CN110573236A - 具有氨滑流催化剂的催化壁流式过滤器 - Google Patents
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Abstract
用于排放处理系统的催化壁流式整体过滤器,包括壁流式整块材料,所述整块材料包含多孔基质,所述多孔基质具有定义通道的表面以及第一区和第二区,第一区沿纵向方向从第一端面朝第二端面延伸且延伸距离小于过滤器长度,和第二区沿纵向方向从第二端面朝第一端面延伸且沿纵向方向延伸距离小于过滤器长度,其中第一SCR催化剂分布在整个多孔基质第一区内,氨氧化催化剂分布在整个多孔基质第二区内,和第二SCR催化剂位于覆盖多孔基质第二区表面的层内。
Description
技术领域
本发明涉及用于排放处理系统如具有内燃废气系统的移动和固定系统内的包含SCR催化剂和氨滑流催化剂的催化壁流式整体过滤器。
背景技术
在柴油发动机、固定式燃气透平和其它系统中烃燃烧产生废气,该废气必须处理以脱除氮氧化物(NOx),包括NO(一氧化氮)和NO2(二氧化氮)。已知NOx对人类造成多种健康问题,并且会造成许多有害的环境效果,包括形成烟雾和酸雨。为了减轻废气中NOx对人类和环境的影响,希望除去这些不想要组分,优选通过不产生其它有害或有毒物质的方法进行。
发动机和电站中烃基燃料燃烧产生废气或烟气,所述废气或烟气包含较大部分相对良性的氮气(N2)、水蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2),但也包含相对较小部分的有害和/或有毒物质,如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自未燃烧燃料的烃(HC)、来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)和颗粒物(主要是灰分)。为了减少释放到大气中的烟气和废气对环境的影响,希望消除或减少这些不希望组分的含量,优选通过相应不产生其它有害或有毒物质的方法来实现。
由于为了确保烃燃料充分燃烧而提供高比例的氧,来自贫燃柴油发动机的废气通常是氧化性的。NOx需要在称作选择性催化还原(SCR)的方法中用催化剂和还原剂选择性还原,将NOx转化为元素氮(N2)和水。这种方法也可能形成N2O,这是一种对地球臭氧层有害的气体。在SCR方法中,在废气与催化剂接触前,将通常为无水氨、含水氨或尿素的气态还原剂添加至废气物流中。还原剂被吸收到催化剂上和当气体通过和/或经过催化基质时NOx被还原。为了最大化NOx转化,经常需要向气体物流中添加大于化学计量量的氨。但过量氨释放至大气对人类健康和环境都有害。另外,氨是碱性的,特别是处于其含水形式时。废气催化剂下游的废气管线区域中氨与水的冷凝可能会产生可损坏废气系统的腐蚀性混合物。因此,应该排除废气中氨的释放。在许多常规废气系统中,在SCR催化剂下游设置氨氧化催化剂(也称作氨滑流催化剂或"ASC")以通过转化氨为氮气而将其从废气中脱除。氨滑流催化剂的应用允许在典型的柴油机驱动循环中大于90%的NOx转化率。
在柴油机废气中,最费劲脱除的一种组分是NOx。还原NOx为N2特别麻烦,因为废气含有足够氧,利于氧化反应而不是还原。尽管如此,可以通过通常称为选择性催化还原(SCR)的方法还原NOx。SCR方法包括在催化剂存在下借助于含氮还原剂如氨转化NOx为元素氮(N2)和水。在SCR方法中,在废气与SCR催化剂接触前向废气物流中加入气态还原剂如氨。还原剂吸附于催化剂上,和当气体通过具有催化剂的基质时发生NOx还原反应。应用氨的化学计量的SCR反应式如下:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
为了最大化地转化NOx,大多数SCR方法应用化学计量过量的氨。通过SCR方法的未反应氨(也称作“氨滑流”)是不希望的,因为所释放的氨气可负面影响大气和可与其它燃烧物反应。为了减小氨滑流,SCR系统可以包括SCR催化剂下游的氨氧化催化剂(AMOX)(也称作氨滑流催化剂(ASC))。
用于氧化废气中过量氨的催化剂是已知的。例如,美国专利US7,393,511描述了在二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆等载体上包含贵金属如铂、钯、铑或金的氨氧化催化剂。其它氨氧化催化剂包括第一层和第二层,第一层包含在二氧化钛载体上的钒氧化物、钨氧化物和钼氧化物,和第二层包含在二氧化钛载体上的铂(例如参见美国专利US 7,410,626和US 8,202,481)。
因此,希望提供改进的催化壁流式整体过滤器,与常规SCRF/ASC壁上设计相比,其提供改进的NOx转化,同时达到类似的NH3转化和减少的N2O形成。还希望得到改进的催化壁流式整体过滤器,其在宽的温度窗口下提供改进的NOx转化、类似的NH3转化和减少的不希望的N2O形成。本发明满足这些需求。
发明内容
在本发明的第一方面,用于排放处理系统的催化壁流式整体过滤器包括第一端面、第二端面、由第一端面至第二端面的距离定义的过滤器长度、第一端面和第二端面之间的纵向方向以及沿纵向方向延伸的第一组和第二组多个通道,
其中第一组多个通道在第一端面处开放而在第二端面处封闭,和第二组多个通道在第二端面处开放而在第一端面处封闭,
其中所述整体过滤器包含多孔基质,所述多孔基质具有定义通道的表面以及第一区和第二区,第一区沿纵向方向从第一端面朝第二端面延伸且延伸距离小于过滤器长度,和第二区沿纵向方向从第二端面朝第一端面延伸且沿纵向方向延伸距离小于过滤器长度,和
其中第一区包含在整个多孔基质内分布的第一SCR催化剂,和第二区包含在整个多孔基质内分布的氨氧化催化剂,和
第二SCR催化剂位于覆盖多孔基质第二区表面的层内。第二SCR催化剂可以为:(1)只存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内(壁上)(即不在整个多孔基质内分布),或(2)存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内(壁上)以及第二区内基本全部或部分多孔基质内(例如壁内)。当第二SCR催化剂在第二区内全部或部分多孔基质中存在时,其可以与全部或部分氨氧化催化剂共存。
本发明的第二方面涉及催化壁流式整体过滤器的生产方法,包括:
(a)提供具有第一端面和第二端面的多孔基质,所述第一和第二端面定义了二者之间的纵向方向以及沿纵向方向延伸的第一和第二组多个通道,其中第一组多个通道在第一端面处开放和在第二端面处封闭,和其中第二组多个通道在第二端面处开放和在第一端面处封闭,
(b)通过用包含第一SCR催化剂的载体涂层选择性浸润多孔基质形成第一区,
(c)通过用包含氨氧化催化剂的载体涂层选择性浸润多孔基质形成部分包含氨氧化催化剂的第二区,
(d)在第二区内在氨氧化催化剂上形成第二SCR催化剂的涂层,其中第二组多个通道的壁被所述涂层覆盖,
其中步骤(b)可在步骤(c)前实施或步骤(c)可在步骤(b)前实施。
本发明的第三方面涉及处理废气的方法,包括使包含NOx和氨的废气与本发明第一方面的催化壁流式整体过滤器接触。
附图说明
下面针对如下非限定性附图描述本发明。
图1的透视图示意地给出了本发明一方面的壁流式整体过滤器1。
图2的示意图给出了在本发明构造中两种SCR催化剂和氨氧化催化剂的位置,其中第二SCR催化剂仅存在于覆盖第二区内氨氧化催化剂的涂层内。
图3为通过图1中A-A平面的壁流式整体过滤器的剖面图,其中催化剂位于图2所示的结构中。
图4的示意图给出了在本发明构造中两种SCR催化剂和氨氧化催化剂的位置,其中第二SCR催化剂存在于覆盖第二区内氨氧化催化剂的涂层内以及与部分氨氧化催化剂一起存在于第二区内部分基质中。
图5的示意图给出了在本发明构造中两种SCR催化剂和氨氧化催化剂的位置,其中第二SCR催化剂存在于覆盖第二区内氨氧化催化剂的涂层内和与所有氨氧化催化剂一起存在于第二区内全部基质中。
图6为柴油发动机的废气处理系统的示意图。
图7为柴油发动机的废气处理系统的示意图,给出了壁流式过滤器和其它催化剂可放置的位置。
图8的图线给出了在约200-625℃的温度范围内壁内或壁上放置的氧化催化剂的NH3转化率百分数。
图9的图线给出了在约200-625℃的温度范围内壁内或壁上放置的氧化催化剂的NOx转化率百分数。
图10的图线给出了在约200-625℃的温度范围内壁内或壁上放置的氧化催化剂的N2O生成量。
图11的图线给出了在约200-625℃的温度范围内壁内或壁上放置的氧化催化剂的N2O选择性。
具体实施方式
下面进一步描述本发明。在如下段落更详细地定义本发明的不同方面。如果没有清楚地表示反对,这样定义的每方面都可以与任意其它方面组合。具体地,指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何其它特征组合。
本发明涉及用于排放处理系统的包括氨滑流催化剂的催化壁流式整体过滤器。壁流式整体过滤器在本领域中公知用于柴油颗粒过滤器中,通过迫使废气流(包括颗粒物)通过多孔材料形成的壁而起作用。
所述壁流式整体过滤器具有作为废气入口的第一端面、作为废气出口的第二端面以及二者之间定义的纵向方向。
壁流式整体过滤器包括多个由薄壁分隔的平行通道,所述通道沿轴向行进通过所述整体过滤器,并涂覆有一种或多种催化剂。术语“壁”指形成所述通道的基质的物理结构。术语“通道”指在基质中由壁形成的空间。通道的横截面可以为圆形、椭圆形或多边形(三角形、正方形、矩形、六边形或梯形)。传统结构为蜂窝状。
壁流式整体过滤器具有沿纵向方向延伸的第一和第二组多个通道。第一组多个通道在第一端面处开放和在第二端面处封闭。第二组多个通道在第二端面处开放和在第一端面处封闭。所述通道优选相互平行和在通道间提供相对恒定的壁厚。其结果是,进入所述多个通道一个中的气体在不扩散通过通道壁进入多个通道中另一个的情况下不能离开整体过滤器。通过在通道开口端引入密封材料而封闭所述通道。第一组多个通道的通道数优选等于第二组多个通道的通道数,和每组多个通道在整个整体过滤器中均匀分布。
壁流式整体过滤器包括多个蜂窝。术语“蜂窝”指被一个或多个壁包围的通道。单位横截面上的蜂窝数量为“蜂窝密度”。与多孔壁组合,第一和第二组多个通道的平均截面宽度优选形成每平方英寸100-600、优选200-400个蜂窝(cpsi)的蜂窝密度(每平方厘米15.5-93个蜂窝(cpscm),优选31-64cpscm)。所述通道可以具有恒定的宽度和每组多个通道可以具有均一的通道宽度。但应用中用作入口的多个通道优选比用作出口的多个通道具有更大的平均截面宽度。所述差值优选为至少10%。这为过滤器提供增加的灰分贮存能力,意味着可以应用较低的再生频率。在美国专利US 7,247,184中描述了一种不对称过滤器,它在这里作为参考引入。
相邻通道间基质的平均最小厚度(即壁厚)优选为包括上下限的6-20mil(其中“mil”为1/1000英寸)(0.015-0.05cm)。由于通道优选平行和优选具有恒定的宽度,相邻通道间的最小壁厚优选为恒定的。将会理解,必须衡量平均最小距离以确保可再现的测量值。例如,如果通道具有圆形横截面并密集排布,则在其中至少有一个点处两个相邻通道间所述壁最薄。壁厚优选与壁的孔隙率和/或平均孔径相关。例如,壁厚可以为平均孔径的10-50倍。
为了有利于待处理的气体通过通道壁,所述整体过滤器由多孔基质形成。所述基质也用作支撑催化材料的载体。用于形成多孔基质的合适材料包括类陶瓷材料如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆或多孔的难熔金属。壁流式基质也可以由陶瓷纤维复合材料形成。优选的壁流式基质由堇青石和碳化硅形成。这些材料能够耐受处理废气物流时遇到的环境,特别是高温,和可以制造为足够多孔。这些材料和它们在生产多孔整块基质中的应用在本领域中是公知的。
整体过滤器优选为多孔的,和可以具有40-75%的孔隙率。用于确定孔隙率的合适技术在现有技术中是已知的和包括汞孔隙度法和x-线断层摄影法。
优选地,涂覆的多孔基质具有约25-50%的孔隙率,和催化剂表面涂层的孔隙率为25-75%。催化剂涂层的孔隙率可以高于涂覆的多孔基质的孔隙率,或相对于催化剂涂层的孔隙率,涂覆的多孔基质可以具有更高的孔隙率。
壁流式整体过滤器包括至少两种SCR催化剂和氨氧化催化剂。催化剂通常作为催化材料施用于壁流式整体过滤器上。术语“催化材料”指催化剂与一种或多种非催化材料如载体、粘结剂、流变改性剂、促进剂、稳定剂等的组合。
SCR催化剂
SCR催化剂可以为基础金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或它们的混合物。所述基础金属可以选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)、钒(V)和它们的混合物。由在耐高温金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈和它们的组合上载带的钒组成的SCR组合物是公知的和在工业中广泛用于移动用途。典型的组合物在美国专利US4,010,238和US 4,085,193中有述,它们在这里作为参考全文引入。工业上应用的组合物,特别是在移动应用领域,包含在其上分别以5-20wt%和0.5-6wt%的浓度分散有WO3和V2O5的TiO2。这些催化剂可以包含其它无机材料如SiO2和ZrO2用作粘结剂和促进剂。
当SCR催化剂为基础金属时,所述催化剂制品可以进一步包括至少一种基础金属促进剂。正如这里所应用,"促进剂"理解为指当添加到催化剂中时可以增加催化剂活性的物质。基础金属促进剂可以为金属、金属的氧化物或它们的混合物形式。至少一种基础金属催化剂促进剂可以选自钡(Ba)、钙(Ca)、铈(Ce)、镧(La)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钕(Nd)、铌(Nb)、镨(Pr)、锶(Sr)、钽(Ta)、钽(Ta)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)和它们的氧化物。至少一种基础金属催化剂促进剂可以优选为CeO2、CoO、CuO、Fe2O3、MnO2、Mn2O3、SnO2和它们的混合物。至少一种基础金属催化剂促进剂可以以水溶液中盐的形式加入到催化剂中,如以硝酸盐或乙酸盐形式加入。至少一种基础金属催化剂促进剂和至少一种基础金属催化剂如铜可以由水溶液浸渍到氧化物载体材料上,可以添加到包含氧化物载体材料的载体涂层中,或者可以浸渍入预先用载体涂层涂覆的载体内。以促进剂金属和载体的总重量计,SCR催化剂可以包含至少约0.1wt%、至少约0.5wt%、至少约1wt%或至少约2wt%至至多约10wt%、约7wt%、约5wt%的促进剂金属。
SCR催化剂可以包含分子筛或金属交换的分子筛。正如这里所应用,"分子筛"理解为指亚稳材料,它们包括尺寸精确和均匀的小孔和可以用作气体或液体吸附剂。足够小可通过所述孔的分子被吸附而较大分子则不能。所述分子筛可以为沸石类分子筛、非沸石类分子筛或它们的混合物。
沸石类分子筛具有国际沸石协会(IZA)发表的Database of Zeolite Structures中列出的任意一种骨架结构的微孔铝硅酸盐。所述骨架结构包括但不限于CHA、BEA、FAU、LTA、MFI和MOR类。具有这些结构的沸石的非限定性实例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石X和ZSM-5。铝硅酸盐沸石按SiO2/Al2O3定义的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR)可以为至少约5,优选至少约20,有用的范围为约10-200。
正如这里所应用,术语"非沸石类分子筛"指顶点共享的四面体骨架,其中至少一部分四面体位点被非硅或铝的元素占据。非沸石类分子筛的非限定具体实例包括硅铝磷酸盐如SAPO-34、SAPO-37和SAPO-44。硅铝磷酸盐的骨架结构可以具有在沸石中发现的含骨架元素,如BEA、CHA、FAU、LTA、MFI、MOR和如下描述的其它类型。
SCR催化剂可以包含小孔、中孔或大孔分子筛或它们的组合。
SCR催化剂可包含选自如下的小孔分子筛:铝硅酸盐分子筛、金属取代的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛、金属取代的铝磷酸盐(MeAlPO)分子筛、硅-铝磷酸盐(SAPO)分子筛和金属取代的硅-铝磷酸盐(MeAPSO)分子筛以及它们的混合物。SCR催化剂可以包含选自如下的骨架类型的小孔分子筛:ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、LTA、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON以及它们的混合物和/或共生物。所述小孔分子筛优选选自如下的骨架类型:AEI、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、KFI、LTA、LEV和SFW。
SCR催化剂可包含选自如下的骨架类型的中孔分子筛:AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、-SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI和WEN以及它们的混合物和/或共生物。所述中孔分子筛优选选自如下的骨架类型:FER、MFI和STT。
SCR催化剂可包含选自如下的骨架类型的大孔分子筛:AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY和VET以及它们的混合物和/或共生物。所述大孔分子筛优选选自如下的骨架类型:BEA、MOR和OFF。
金属交换的分子筛可以含有在分子筛的通道、空腔或笼穴的外表面或内部的额外骨架位点上沉积的元素周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族的至少一种金属。金属可以为几种形式中的一种,包括但不限于零价金属原子或簇、孤立的阳离子、单核或多核的氧阳离子或为扩大的金属氧化物。金属可以优选为铁、铜和它们的混合物或组合物。
金属可以应用金属前体的混合物或在合适溶剂中的溶液与沸石组合。术语"金属前体"指可以在沸石上分散以形成催化活性金属组分的任何化合物或复合物。由于应用其它溶剂的经济和环境方面原因,溶剂优选为水。当应用铜(优选的金属)时,合适的复合物或化合物包括但不限于无水和水合硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮化铜、氧化铜、氢氧化铜和铜胺的盐(例如[Cu(NH3)4]2+)。本发明不限定于任何类型、组成或纯度的金属前体。可以将分子筛加入到金属组分的溶液中形成悬浮液,然后允许其反应使金属组分分布于沸石上。金属可以分布于通道中,也可以分布于分子筛的外表面。金属可以以离子形式或以金属氧化物形式分布。例如,铜可以以铜(II)离子、铜(I)离子或铜氧化物形式分布。可以将含金属的分子筛与悬浮液的液相分离,洗涤并干燥。然后可以煅烧所得的含金属的分子筛以固定分子筛内的金属。
金属交换的分子筛可包含位于分子筛的通道、空腔或笼穴的外表面或内部的额外骨架位点上约0.10-10wt%的第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属。所述额外骨架金属优选以约0.2-5wt%的量存在。
金属交换的分子筛可以为以催化剂总重量计含约0.1-20.0wt%铜的载带铜(Cu)小孔分子筛。铜优选以催化剂总重量的约1-6wt%存在,更优选为催化剂总重量的约1.8-4.2wt%。
金属交换的分子筛可以为以催化剂总重量计含约0.1-20.0wt%铁的载带铁(Fe)小孔分子筛。铁优选以催化剂总重量的约1-6wt%存在,更优选为催化剂总重量的约1.8-4.2wt%。
金属交换的分子筛可以为以催化剂总重量计含约0.1-20.0wt%锰的载带锰(Mn)小孔分子筛。锰优选以催化剂总重量的约1-6wt%存在,更优选为催化剂总重量的约1.8-4.2wt%。
氧化催化剂
氧化催化剂可以包含贵金属或它们的混合物。贵金属优选为金、银、铂、钯、钌或铑或它们的组合。贵金属更优选为铂或钯或铂和钯的组合。
贵金属优选放置在耐高温金属氧化物载体上。
铂族金属可以以约0.1-75g/ft3的量存在,优选为约2-50g/ft3,更优选为约5-30g/ft3。
氨氧化催化剂可以在具有低氨贮存的载体上包含铂、钯或铂和钯的组合。术语“具有低氨贮存的载体”指所述载体每m3载体可贮存小于0.001mmol的NH3。具有低氨贮存的载体优选为具有选自如下的骨架类型的分子筛或沸石:AEI、ANA、ATS、BEA、CDO、CFI、CHA、CON、DDR、ERI、FAU、FER、GON、IFR、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRY、ISV、ITE、ITG、ITN、ITR、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JOZ、LTA、LTF、MEL、MEP、MFI、MRE、MSE、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWW、NON、NSI、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFS、SFV、SGT、SOD、SSF、SSO、SSY、STF、STO、STT、SVR、SVV、TON、TUN、UOS、UOV、UTL、UWY、VET、VNI。更优选地,具有低氨贮存的载体为具有选自如下的骨架类型的分子筛或沸石:BEA、CDO、CON、FAU、MEL、MFI和MWW,所述骨架类型甚至更优选选自BEA和MFI。
包含氧化催化剂的层可以进一步包含氧化物载体材料,所述氧化物载体材料包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化钛(TiO2)或它们的混合物。氧化物载体材料可以进一步包括其它氧化物材料如钙钛矿、镍氧化物(NiO)、二氧化锰(MnO2)、镨(III)氧化物(Pr2O3)。所述氧化物载体材料可以包括它们两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物(如CeZrO2混合氧化物、TiZrO2混合氧化物、TiSiO2混合氧化物和TiAlOx氧化物,其中x取决于TiO2与Al2O3的比)。所述氧化物载体材料除了用作载体外,也用作粘结剂。例如,氧化铝在氧化铝和CeZrO2混合氧化物中用作载体和粘结剂。第二层可以包含含一种或多种稳定氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的氧化物载体材料。稳定剂可以选自锆(Zr)、镧(La)、铝(Al)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、它们的氧化物、它们中任意两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物,或至少一种碱土金属如钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)和锶(Sr)。如果每种氧化物载体材料均被稳定,稳定剂可以相同或不同。所述氧化物载体材料可以为Al2O3和CeO2。当氧化物载体材料是Al2O3时,它例如可以是α-、γ-、β-、δ-或θ-Al2O3。载体材料可以为混合氧化物或稳定的混合氧化物形式。在混合氧化物中的金属氧化物以单相形式存在,而稳定的混合氧化物以两相存在。含氧化催化剂的层优选包含Cu和Mn(作为第一和第二金属)、氧化铝以及CeO2/ZrO2或Zr稳定的CeO2混合氧化物。Zr稳定的CeO2混合氧化物可以包含约1:1摩尔比的Ce和Zr。氧化物载体材料可以为La稳定的Al2O3和Zr稳定的CeO2。第二层内的氧化物载体材料可以包含约20mol%La稳定的Al2O3和约80mol%Zr稳定的CeO2。
本发明的壁流式整体过滤器已经用第一SCR催化剂处理从而具有从第一端面沿纵向方向延伸的第一区,和用氨氧化催化剂和第二SCR催化剂处理以形成由第二端面朝第一区沿纵向方向延伸的第二区。换句话说,整体过滤器的一端(相对于废气流)形成第一区和整体过滤器的剩余部分在另一端形成第二区。第一和第二区可以优选在边界处相遇,所述边界优选处于大约平行于第一和第二端面的平面中。这有利于载体涂覆过程。但也有可能具有沿整体过滤器横截面变化的边界,如锥形边界。这可以有利地用于增加整体过滤器内第二区的体积,因为整体过滤器的中心区域可以经受升高的温度。
壁流式整体过滤器可以进一步包括至少一部分第一区和第二区之间的间隙。至少一部分第一区和第二区之间优选没有间隙。
为了提供本发明的催化壁流式整体过滤器,将催化材料施用于多孔基质上,典型地以载体涂层的形式。所述施用可以定性为“壁内”施用或“壁上”施用。“壁内”指催化材料存在于多孔材料内的孔中。“壁上”指催化剂材料作为催化剂涂层存在于通道的壁上。术语“催化剂涂层”指在整体过滤器的放置涂层的壁上以约0.1-15%的壁厚存在的催化材料。壁上施用中的一些催化材料可以存在于壁内。在一些构造中,第二区内的第二SCR催化剂可以存在于“壁上”和涂层和“壁内”。在壁内存在的第二SCR催化剂的量如这里所述。
“壁内”或“壁上”施用的技术可能取决于所施用材料的粘度、施用技术(例如喷涂或浸渍)和不同溶剂的存在。这种施用技术在现有技术中是已知的。载体涂层的粘度例如受其固体含量影响。也受载体涂层的颗粒尺寸分布(相对扁平的分布将给出不同于颗粒尺寸分布中具有峰值的细细研磨的载体涂层的粘度)和流变改性剂(如瓜尔豆胶和其它胶)的影响。合适的涂覆方法在美国专利US 6,599,570、US8,703,236和US 9,138,735中有述,它们在这里作为参考引入。
有可能应用常规技术在具有不同催化材料分布的基质内提供不同的区。例如,当需要为基质的具体区进行“壁上”施用时,可以为剩余区施用保护性聚合物涂层(如聚醋酸乙烯酯),从而不在其中形成催化剂涂层。一旦脱除了残余的载体涂层,例如在真空下,可以烧掉保护性聚合物涂层。
第一区包含在整个多孔基质内分布的第一SCR催化剂。第一SCR催化剂的实例在上文进行了讨论。“分布于整个多孔基质”指所述材料在多孔基质内存在。大多数孔可以包含第一SCR催化剂。取决于催化剂,这可以视觉观察,例如应用显微镜或下文描述的各种其它技术。
在第一区内,第一组多个通道优选在其表面不含催化材料。术语“在表面不含催化材料”指没有视觉可见的催化材料,在通道壁上检测不到催化材料,或在通道壁上检测到的任何催化材料的存在浓度不影响整体过滤器的整体催化活性。第二组多个通道优选在其表面不含催化材料。更优选第一和第二组多个通道在其表面均不含催化材料。
第一SCR催化剂例如可以通过用载体涂覆方法渗透放置于基质的孔内。这种方法涂覆所述孔并保持催化材料在其内部,同时保持足够的孔隙率用于使气体穿透通道壁。
第二区具有在整个多孔基质内分布的氧化催化剂和在基质壁上作为涂层存在的第二SCR催化剂。在第二区内,大多数孔含有氨氧化催化剂。在第一区和第二区内的第一SCR催化剂和氨氧化催化剂分别基本位于过滤器的壁内,而不在壁的表面上。
第二SCR催化剂位于覆盖多孔基质第二区表面的层内。第二SCR催化剂可以:(1)只存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内(壁上)(即不在整个多孔基质内分布),或(2)存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内(壁上)和第二区内基本全部或部分多孔基质中(例如壁内)(壁内)。术语“第二区内基本全部多孔基质”指至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%、至少约90%或至少约95%的多孔基质在基质壁内包含第二SCR催化剂。术语“第二区内部分多孔基质”指小于约70%、小于约65%、小于约60%、小于约55%、小于约70%、小于约65%、小于约60%、小于约55%、小于约50%、小于约45%、小于约40%、小于约35%、小于约25%、小于约20%、小于约15%、小于约10%、或小于约5%的多孔基质在基质壁内包含第二SCR催化剂。
在一种构造中,第二区内的第二SCR催化剂不在整个多孔基质内分布。术语“不在整个多孔基质内分布”指所述材料只在基质壁上存在,或者所述材料大部分存在于多孔基质壁上和剩余部分位于与第二区相关的部分而不是全部多孔基质上。术语“部分基质”指部分而不是全部基质。
涂覆第二区通道的催化材料优选渗透到通道壁厚的<25%、<20%、<15%、<10%和<5%中的一个或多个。
催化壁流式整体过滤器的第二SCR催化剂可以存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内和第二区内全部多孔基质中。
催化壁流式整体过滤器的第二SCR催化剂可以存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内和第二区内部分多孔基质中。
当第二SCR催化剂在第二区内全部或部分多孔基质中存在时,其可以与全部或部分氨氧化催化剂一起存在。
在一种构造中,在第二区内,第二SCR催化剂可以基本位于壁上而不是壁内。术语“基本位于壁上而不是壁内”指大多数、优选至少75%、80%、85%、90%或95%的材料存在于第二区内整体过滤器的壁上。这可以例如通过扫描电子显微镜法(SEM)确定。当催化剂包含金属如铜时,可以应用(电子探针微分析)EPMA法确定金属在壁内和壁上的分布。这些催化剂也可以例如用显微镜观察,确认在基质壁内不存在载体涂层。
在一种构造中,第二区内的催化材料可以延伸进入第二区内基质表面附近的孔中和在接近涂层的部分基质中存在。对于粘附于基质的涂层,这可能是必须的。
在第二区内,氧化催化剂存在于过滤器的壁内,和第二SCR催化剂作为覆盖第二组多个通道的壁(多孔壁的出口侧)的涂层存在。可以应用可用于在过滤器壁内放置第一SCR催化剂的任何技术由第二端面向所述整体过滤器施用所述氧化催化剂。所述包含第二SCR催化剂的催化剂涂层的平均厚度为其上放置所述涂层的壁的厚度的约0.1-15%。该厚度不包括与渗透入孔相关的任何深度。包含第二SCR催化剂的催化材料可以作为壁上涂层由第二端面覆盖第二组多个通道的通道壁。壁上涂层的厚度可以为10-80μm,优选为15-60μm,更优选为15-50μm,包括上下限。
由第二端面开始测量,第二区可以覆盖约10-50%的过滤器长度。例如,第二区可以覆盖10-45%、10-40%、10-35%、10-25%、10-20%或10-15%的过滤器长度。第二区优选覆盖10-25%、25-50%、更优选10-25%的过滤器长度。第二区内第二SCR催化剂的涂层也可以具有催化剂浓度梯度,第二SCR催化剂的高浓度朝向过滤器的入口端。
催化壁流式整体过滤器在纵向方向上第二区长度与第一区长度的比可以为1:10至1:1,优选为1:10至1:2,更优选为1:10至1:4,甚至更优选为1:10至1:5。
可选择催化剂材料的颗粒粒度以限制它们移动到基质内。本领域熟练技术人员将意识到这种粒度取决于处理前整体过滤器的孔尺寸。
氨氧化催化剂上的第二SCR催化剂的涂层可以作为催化剂载体涂层施用,所述涂层包含第二SCR催化剂和任选的一种或多种其它组分如粘结剂(例如金属氧化物颗粒)、纤维(例如玻璃或陶瓷的非织造纤维)、掩蔽剂、流变改性剂和成孔剂。
可以将催化剂材料作为通道壁上的层沉积。这可以通过现有技术中已知的多种技术中的任意一种来实施,如喷涂或浸渍。通过几种技术中的一种,如应用上文所述的粘稠涂覆溶液,可以基本上阻止催化材料浸润多孔基质。在多孔基质上存在一些第二SCR催化剂的构造中,当第二SCR催化剂只作为涂层存在于多孔基质表面时,第二SCR催化剂的颗粒尺寸分布可以更宽和包含更大量所应用的较小粒度颗粒。本领域熟练技术人员将意识到对于载体涂层的改变,如稀薄溶液,可以允许向壁内的渗透增加。
在整个多孔基质第一区内分布的第一SCR催化剂可以与覆盖第二组多个通道表面的第二SCR催化剂相同。
替代地,在整个多孔基质第一区内分布的第一SCR催化剂可以与覆盖第二组多个通道表面的第二SCR催化剂不同。
在整个多孔基质第一区内分布的催化材料优选包括小孔沸石。用于处理贫燃发动机废气中NOx的特殊用途的小孔沸石包括选自如下的沸石:AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、EAB、ERI、GIS、GOO、KFI、LEV、LTA、MER、PAU、SFW、VNI和YUG结构类型。合适的实例在美国专利US8,603,432中有述,其在这里作为参考引入。AEI、CHA和LTA类的小孔沸石是特别优选的。所述小孔沸石优选包含Cu、Fe和Mn中的一种或多种。小孔沸石可以包含一种或多种贵金属(金、银和铂族金属),优选为铂族金属,更优选为钯或铂,和最优选为钯。催化材料可以进一步包括Ce。
第一SCR催化剂可以优选包含具有快速瞬时响应的催化剂,例如不含钒和不含沸石的催化剂,或者沸石或含金属的沸石如Cu/β。
更耐用的催化剂如含铜的小孔沸石优选位于部分壁流式整体过滤器的下游。
第二SCR催化剂,位于壁流式整体过滤器(尾部)区下游的壁上催化剂,优选具有比第一SCR催化剂更高的热稳定性。
在整个多孔基质第一区内分布的催化材料和覆盖第二组多个通道表面的催化材料优选独立地选自含铜、铁或锰的沸石,如AEI、AFX、BEA、CHA和LTA。
催化壁流式整体过滤器可以进一步包括位于第一区和第二区之间的第三区,其中第三区包含在整个多孔基质内分布的第一SCR催化剂和位于覆盖多孔基质表面的层内但不在整个多孔基质内分布的第二SCR催化剂。
第三区的长度可以为整块基质长度的至多10%,优选至多5%。
催化壁流式整体过滤器可进一步包括至少部分如下区域之间的间隙:(a)第一区和第二区;(b)第一区和第三区;或(c)第三区和第二区。
催化壁流式整体过滤器在至少部分如下区域之间可以没有间隙:(a)第一区和第二区;(b)第一区和第三区;或(c)第三区和第二区。
处理废气中NOx的一个困难是废气中存在的NOx量是短时的,即其随驾驶条件如加速、减速和在不同速度下的平稳行驶而变化。为了克服这个问题,SCR催化剂可以吸附(或贮存)含氮还原剂如氨,从而提供缓冲以合适地提供可获得的还原剂。分子筛基催化剂如上文所述的那些可以贮存氨,和在催化剂开始暴露于NH3时的催化剂活性可以明显小于催化剂相对高度暴露或饱和暴露于NH3时的活性。对于实际车辆用途,这意味着为了确保好的活性,催化剂需要预先负载合适的NH3负载量。但这种需要存在一些明显的问题。具体地,对于一些操作条件,不可能达到所需的NH3负载;和这种预负载方法存在局限,因为不可能知道预负载之后是什么发动机操作条件。例如,如果用NH3预负载了催化剂,但随后发动机载荷是空的,则NH3会滑流至大气中。从零氨暴露至饱和氨暴露,SCR催化剂活性的增加速率被称作“瞬时响应”。在这方面,优选的是覆盖第二组多个通道表面的第二SCR催化剂为大孔沸石,优选为铜β沸石。替代地,可以应用其它非沸石催化材料,如用W浸渍的CeO2、用W浸渍的CeZrO2或用Fe和W浸渍的ZrO2。其它合适的催化剂在现有技术中是已知的和在美国专利US7,985,391和美国专利申请公开US 2012275977中有述,它们在这里作为参考引入。应用这种大孔沸石或非沸石材料作涂层是有利的,因为这些材料通常比上面所述的小孔沸石提供更迅速的SCR瞬时响应,因为它们需要明显更少的预负载氨来有效地起作用。换句话说,相比于小孔沸石,它们在较低NH3暴露下具有较高活性(相对于催化剂饱和贮存能力而言的低暴露)。上文所述的小孔沸石和现在描述的大孔沸石和非沸石材料之间可能存在协同关系。
在另一方面,提供用于处理燃烧废气流的排放处理系统,所述系统包括本发明第一方面所述的催化壁流式整体过滤器。
由于多种原因,这里描述的催化壁流式整体过滤器是有利的。SCRF上的常规ASC涂层使穿透入DPF多孔壁的ASC涂层减少至≤30%。通过在过滤器的多孔壁中放置氧化组分,相对常规的SCRF/ASC壁上设计,NOx转化得到提高,同时获得了类似的NH3转化和减少的N2O形成。
这里描述的过滤器允许废气流出包含第一SCR催化剂的第一区后仍含有NOx,通过下游壁流式过滤器通道能够与壁上涂层中的第二SCR催化剂接触。与SCR催化剂只存在于壁内和一些废气可以旁通过第一区的构造相比,这可以提供反应物与活性催化组分位点之间更好的接触/接近。这种构造可以在相对较高流率的用途中提供NOx的转化;或允许更短/体积更小的基质,以更便宜地生产,可能更轻(更小的重量有利于燃料经济性和因此减少CO2排放),包装(罐装)问题更少和更容易在车辆上找到安装空间。具有这里描述的构造的过滤器可能允许气体/催化剂接触增加,因为废气能够与涂层内的第二SCR进一步接触。
按照另一方面,提供催化壁流式整体过滤器的生产方法,包括:
(a)提供具有第一端面和第二端面的多孔基质,所述第一和第二端面定义了二者之间的纵向方向以及沿纵向方向延伸的第一和第二组多个通道,其中第一组多个通道在第一端面处开放和在第二端面处封闭,和其中第二组多个通道在第二端面处开放和在第一端面处封闭,
(b)通过用包含第一SCR催化剂的载体涂层选择性浸润多孔基质形成第一区,
(c)通过用包含氨氧化催化剂的载体涂层选择性浸润多孔基质形成部分包含氨氧化催化剂的第二区,
(d)在第二区内在氨氧化催化剂上形成第二SCR催化剂的涂层,其中第二组多个通道的壁被所述涂层覆盖,
其中步骤(b)可在步骤(c)前实施或步骤(c)可在步骤(b)前实施。
通过将基质垂直浸入催化剂浆液中使第一和第二基质区的所需边界位于浆液表面,可使载体涂层选择性渗入基质。可将基质保留在浆液中足够时间,以使所需量的浆液移入基质。所述时间段应该小于1分钟,优选为约30秒。从浆液中移除基质,和首先通过使浆液由基质的通道排出,然后用压缩空气吹走基质上的浆液(对着浆液渗透方向),然后由浆液渗透方向抽真空,将过量浆液从壁流式基质中脱除。通过应用这种技术,催化剂浆液渗透至基质第一区的壁上,而孔的堵塞程度不至于使最终基质中累积的背压至不可接受的水平。本领域熟练技术人员将意识到背压的不可接受水平取决于多种因素,包括与过滤器连接的发动机尺寸、发动机运行条件以及再生过滤器的频率和方法。
本领域熟练技术人员将意识到可以调节包括但不限于如下的各种因素来控制可移入多孔壁的第二SCR催化剂的量:颗粒尺寸分布、载体涂层的粘度和其它非催化材料如载体、粘结剂、流变改性剂、促进剂、稳定剂等的存在。
所涂覆的基质通常在约100℃下干燥和在更高温度(例如300-450℃)下煅烧。煅烧后,可以由涂覆和未涂覆的基质重量确定载体涂层负载量。可以基于载体涂层内的催化剂量由载体涂层负载量确定催化剂负载量。正如对本领域熟练技术人员来说明显的,通过改变涂层浆液的固体含量,可以改变载体涂层的负载量。替代地,可以将基质重复浸入涂层浆液中,随后如上面所述脱除过量浆液。
形成第二催化材料涂层的方法在现有技术中是已知的和在美国专利US 6,599,570、US 8,703,236和US 9,138,735中有述,它们在这里作为参考引入。为了防止在基质第一区内形成第二催化材料的涂层,可以为第一区表面预涂覆保护性聚合膜如聚乙烯乙酸酯。这防止催化材料粘附于第一区基质表面。然后可以烧掉保护性聚合物涂层。
按前述方法生产的催化壁流式整体过滤器优选为这里描述的本发明第一方面的整体过滤器。也就是说,本发明第一方面的所有特征均可以与这里描述的其它方面自由地组合。
按照本发明的另一方面,提供一种包含NOx和颗粒物的燃烧废气流的处理方法,所述方法包括使所述废气物流通过本发明第一方面的整体过滤器。
本发明的废气系统可用于内燃机和具体为贫燃内燃机,特别是柴油发动机。
图1、3和4给出了本发明各方面的特征。下文是这些图中所述特征的名字和对应的标记。
壁流式整体过滤器 1 废气处理系统 100
第一组通道 5 氨还原剂 105
第二组通道 10 废气流 110
第一端面 15 发动机 115
密封材料 20 导管 120
第二端面 25 本发明第一方面的壁流式过滤器 125
第一区 35
第一SCR催化剂 36 本发明第一方面的壁流式过滤器前的催化剂 127
第二区 40
氧化催化剂 41 贮存器 130
第二SCR催化剂 42 控制器 135
通道壁 45 注入喷嘴 140
整体过滤器长度 a
第一区长度 b
第二区长度 c
横截面 A-A
废气 G
在图1和3中给出了本发明的壁流式整体过滤器1。所述整体过滤器包括在整体过滤器1的纵向方向(在图1中用双向箭头“a”表示)上相互平行设置的多个通道5、10。所述多个通道包括第一组通道5和第二组通道10。所述整体过滤器由多孔材料组成。
图1给出了具有朝前的第一端面15的整体过滤器1,其中废气在第一端面15处经第一组通道5进入整体过滤器1,所述第一组通道5在第一端面15处开放和在第二端面25处封闭。第二组通道10在第一端面15处用密封材料20封闭和在第二端面25处具有开口端。过滤器整块基质具有总长度a和包括具有长度b的第一区35和具有长度c的第二区40。图1也给出了通过整体过滤器的平面A-A。
壁流式整体过滤器1的第一区35由第一端面15延伸距离b,和在通道壁45的孔内提供有第一SCR催化剂。这可以应用现有技术中已知的载体涂层施用方法提供,该方法在本说明书其它地方进行讨论。
壁流式整体过滤器1的第二区40由第二端面25朝第一端面15延伸距离c并与第一区35相遇。在通道壁45的孔内为第二区40提供氨氧化催化剂41。可以在第二区54内通道壁45的表面施用包含第二SCR催化剂42如沸石(不必但优选与第一SCR催化剂36相同)的表面涂层。第二区40内的封闭通道壁(图中未示出)优选不进行表面涂覆。
图2的示意图给出了在本发明构造中两种SCR催化剂和氨氧化催化剂的位置,其中第二SCR催化剂只存在于覆盖第二区内氨氧化催化剂的涂层内。第一区包含位于过滤器壁内的第一SCR催化剂。第二区位于第一区下游,包含过滤器壁内的氨氧化催化剂和过滤器壁上的第二SCR催化剂。第二SCR催化剂不在整个多孔基质中分布。本领域熟练技术人员将会理解少量(<约20%、<约15%、小于约10%、小于约5%、小于约3%)第二SCR可以存在于部分多孔基质中。
图3为通过图1中平面A-A的壁流式整体过滤器的剖面图,其中催化剂位于图2所示的构造中。第一组通道5在壁流式整体过滤器1的第一端面15处开放,和在第二端面25处用密封材料20封闭。第二组通道10在壁流式整体过滤器1的第二端面25处开放,和在第一端面15处用密封材料20封闭。第一端面15接收来自发动机的废气G。废气G在第一组通道5的开口端进入整体过滤器1。向下通过第一组通道5的气体不能在第二端面25处流出通道,因为该端部20封闭。气体G通过多孔通道壁35和进入第二组通道10,和然后在第二端面25处流出整体过滤器,此处连接于发动机的废气系统。当气体G通过多孔通道壁45时,灰分可以被壁截留或在壁内截留。所述整体过滤器包括第一区35,其包含在整体过滤器的壁45内的第一SCR催化剂36,并从第一端面15朝第二端面25延伸距离b。所述整体过滤器还包括第二区40,其包括在壁35内的氨氧化催化剂41和在整体过滤器的壁45上包含第二SCR催化剂42的涂层。第二区40由第二端面25朝第一端面15延伸距离c。
图4的示意图给出了在本发明构造中两种SCR催化剂和氨氧化催化剂的位置,其中第二SCR催化剂存在于覆盖第二区内氨氧化催化剂的涂层内和与部分氨氧化催化剂一起存在于第二区内的部分基质中。
图5的示意图给出了在本发明构造中两种SCR催化剂和氨氧化催化剂的位置,其中第二SCR催化剂存在于覆盖第二区内氨氧化催化剂的涂层内和与所有氨氧化催化剂一起存在于第二区内的全部基质中。
在图6中给出了一种示例性的废气处理系统100。发动机115中产生的废气110通过导管120进入废气系统100。在本发明第一方面的壁流式过滤器125的上游,向废气流110中注入氨还原剂105。氨还原剂105按需由贮存器130分配(由控制器135决定),通过注入喷嘴140,并在到达本发明第一方面的整体过滤器125之前与废气混合,所述整体过滤器包括第一区内的第一SCR催化剂和废气流进入整体过滤器的入口(图7)。
所述壁流式整体过滤器1优选为单个部件。但可以如这里所述通过将多个通道粘结在一起或通过将多个较小整块材料粘结在一起形成所述整体过滤器。这种技术在现有技术中是公知的,另外排放处理系统的合适外壳和构造也是公知的。
废气处理系统100可以进一步包括位于本发明第一方面的整体过滤器之前的催化剂127。所述位于本发明第一方面的整体过滤器之前的催化剂127位于废气系统中,随后在包含第一SCR催化剂的壁流式整体过滤器1的上游,通过注射器140向废气中加入还原剂105。所述位于本发明第一方面的整体过滤器之前的催化剂127优选为柴油机氧化催化剂(DOC)、NOx捕集剂或被动NOx吸附剂(PNA)。
实施例
实施例1.壁内氧化催化剂
在SiC过滤式基质(300cpsi,12mil壁厚)上制备在其壁内具有氨氧化催化剂的过滤器,其中首先在由一端起超过10%的过滤器长度上放置包含含有在氧化铝上的铂的氧化催化剂的载体涂层。Pt的负载量为6g/ft3。然后干燥具有包含在氧化铝的Pt的载体涂层的过滤器,和在500℃下煅烧1小时。然后通过施用包含铜菱沸石(Cu-CHA)、氧化铝和流变改性剂的载体涂层,将SCR层放置于过滤器上不包含氨氧化催化剂的超过90%的过滤器长度上。然后在氨氧化催化剂上放置包含SCR载体涂层的层。Cu-CHA的负载量为1.71g/in3。干燥具有SCR载体涂层的过滤器,然后在500℃下煅烧1小时。所述过滤器在800℃下水热老化16小时。
实施例2.壁上氧化催化剂
在SiC过滤式基质(300cpsi,12mil壁厚)上制备在其壁上具有氨氧化催化剂的过滤器,其中首先在过滤器上放置包含铜菱沸石(Cu-CHA)、氧化铝和流变改性剂的SCR载体涂层以形成SCR层。Cu-CHA的负载量为1.71g/in3。干燥具有SCR载体涂层的过滤器,然后在500℃下煅烧1小时。通过在由过滤器一端超过20%的过滤器长度上在SCR催化剂上施用包含在氧化铝上的铂的氧化载体涂层,在SCR催化剂上形成氧化催化剂层。Pt的负载量为3g/ft3。干燥在20%SCR催化剂长度上具有氧化催化剂层的过滤器,然后在500℃下煅烧1小时。所述过滤器在800℃下水热老化16小时。
实施例1和2在氧化涂层长度方面不同,壁内氧化涂层(实施例1)在过滤器长度的10%上,而壁上氧化涂层在过滤器长度的20%上。但在两个实施例中Pt量相同,因为壁内涂层的负载量为6g/ft3,而壁上涂层的负载量为3g/ft3。
测试方法和条件
在具有3l V6发动机的小汽车上测试实施例1和2的样品。在实施例1或2的样品前装上柴油氧化催化剂(DOC)。车辆在氨:NOx比(α)为1.2下操作。调节发动机载荷,使过滤器入口温度达到610℃,然后将入口温度在610℃维持约20分钟。然后降低载荷,和使入口温度降至420℃。使入口温度在420℃维持约20分钟。几次降低发动机载荷,使入口温度维持在下表所示温度。在温度维持稳态时,按如下所示测量废气中的气体流量和几种组分。
发动机出口值
SCR入口
当发动机温度为约600℃时,进行过滤器再生,和将烃引入废气物流以由过滤器脱除灰分。这一点可由上表中610℃下发动机废气中有大量烃(HC)和一氧化碳(CO)看出。
图8表明在约200-325℃的温度下,实施例1(壁内氧化催化剂)比实施例2(壁上氧化催化剂)提供更多的NH3转化。在温度约325-425℃下,两种样品提供类似的NH3转化,但壁上样品的NH3转化量在约625℃开始增加。
图9表明实施例1(壁内氧化催化剂)比实施例2(壁上氧化催化剂)提供更多的NOx转化。在温度约200-275℃,具有壁内氧化催化剂的样品比具有壁上氧化催化剂的样品转化的NOx大约多10%。在温度约300-625℃,具有壁内氧化催化剂的样品比具有壁上氧化催化剂的样品转化的NOx大约多15-20%。
图10表明在约275-550℃的温度下实施例1(壁内氧化催化剂)比实施例2(壁上氧化催化剂)生成更少的N2O。在温度约200-250℃,具有壁内氧化催化剂的样品比具有壁上氧化催化剂的样品生成的N2O稍多一点。
图11表明在约200-250℃的温度下,实施例1(壁内氧化催化剂)与实施例2(壁上氧化催化剂)提供相同的N2O选择性。但在温度约275-550℃下,实施例1(壁内氧化催化剂)比实施例2(壁上氧化催化剂)提供更低的N2O选择性。希望N2O选择性较低,因为要减少N2O的形成。
本领域熟练技术人员将会理解,在不偏离本发明和所附权利要求范围的情况下,可以对催化壁流式整体过滤器和包含催化壁流式整体过滤器的系统的组成和构造进行各种改变。
Claims (30)
1.一种用于排放处理系统的催化壁流式整体过滤器,包括第一端面、第二端面、由第一端面至第二端面的距离定义的过滤器长度、第一端面和第二端面之间的纵向方向以及沿纵向方向延伸的第一组和第二组多个通道,
其中第一组多个通道在第一端面处开放而在第二端面处封闭,和第二组多个通道在第二端面处开放而在第一端面处封闭,
其中所述整体过滤器包含多孔基质,所述多孔基质具有定义通道的表面以及第一区和第二区,第一区沿纵向方向从第一端面朝第二端面延伸且延伸距离小于过滤器长度,和第二区沿纵向方向从第二端面朝第一端面延伸且沿纵向方向上延伸距离小于过滤器长度,和
其中第一区包含在整个多孔基质内分布的第一SCR催化剂,和第二区包含在整个多孔基质内分布的氨氧化催化剂和位于覆盖多孔基质第二区表面的层内的第二SCR催化剂。
2.权利要求1的催化壁流式整体过滤器,其中第二SCR催化剂只存在于覆盖第二区内多孔基质表面的层内。
3.权利要求1的催化壁流式整体过滤器,其中第二SCR催化剂在覆盖第二区内多孔基质表面的层内以及第二区内全部或部分多孔基质内存在。
4.权利要求3的催化壁流式整体过滤器,其中第二SCR催化剂在覆盖第二区内多孔基质表面的层内以及第二区内全部多孔基质内存在。
5.权利要求3的催化壁流式整体过滤器,其中第二SCR催化剂在覆盖多孔基质第二区表面的层内以及第二区内部分多孔基质内存在。
6.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中在第一区内,第一SCR催化剂不覆盖第一或第二组多个通道的表面。
7.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第一SCR催化剂与第二SCR催化剂相同。
8.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第一SCR催化剂与第二SCR催化剂不同。
9.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第一SCR催化剂和第二SCR催化剂中至少一种包含小孔分子筛(优选为沸石)、中孔分子筛(优选为沸石)、大孔分子筛(优选为沸石)或基础金属。
10.权利要求9的催化壁流式整体过滤器,其中所述小孔分子筛的骨架结构独立选自AEI、AFT、CHA、DDR、EAB、ERI、GIS、GOO、KFI、LEV、LTA、MER、PAU、VNI和YUG,优选选自AEI、CHA和LTA。
11.权利要求9的催化壁流式整体过滤器,其中第一SCR催化剂和第二SCR催化剂中至少一种包含铜β沸石。
12.权利要求1-4任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第一SCR催化剂和第二SCR催化剂中至少一种包含用W浸渍的CeO2、用W浸渍的CeZrO2和用Fe和W浸渍的ZrO2。
13.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第一SCR催化剂包括小孔分子筛,其骨架结构优选选自AEI、AFT、CHA、DDR、EAB、ERI、GIS、GOO、KFI、LEV、LTA、MER、PAU、VNI和YUG结构类,更优选选自AEI、CHA和LTA。
14.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第二SCR催化剂为大孔分子筛,优选为铜β沸石,或选自用W浸渍的CeO2、用W浸渍的CeZrO2或用Fe和W浸渍的ZrO2的非沸石材料。
15.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中沿纵向方向第二区的长度与第一区的长度的比为1:20-1:5,优选为约1:9。
16.权利要求1-11任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第二SCR催化剂存在于整块基质长度约10-50%、约10-45%、约10-40%、约10-35%、约10-30%、约10-25%或约10-20%内。
17.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中所述氧化催化剂包含贵金属,优选为铂、钯或它们的组合。
18.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中所述过滤器的蜂窝密度为100-600cpsi(15.5-93cpscm)。
19.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中相邻通道间基质的平均最小厚度为6-20mil(0.015-0.05cm)。
20.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中在第二区内第二SCR催化剂作为厚度为10-80μm(包括上下限)的涂层覆盖第二组多个通道的壁。
21.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,还包括位于第一区和第二区之间的第三区,其中第三区包括在整个多孔基质内分布的第一SCR催化剂和位于覆盖多孔基质表面的层内但不在整个多孔基质内分布的第二SCR催化剂。
22.权利要求21的催化壁流式整体过滤器,其中第三区的长度为整块基质长度的至多10%,优选至多5%。
23.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,还包括至少部分如下区域之间的间隙:(a)第一区和第二区;(b)第一区和第三区;或(c)第三区和第二区。
24.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中在至少部分如下区域之间没有间隙:(a)第一区和第二区;(b)第一区和第三区;或(c)第三区和第二区。
25.前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中相比于在第二区内没有作为涂层的第二SCR催化剂的壁流式过滤器,所述催化壁流式整体提供至少一种如下结果:NOx转化提高和N2O形成减少。
26.用于处理燃烧废气流的排放处理系统,所述系统包括前述权利要求任一项的催化壁流式整体过滤器,其中第一端面位于第二端面上游。
27.权利要求26的排放处理系统,其中相比于在第二区内没有作为涂层的第二SCR催化剂的壁流式过滤器,所述系统提供至少一种如下结果:NOx转化提高和N2O形成减少。
28.权利要求1-25任一项的催化壁流式整体过滤器的生产方法,所述方法包括:
(a)提供具有第一端面和第二端面的多孔基质,所述第一和第二端面定义了二者之间的纵向方向以及沿纵向方向延伸的第一和第二组多个通道,其中第一组多个通道在第一端面处开放和在第二端面处封闭,和其中第二组多个通道在第二端面处开放和在第一端面处封闭;
(b)通过用包含第一SCR催化剂的载体涂层选择性浸润多孔基质形成第一区,
(c)通过用包含氨氧化催化剂的载体涂层选择性浸润多孔基质形成部分包含氨氧化催化剂的第二区,和
(d)在第二区内在氨氧化催化剂上形成第二SCR催化剂的涂层,其中第二组多个通道的壁被所述涂层覆盖,
其中步骤(b)可在步骤(c)前实施或步骤(c)可在步骤(b)前实施。
29.一种包含NOx的燃烧废气流的处理方法,所述方法包括使废气物流通权利要求1-25任一项的整体过滤器,其中第一端面位于第二端面上游。
30.权利要求29的方法,其中相比于在第二区内没有作为涂层的第二SCR催化剂的壁流式过滤器,具有至少一种如下结果:NOx转化提高和N2O形成减少。
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