2, 250ppm NO, 750ppm NH₃, 5% H2O, 10% O2, 나머지 N2를 포함하는 가스 공급물로 800℃에서 16 시간 동안 에이징시킨 후 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3 및 4의 촉매를 이용하여 수득한 N2O 형성을 보여준다.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
참고예 1: Dv90 값 결정
입자 크기 분포는 Sym-patec HELOS 장비를 사용하는 정적 광산란 방법에 의해 결정되었으며, 이때 샘플의 광학 농도는 5 내지 10% 범위였다.
참고예 2: Cu- CHA의 제조
Cu를 포함하는 골격 유형 CHA를 갖고 본 명세서의 실시예 (실시예 1, 2 및 5, 비교예 1 내지 4)에서 사용되는 제올라이트 물질은 US 8 293 199 B2의 교시에 따라 제조되었다 (특히, US 8 293 199 B2, 컬럼 15, 26 행 내지 52 행의 발명 실시예 2 참조).
참고예 3: 참고예 2의 Cu- CHA , 티타니아와 망간을 포함하는 산화물 혼합물 및 망간 산화물을 포함하는 산화물 혼합물의 시험 - NOx 전환율 및 N 2 O 형성
표준 SCR 조건 (기체 시공간 속도(GHSV) 80000 h-1, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 및 나머지량의 N2) 및 빠른 SCR 조건 (GHSV: 80000 h-1, 125 ppm NO2, 375 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2)에서 각각, 순수 Cu-CHA, 티타니아와 망간을 포함하는 산화물 혼합물, 및 망간 산화물을 포함하는 산화물 혼합물의 NOx 전환율 및 N2O 형성에서의 성능을 측정하기 위해 분말 시험을 수행했다. 참고예 2의 Cu-CHA 분말 (촉매 a) 88mg, La2O3 15 중량% 및 ZrO₂15 중량%가 함침된 Mn2O3 (70 중량%)를 포함하는 분말 (촉매 b) 120mg, 및 SiO₂로 계산된 Si 3.6 중량%, FeO로 계산된 Fe 1.9 중량% 및 MnO로 계산된 Mn 4.1 중량%를 갖는 TiO₂(87.1 중량%)를 포함하는 분말 (촉매 c) 120mg을, 별도로, 커런덤(corundum)을 사용하여 약 1ml로 희석하였다. 각 샘플은 2g/in³의 워시코트 담지량으로 코팅된 촉매 1ml에 해당한다. 촉매 a, b 및 c를 50 시간 동안 650℃에서 10% 수증기로 공기 중에서 에이징하였다.
표준 SCR 반응 중 NOx 전환율 및 N2O 형성은 도 1과 2에 도시되어 있다. 도 1과 2에서 알 수 있듯이, 순수한 Cu-CHA 샘플 (촉매 a)은 175℃에서 30% NOx 전환율을 갖고 NOx 전환율은 250℃에서 거의 100%로 빠르게 증가한다. 이 전환율은 575℃의 온도까지 거의 일정하게 유지된다. 촉매 b는 175℃에서 40% NOx 전환율을 나타내지 만, 상기 전환율은 촉매 a에 비해 온도가 증가함에 따라 덜 빠르게 증가한다. 더욱이 NOx 전환율은 250℃에서 최대 70%에서 고온에서 매우 음의 NOx 전환율로 감소한다. 음의 NOx 전환율은 NH₃가 N2보다 NOx로 더 빠르게 산화된다는 것을 의미한다고 추정된다. 또한 이 물질의 경우 매우 높은 N2O 형성이 일어난다. 반대로, 촉매 c의 경우, 저온에서는 NOx 전환이 없고 최대 NOx 전환율은 450℃에서 단지 40%에 도달한다. 또한, 더 높은 온도에서 더 낮은 NH₃산화 속도를 나타내는 촉매 b에 비해 350 내지 575℃에서 더 높은 NOx 전환율을 나타낸다. 550℃ 및 575℃에서만 촉매 c에서 유의적인 N2O 형성이 있고, 촉매 b의 경우 250 내지 550℃에서 높은 N2O 형성을 나타낸다.
빠른 SCR 반응 중 NOx 전환율 및 N2O 형성은 도 3과 4에 도시되어 있다. 도 3과 4에서 알 수 있듯이, NOx 전환율은 모든 촉매 a, b 및 c의 경우 더 높다. 이는 175 내지 250℃의 온도에서 NO만 함유하는 공급 기체 (표준 SCR)와의 활성이 없는 촉매 c에서 특히 분명하다. 여기서, 촉매 c를 사용한 NOx 전환율은 175℃에서 40%에서 시작하여 300℃에서 50%로 증가한다. 형성되는 N2O는 매우 적다. 촉매 b를 사용한 NOx 전환율과 관련해서, 이는 NO만 (표준 SCR)을 사용한 결과와 유사하다는 것을 알 수 있다 (즉, NOx 전환율이 촉매 a 및 c에 비해 175℃에서 가장 높고 250℃에서 최대 70%에 도달하지만 300℃에서는 50%로 감소한다. 촉매 b를 사용한 N2O 형성은 여전히 매우 높다. 촉매 a의 경우, N2O 형성은 비교적 낮지만 촉매 c에 비해서는 높다. 그러나, 촉매는 175℃를 제외하고는 최고 NOx 전환율을 얻는다.
이 실시예는, 표준 및 빠른 SCR 반응의 경우, Cu-CHA 만 포함하는 촉매, 도핑된 망간만 포함하는 촉매, 및 망간-도핑된 티타니아만 포함하는 촉매를 사용할 때의 상이한 다른 이슈들을 설명해준다.
참고예 4: 일반 코팅 방법
관통-유동 기재를 코팅으로 코팅하기 위해, 상기 관통-유동 기재를, 도포될 코팅의 목표 길이와 동일한 기재의 특정 길이에 대해, 주어진 슬러리의 부분에 수직으로 침지시켰다. 이러한 방식으로 워시코트는 기재의 벽과 접촉했다. 샘플은 특정 기간 동안, 일반적으로 1-10 초 동안 슬러리에 정치되었다. 그런 다음, 기재를 슬러리에서 꺼내고, 기재에서 과잉의 슬러리가 흘러내리게 한 다음 (슬러리 침투 방향에 대항하는 방향으로) 압축 공기를 불어 넣음으로써, 과잉의 슬러리를 기재로부터 제거했다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매의 제조
a) 신선한 촉매 제조
소성 후 촉매 내 최종 담지량이 60 g/l에 해당되는 산화 망간 분말(15 중량%의 La2O3 및 15 중량%의 ZrO₂로 도핑되고 BET 비 표면적 85㎡/g, Dv90 10-25 마이크로미터, 고형분 함량 94 중량%를 가진 Mn2O3 (70 중량%))를 탈이온수와 혼합하였다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를 볼 밀로 밀링하여 6 마이크로미터의 Dv90를 달성하였다.
촉매 내의 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산)이 8g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 Cu 3.3 중량%를 포함하며, SiO₂대 Al2O3 몰비(SAR) 25를 갖는 캐버자이트) (이는 소성 후 촉매 내의 최종 Cu-CHA 담지량 170g/l에 해당됨), 및 탈이온수와 혼합했다. 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기술된 바와 같이 결정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다.
상기 금속 산화물 슬러리를 상기 제올라이트 슬러리에 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반하여 고형분 함량이 40 중량%인 최종 슬러리를 생성하였다. 이어서 최종 슬러리를, 참고예 4에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.54)2 셀/cm2, 및 0.135mm 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은 238 g/l (Cu-CHA 170 g/l, La2O3로 계산된 La 15 중량% 및 ZrO₂로 계산된 Zr 15 중량%를 가진 망간 (III) 산화물 60g/l, 및 지르코니아 8 g/l를 포함함)이었다.
b) a)에서 수득된 촉매의 에이징
a)에서 수득된 촉매를 650℃에서 50 시간 동안 10% 수증기로 공기 중에서 에이징시켰다.
실시예 2: 본 발명에 따른 촉매의 제조
a) 신선한 촉매 제조
티타니아 분말 (SiO₂로 계산된 Si 3.6 중량%, FeO로 계산된 Fe 1.9 중량% 및 MnO로 계산된 Mn 4.1 중량%를 가지며 96 ㎡/g의 BET 비 표면적을 갖는 TiO₂(87.1 중량%))을 탈이온수와 혼합하여 티타니아 슬러리를 제조했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정된 Dv90이 5-10 마이크로미터가 될 때까지, 볼 밀로 밀링하였다.
소성 후 촉매 내의 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산됨)이 8g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, 170g/l의 소성 후 촉매 내 최종 Cu-CHA 담지량에 해당하는 Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 3.3 중량%의 Cu를 포함하고 25의 SiO₂대 Al2O3 몰비 (SAR)를 갖는 캐버자이트) 및 탈이온수와 혼합했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다.
상기 티타니아 슬러리를 상기 제올라이트 슬러리에 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반하여, 고형분 함량이 40 중량%인 최종 슬러리를 얻었다. 이어서, 최종 슬러리를 참고예 4에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.54)2 셀/cm2, 및 0.13mm 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은 238 g/l (Cu-CHA 170 g/l, SiO₂로 계산된 Si 3.6 중량%, FeO로 계산된 Fe 1.9 중량% 및 MnO로 계산된 Mn 4.1 중량%를 가진 티타니아 60g/l 및 지르코니아 8g/l를 가진 망간 (III) 산화물 60g/l, 및 지르코니아 8 g/l를 포함함)이었다.
b) a)에서 수득된 촉매의 에이징
a)에서 수득된 촉매를 650℃에서 50 시간 동안 10% 수증기로 공기 중에서 에이징시켰다.
비교예 1: 망간 및 하나 이상의 전이 금속이 없는, 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조
a) 신선한 촉매 제조
소성 후 촉매 내 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산됨)이 9g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, 174g/l의 소성 후 촉매 내 최종 Cu-CHA 담지량에 해당되는 Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 Cu 3.3 중량%를 포함하고 SiO₂대 Al2O3 몰비 (SAR) 25를 가진 캐버자이트) 및 탈이온수와 혼합했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를, 참고예 4에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.56)2 셀/cm2, 및 0.1mm 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은, 174g/l의 Cu-CHA 및 9g/l의 지르코니아를 포함하여 183g/l이었다.
b) a)에서 수득된 촉매의 에이징
a)에서 수득된 촉매를 650℃에서 50 시간 동안 10% 수증기로 공기 중에서 에이징시켰다.
실시예 3: 실시예 1 및 2 및 비교예 1의 촉매 사용 - NOx 전환율 및 N 2 O 형성
실시예 1(b) 및 2(b) 및 비교예 1(b)의 에이징된 촉매를, 표준 SCR 조건 (GHSV: 80000 h-1, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 및 나머지량의 N2) 및 빠른 SCR 조건 (GHSV: 80000 h-1, 125 ppm NO2, 375 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 나머지량의 N2)에서 선택적 접촉 환원 시험으로 시험하였다. NOx 전환율 및 N2O 형성을, 표준 SCR의 경우 175 내지 575℃ 범위의 온도에서, 빠른 SCR의 경우 175 내지 300℃ 범위의 온도에서 측정하였다.
표준 SCR 반응 동안 NOx 전환율 및 N2O 형성은 도 5 및 6에 도시되어 있다. 도 5에서 알 수 있듯이, 175 내지 200℃ 및 300 내지 450℃에서, 실시예 1, 2 및 비교예 1 촉매의 NOx 전환율은 유사하다. 모든 샘플은 300℃에서 거의 100% NOx 전환율에 도달한다. 200 내지 300℃에서 본 발명에 따른 촉매로 수득된 NOx 전환율은 비교 촉매보다 약간(2 내지 3%) 더 높다. 더 높은 온도, 즉 550℃ 및 575℃에서, 실시예 1의 촉매는 다른 두 샘플에 비해 (5 내지 10%) 더 낮은 NOx 전환율을 나타낸다.
도 6에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 촉매를 이용하여 수득한 N2O 형성은 175 내지 300℃에서 약 3 내지 4ppm인 반면, 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 N2O 형성은 250℃에서 피크가 있는 4.4 내지 10.4ppm 범위이다. 상기 피크에서, 본 발명에 따른 촉매로 수득된 N2O 형성은 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 N2O 형성보다 50% 초과량 더 낮다. 또한 실시예 2의 촉매는, 전체 온도 범위에 걸쳐, 즉 175 내지 575℃의 온도에서, 비교예 1의 촉매보다 더 낮은 N2O 형성을 나타낸다. 이 실시예는, 표준 SCR 조건 하에서, 주로 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 가진 본 발명에 따른 촉매가 중-저온, 즉 175 내지 350℃에서 NOx 전환율을 유지하거나 개선하면서도 N2O 형성을 감소시킬 수 있음을 입증하며, 티타니아와 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 가진 본 발명에 따른 촉매는 넓은 온도 범위, 즉 175 내지 575℃에서 N2O 형성을 감소시키면서도 NOx 전환율을 향상시킬 수 있음을 입증한다.
빠른 SCR 반응 동안의 NOx 전환율 및 N2O 형성은 도 7 및 8에 도시되어 있다. 도 7에서 알 수 있듯이, 175 내지 250℃에서, 실시예 1 및 2의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비해 개선된 NOx 전환율을 나타낸다. 300℃에서 3 개의 샘플에서 수득된 NOx 전환율은 100%이다. 도 8에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 촉매는 3.8 내지 6.0 ppm의 N2O 형성을 나타내고, 실시예 2의 촉매는 4.3 내지 7.7 ppm의 N2O 형성을 나타내는 반면, 비교예 1의 촉매는 5.6 내지 14.1 ppm의 더 높은 N2O 형성을 나타낸다. 따라서, 이 실시예는 또한, 빠른 SCR 조건 하에서, 본 발명에 따른 촉매가 175℃ 내지 300℃의 온도에서 N2O 형성을 감소시키면서 개선된 NOx 전환율을 얻을 수 있게 함을 입증한다.
비교예 2: 망간이 없는 비- 제올라이트계 산화물 물질을 사용한, 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조
60 g/l의 소성 후 촉매 내 최종 티타니아 물질 담지량에 해당되는 티타니아 분말 (TiO2 88 중량% 및 SiO₂로 계산된 Si 6.5 중량%를 가지며 BET 비 표면적이 200㎡/g임)을 탈이온수와 혼합하여 티타니아 슬러리를 제조하였다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 6 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다.
소성 후 촉매 내 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산됨)이 8g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, 170g/l의 소성 후 촉매 내 최종 Cu-CHA 담지량에 해당되는 Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 Cu 3.3 중량%를 포함하는, SiO₂대 Al2O3 몰비 (SAR) 25를 가진 캐버자이트) 및 탈이온수와 혼합했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다.
티타니아 슬러리를 제올라이트 슬러리에 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반하여, 고형분 함량이 40 중량%인 최종 슬러리를 형성하였다. 이어서, 최종 슬러리를, 참고예 4에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.56)2 셀/cm2, 및 0.1mm 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은, 170g/l의 Cu-CHA, 60g/l의 Si-함유 티타니아 및 8g/l의 지르코니아를 포함하여, 238g/l이었다.
비교예 3: 비- 제올라이트계 산화물 물질 없이 망간을 포함하는, 본 발명에 따르지 않는 Mn-Cu-CHA를 포함하는 촉매의 제조
소성 후 촉매 내 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산됨)이 8g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, 170g/l의 소성 후 촉매 내 최종 Cu-CHA 담지량에 해당되는 Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 Cu 3.3 중량%를 포함하는, SiO₂대 Al2O3 몰비 (SAR) 25를 가진 캐버자이트) 및 탈이온수와 혼합했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다. 또한, 생성된 슬러리에 질산 망간(Mn(NO3)3) 용액 (MnO로 계산된 Mn 49 중량%) 27g을 첨가하고 혼합하였다. 수득된 슬러리를, 참고예 4에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.54)2 셀/cm2, 및 0.1mm(4밀) 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은, 170g/l의 Cu-CHA, 9g/l의 망간 (MnO로 계산됨) 및 8g/l의 지르코니아를 포함하여, 187g/l이었다.
비교예 4: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조
소성 후 촉매 내 최종 티타니아 물질 담지량 60g/l에 해당하는 티타니아 분말 (FeO로 계산된 Fe 2 중량% 및 SiO₂로 계산된 Si 4 중량%를 가진 TiO₂)을 탈이온수와 혼합하여 티타니아 슬러리를 제조하였다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다.
소성 후 촉매 내 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산됨)이 8g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, 170g/l의 소성 후 촉매 내 최종 Cu-CHA 담지량에 해당되는 Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 Cu 3.3 중량%를 포함하는, SiO₂대 Al2O3 몰비 (SAR) 25를 가진 캐버자이트) 및 탈이온수와 혼합했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다. 티타니아 슬러리를 제올라이트 슬러리에 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반하여, 고형분 함량이 40 중량%인 최종 슬러리를 형성하였다. 이어서, 최종 슬러리를, 참고예 4에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.56)2 셀/cm2, 및 0.1mm 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은, 170g/l의 Cu-CHA, 60g/l의 Si/Fe-함유 티타니아 및 8g/l의 지르코니아를 포함하여, 238g/l이었다.
실시예 4: 실시예 1, 2, 비교예 2, 3 및 4의 촉매 사용 - NOx 전환율 및 N 2 O 형성
실시예 1(a), 2(a) 및 비교예 2, 3 및 4의 촉매를 10% 수증기로 800℃에서 16 시간 동안 공기 중에서 에이징시킨 후 선택적 접촉 환원 시험으로 시험하였다 (GHSV: 80000 h-1, 250 ppm NO2, 250 ppm NO, 750 ppm NH3, 5% H2O, 10 % O2, 나머지량의 N2). NOx 전환율 및 N2O 형성을, 140 내지 350℃ 범위의 온도에서 측정하였으며, 그 결과는 도 9 및 10에 도시되어 있다.
도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 3의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율은 거의 유사하다. 그러나, 질산 망간 용액을 사용하여 제조한 비교예 3의 촉매는 더 높은 N2O 형성을 나타낸다. 예를 들어, 약 240℃에서, 비교예 3의 촉매로 형성된 N2O가 16ppm 초과인 반면, 실시예 1의 촉매로 형성된 N2O는 약 11ppm이다. 또한, 실시예 2의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율은 비교예 2 및 4의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율보다 약간 더 크고, 비교예 3의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율보다 (대략 10-20%) 더 크다. 실시예 2의 촉매는 또한 비교예 2 내지 4의 촉매에 비해 더 낮은 N2O 형성을 나타낸다. 예를 들어, 350℃에서, 실시예 2의 촉매로 형성된 N2O는 약 11ppm인 반면, 비교예 2의 촉매로 형성된 N2O는 15ppm 초과, 비교예 3의 촉매로 형성된 N2O는 약 17ppm, 및 비교예 4의 촉매로 형성된 N2O는 15 ppm의 N2O이다. 이 실시예는, 주로 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 갖는 본 발명에 따른 촉매가 가혹한 에이징 후 우수한 NOx 전환율을 유지하면서도 N2O 형성을 감소시킴을 입증하고, 티타니아와 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 가진 본 발명에 따른 촉매가 가혹한 에이징 후 N2O 형성을 감소시키면서 NOx 전환율을 향상시킬 수 있음을 입증한다. 또한, 이 실시예는, Cu-CHA와 함께 망간을 이온으로서 사용하는 것이 가혹한 에이징 후 N2O 형성을 감소시키면서 큰 NOx 전환율을 얻게 하고, 따라서 망간을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질의 존재가 필수적인 것임을 보여준다.
실시예 5: 본 발명에 따른 촉매의 제조
a) 신선한 촉매 제조
산화물 슬러리는, 산화물 분말 (Al2O3 (혼합 산화물) 95.4 중량% 및 MnO₂(혼합 산화물) 4.6 중량%, BET 비 표면적 140 ㎡/g, 총 기공 부피 0.82 ml/g 및 Dv50 54 마이크로미터를 가짐)을 탈이온수와 혼합하여 제조되었다.
소성 후 촉매 내 최종 지르코니아 담지량 (ZrO₂로 계산됨)이 8g/l가 되도록, 고형분 함량이 15%인 지르코닐 아세테이트 혼합물을, 170g/l의 소성 후 촉매 내 최종 Cu-CHA 담지량에 해당되는 Cu-제올라이트 (CuO로 계산된 Cu 3.3 중량%를 포함하는, SiO₂대 Al2O3 몰비 (SAR) 25를 가진 캐버자이트) 및 탈이온수와 혼합했다. 고형분 함량이 40 중량%인 생성된 슬러리를, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정된 Dv90이 5 마이크로미터가 될 때까지 볼 밀로 밀링하였다. 상기 산화물 슬러리를 제올라이트 슬러리에 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 최종 슬러리를, 참고예 4에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 (직경 10.16cm (4 인치) x 길이 2.54cm (1 인치)의 실린더 형태, 400/(2.54)2 셀/cm2, 및 0.13mm 두께 벽)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성 후 촉매내 코팅의 워시코트 담지량은, 170g/l의 Cu-CHA, 60g/l의 알루미늄-망간 산화물 및 8g/l의 지르코니아를 포함하여, 238g/l이었다.
b) a)에서 수득된 촉매의 에이징
a)에서 수득된 촉매를 650℃에서 50 시간 동안 10% 수증기로 공기 중에서 에이징시켰다.
실시예 6: 실시예 5 및 비교예 1의 촉매 사용 - NOx 전환율 및 N 2 O 형성
실시예 5(b) 및 비교예 1(b)의 에이징된 촉매를, 표준 SCR 조건 (GHSV: 80000 h-1, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10 % O2, 나머지량의 N2) 및 빠른 SCR 조건 (GHSV: 80000 h-1, 125 ppm NO2, 375 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10 % O2, 나머지량의 N2) 하에서 선택적 접촉 환원 시험으로 시험하였다. NOx 전환율 및 N2O 형성은 표준 SCR의 경우 175 내지 575℃ 범위의 온도에서, 빠른 SCR의 경우 175 내지 250℃ 범위의 온도에서 측정되었다. 결과는 하기 표 1과 2에 기재되어 있다.
표 1: 표준 SCR 조건에서의 결과
Figure pct00001
표 2: 빠른 SCR 조건에서 결과
Figure pct00002
표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 실시예 5의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율은 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 것과 거의 유사하거나 더 높다. 그러나, 비교예 1의 촉매는 더 높은 N2O 형성을 나타낸다. 예를 들어, 표준 조건에서 250℃에서, 비교예 1의 촉매로 형성된 N2O는 10.4ppm인 반면, 실시예 5의 촉매로 형성된 N2O는 약 3.8ppm (비교예의 것보다 2.5 배 초과량 낮은 N2O 형성)이고, 상기 본 발명의 촉매는 더 나은 NOx 전환율을 나타낸다. 빠른 SCR 조건 하에서, 실시예 5의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율은 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 것보다 더 높고, 비교예 1의 촉매는 더 높은 N2O 형성을 나타낸다. 특히, 225℃에서, 비교예 1의 촉매로 생성된 N2O는 13.2ppm으로, 이는 93%의 NOx 전환율을 나타내는 반면, 실시예 5의 촉매로 형성된 N2O는 약 6.7ppm으로, 이는 96.3%의 더 높은 NOx 전환율을 나타낸다. 따라서, 이 실시예는 빠른 및 표준 SCR 조건 하에서, 본 발명에 따른 촉매가 N2O 형성을 감소시키면서 개선된 NOx 전환율을 얻을 수 있음을 입증한다.
실시예 7: 실시예 5 및 비교예 1의 촉매 사용 - NOx 전환율 및 N 2 O 형성
실시예 5(a) 및 비교예 1(a)의 촉매를 800℃에서 10% 수증기로 16 시간 동안 공기 중에서 에이징시키고, 표준 SCR 조건 (GHSV: 80000 h-1, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10 % O2, 나머지량의 N2)에서 선택적 접촉 환원 시험을 실시했다. NOx 전환율 및 N2O 형성은, 표준 SCR에 대해 175 내지 575℃ 범위의 온도에서 측정되었다. 그 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
표 3: 표준 SCR 조건에서의 결과
Figure pct00003
표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 5의 촉매를 이용하여 수득한 NOx 전환율은 비교예 1의 촉매를 이용하여 수득한 것과 거의 유사하거나 더 높다. 그러나, 비교예 1의 촉매는 더 높은 N2O 형성을 나타낸다. 특히 250℃에서, 비교예 1의 촉매로 형성된 N2O는 7.2ppm인 반면, 실시예 5의 촉매로 형성된 N2O는 약 2.1ppm (비교예의 경우보다 약 3.5 배 더 낮은 N2O 형성)이다. 따라서, 이 실시예는, 본 발명에 따른 촉매가 가혹한 에이징 후에도 N2O 형성을 감소시키면서 개선된 NOx 전환율을 얻을 수 있음을 입증한다.
<인용 문헌>
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- 문헌 [Douglas W. Crandell, et al., Computational and spectroscopic characterization of key intermediates of the Selective Catalytic Reduction cycle of NO on zeolite-supported Cu catalyst, Inorganica Chimica Acta 430 (2015), pages 132-143]
- 문헌 [Wei Li, et al., The enhanced Zn resistance of Mn/TiO2 catalyst for NH3-SCR reaction by the modification with Nb, Fuel Processing Technology 154 (2016), pages 235-242]
- 미국 특허 7691769 B2
- 미국 특허 7601662 B2
- 미국 특허 8 293 199 B2

Claims (15)

  1. (i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 관통-유동 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재;
    (ii) 기재의 내부 벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 코팅
    을 포함하는, 디젤 엔진 배기 가스의 처리를 위한 선택적 접촉 환원 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    4 내지 11족 및 13 족 금속이 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈룸 및 텅스텐으로 구성된 군, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 지르코늄 및 텅스텐으로 구성된 군 중에서 선택되는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비-제올라이트계 산화물 물질이 망간, 및 티타늄, 바나듐, 철 및 텅스텐 중 하나 이상, 바람직하게는 티타늄 및 철 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 철을 포함하고, 이때 티타늄은 티타니아로서 비-제올라이트계 산화물 물질에 존재하고,
    더욱 바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 규소를 추가로 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-제올라이트계 산화물 물질이 망간, 및 알루미늄, 바나듐, 철 및 텅스텐 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-제올라이트계 산화물 물질이 망간, 및 바나듐, 코발트, 지르코늄 및 텅스텐 중 하나 이상, 바람직하게는 지르코늄을 포함하고,
    더욱 바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질은 규소, 안티몬, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소, 란타늄 및 세륨 중 하나 이상, 더 바람직하게는 란타늄을 추가로 포함하고,
    더 바람직하게는, 비-제올라이트계 산화물 물질에 포함된 망간은 Mn2O3로 존재하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매에서, 코팅에 포함된 비-제올라이트계 산화물 물질이 10 내지 100 g/l 범위, 바람직하게는 30 내지 90 g/l 범위, 더 바람직하게는 40 내지 80 g/l 범위, 더 바람직하게는 50 내지 70 g/l 범위의 담지량(loading)을 갖는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅은, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하고, 상기 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 바람직하게는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들 중 둘 이상의 혼합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 가지며, 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위, 더 바람직하게는 2.5 내지 4 중량% 범위이고,
    보다 바람직하게는, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 H로 구성되고, 이때 골격 구조에서, SiO₂: Al2O3 몰비로 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 20:1 내지 30:1 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매에서, 코팅이 60 내지 300 g/l 범위, 바람직하게는 60 내지 300 g/l, 바람직하게는 80 내지 250 g/l, 더 바람직하게는 100 내지 220 g/l, 더 바람직하게는 140 내지 200 g/l, 더 바람직하게는 150 내지 190 g/l 범위의 담지량으로 제올라이트 물질을 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅이 금속 산화물 결합제를 추가로 포함하고, 이때 금속 산화물 물질은 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코니아를 포함하고,
    보다 바람직하게는, 촉매에서, 코팅은 1 내지 12 g/l, 보다 바람직하게는 2 내지 10 g/l, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 g/l, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 g/l의 범위의 담지량으로 금속 산화물 결합제를 포함하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅이 산화 바나듐을 포함하고, 이때 산화 바나듐은 바람직하게는 산화 바나듐(V) 및 산화 바나듐(IV) 중 하나 이상이고, 산화 바나듐은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하고,
    더욱 바람직하게는, 산화 바나듐은, 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물 물질, 더욱 바람직하게는 티타니아 및 실리카, 더욱 바람직하게는 티타니아 상에 지지되고, 이때 티타니아는 임의적으로 텅스텐 및 규소 중 하나 이상을 함유하는, 선택적 접촉 환원 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매에서, 코팅은 담지량(l1)로 비-제올라이트계 산화물 물질(제올라이트성)을 포함하고, 담지량(l2)로 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상을 포함하고, 담지량(l1) 대 담지량(l2) (즉, (l1):(l2))의 범위는 0.1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 1:1 범위, 더 바람직하게는 0.15:1 내지 0.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 0.45:1 범위인, 선택적 접촉 환원 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 선택적 접촉 환원 촉매, 및
    디젤 산화 촉매, 선택적 접촉 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매, 및 필터, 바람직하게는 미립자 필터, 더 바람직하게는 촉매화된 미립자 필터 중 하나 이상
    을 포함하는, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터 배출되는, 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템.
  14. 선택적 접촉 환원 촉매, 바람직하게는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법으로서,
    (a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 기재 축 방향 길이 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내부 벽에 의해 한정된 복수의 통로를 포함하는 관통-유동 기재를 제공하는 단계;
    (b) 망간 및 주기율표의 4 내지 11족 및 13족 금속 중 하나 이상을 포함하는 비-제올라이트계 산화물 물질을 포함하고, 구리 및 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 및 산화 바나듐 중 하나 이상, 및 물을 추가로 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    (c) (b)에서 수득된 슬러리를 (a)에 따른 관통-유동 기재의 내벽 표면에 배치하여 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
    (d) 임의적으로, (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조하여, 코팅이 상부에 배치된 기재를 수득하는 단계;
    (e) (c)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (d)에서 수득된 코팅이 상부에 배치된 기재를 소성하여, 선택적 접촉 환원 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  15. 배기 가스 스트림에 포함된 질소 산화물을 선택적으로 접촉 환원시키는 방법으로서,
    (1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
    (2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 선택적 접촉 환원 촉매에 통과시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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