CN117794639A - 具有低重量和更快加热的用于从柴油机排气后处理系统中去除氨逃逸的催化制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化制品，该催化制品快速地加热到其操作温度并显示出更好的性能。本发明的另一个目的是提供用于净化从贫燃发动机排出的废气的包含所述催化制品的系统。该催化制品包含波纹状玻璃纤维基材、第一载体涂料和第二载体涂料，第一载体涂料包含负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物、和任选地至少一种粘结剂，其中所述第一载体涂料附着到非织造波纹状玻璃纤维基材的玻璃纤维上，使得由第一载体涂料的颗粒组成的区域与空隙空间交替，第二载体涂料包含SCR催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂，其中所述第二载体涂料附着到非织造波纹状玻璃纤维基材的玻璃纤维上，并且其中所述第二载体涂料覆盖由第一载体涂料的颗粒和空隙空间组成的区域。该SCR催化活性组合物优选地包含分子筛。
Description
说明书
本发明提供了一种重量轻、加热更快和性能更好的用于从柴油机排气后处理系统中去除氨逃逸的催化制品、一种用于制造所述催化制品的方法以及该催化制品的用途。
现代内燃机需要使用催化后处理系统以减少有害排放并遵守新的立法标准。
除了一氧化碳CO、碳氢化合物HC和氮氧化物NOx之外，柴油机的原始废气含有至多15体积％的相对高氧含量。还含有主要由烟灰残留物和可能的有机附聚物组成并且源自发动机气缸中的部分不完全燃料燃烧的颗粒排放物。
虽然带有和不带有催化活性涂层的柴油微粒过滤器都适于去除颗粒排放物，但一氧化碳和碳氢化合物通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。在文献中广泛描述了氧化催化剂。例如，它们是流通式基材，其承载贵金属，如铂和钯，作为大面积、多孔、高熔点氧化物(诸如氧化铝)上必不可少的催化活性组分。
氮氧化物可以在存在氧气的情况下在SCR催化剂上通过氨转化为氮气和水。SCR催化剂也在文献中广泛描述。它们通常是所谓的混合氧化物催化剂，特别是含有钒、钛和钨，或者是所谓的沸石催化剂，它们含有金属交换的沸石，特别是小孔的沸石。SCR催化活性材料可以载于流通式基材或壁流式过滤器上。
用作还原剂的氨可以通过将氨前体化合物进料到废气中而得到，该废气被热解和水解以形成氨。此类前体的示例是氨基甲酸铵、甲酸铵，并且优选尿素。另选地，氨可以通过废气内的催化反应形成。
为了提高SCR催化剂处氮氧化物的转化率，可能需要以比所需量高约10％至20％的量(即，超过化学计量的量)加入氨。这继而导致废气中未反应的氨，鉴于其毒性作用，这是不希望的。氨排放物在废气立法中越来越受到限制。
为了避免氨排放物，已经开发了所谓的氨逃逸催化剂(ASC)。这些催化剂通常包含用于在尽可能低的温度下氧化氨的氧化催化剂。这种氧化催化剂包含至少一种贵金属，优选地铂族金属(PGM)，如钯，特别是铂。然而，包含贵金属的氧化催化剂不仅将氨氧化成氮气(N2)，而且还氧化成有害物质，如一氧化二氮(N2O)和氮氧化物(NOx)。NH3分别氧化成氮气、N2O、NO或NO2的过程示于式(1)至(4)中：
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O (1)
6 NH3 + 6 O2 → 3 N2O + 9 H2O (2)
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (3)
4 NH3 + 7 O2 → 4 NO2 + 6 H2O (4)
通过将氧化催化剂与SCR催化剂结合可以提高氨氧化对氮的选择性。此类结合可以以不同的方式进行，例如两种组分可以混合和/或它们可以各自存在于承载基材上的单独层中。在分层布置的情况下，SCR层通常是上层，并且涂覆在作为下层的氧化层上。
为了实现高的NOx转化率，在ASC内需要大量的活性SCR材料。另一方面，覆盖PGM组分的大量SCR材料将显著降低其氨转化活性。因此，需要解决这种权衡。
已知的ASC催化剂通常涂覆在整料式承载基材上，如流通式基材或壁流式过滤器。本发明涉及涂覆在陶瓷基材壁上的层状催化剂。最常见地，该基材是堇青石或波纹状二氧化钛基基材。这种由催化剂和基材组成的催化制品的特征在于增加的压降和高的比热容质量。较高的比热容意味着在发动机的冷启动期间和在快速瞬变期间催化剂需要较长的时间段来加热到其操作温度，这限制了催化剂在氨去除中的效率。通常，需要高于200℃至250℃的温度以使氨逃逸催化剂有效地运行。
许多已知的催化制品包括用于还原氮氧化物的选择性催化还原催化剂(SCR催化剂)和用于去除过量氨的氨逃逸催化剂(ASC)两者。
WO 2018/172930 A1公开了一种用于排放物处理系统中的催化壁流式整料过滤器，其包括多孔基材和多个通道，该多个通道交替在入口端部打开和在出口端关闭或反之亦然。入口区域包括分布在整个多孔基材中的第一SCR催化剂、以及在第二区域中的第二SCR催化剂和氨氧化催化剂。氨氧化催化剂以载体涂料(washcoat)的形式存在，并且第二SCR催化剂作为涂层存在于氨氧化催化剂上。第一SCR催化剂和第二SCR催化剂可以是贱金属的氧化物、分子筛、金属交换的分子筛或它们的混合物。贱金属可选自由以下组成的组：铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)、钒(V)以及它们的混合物。如果SCR催化剂是贱金属的氧化物，则负载在难熔金属氧化物诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和二氧化铈上的钒的氧化物是优选的。如果SCR催化剂是分子筛，则其优选地涉及小孔沸石、中孔沸石或大孔沸石。最优选地，沸石选自CHA、BEA、FAU、LTA、MFI和MOR框架类型，并且其用选自以下的过渡金属促进：VB族、VIB族；VIIB族、VIIIB族、IB族和IIB族，优选地Cu或Fe。
US2008/202107 A1公开了选择性催化还原(SCR)过滤器，其有效地提供颗粒物质和NOx的同时处理。还提供了通过使用SCR过滤器来降低柴油发动机排气中的NOx浓度和颗粒物质的方法。SCR过滤器可包括纤维基质壁流式过滤器，其包含多种非织造无机纤维和在纤维基质壁流式过滤器上的菱沸石分子筛SCR催化剂。纤维基质壁流式过滤器的非织造无机纤维可以是任何合适的纤维，只要该纤维在排放物处理过程中可具有耐热性即可。因此，含有非织造无机纤维的纤维基质壁流式过滤器可具有高熔点、低导热性、低热膨胀系数、承受热和振动冲击的能力、低密度、高孔隙率和高渗透性中的一种或多种特性。合适的非织造无机纤维包括氧化铝纤维、二氧化硅纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、铝硅酸盐纤维、硼硅酸铝纤维等。用作SCR催化剂的菱沸石分子筛是疏水性的。当与常规陶瓷壁流式过滤器相比时，通过用菱沸石分子筛SCR催化剂涂覆纤维基质壁流式过滤器，该过滤器的更低比热容可提供更快的起燃、在低温下用于通过SCR反应控制NOx的更好转化率和高温稳定性。优选地，菱沸石与过渡金属(优选地铜)进行离子交换。US2008/202107 A1没有提及ASC催化剂层。
WO 2016/205509 A1公开了具有在氨储存低的载体上的铂与SCR催化剂的共混物的催化剂。该载体材料可以是硅质载体，并且该硅质载体可包含二氧化硅或者二氧化硅与氧化铝的比率为至少100的沸石。SCR催化剂优选地是分别包含分子筛和铜或分子筛和铁的Cu-SCR催化剂或Fe-SCR催化剂。分子筛可以是铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的混合物。将催化剂涂覆在选自蜂窝结构、挤出基材或金属基材的基材上。优选地，基材是陶瓷基材。陶瓷基材可由难熔材料制成，该难熔材料诸如堇青石、堇青石-a氧化铝、a-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、硅铝酸盐以及它们的混合物。壁流式基材也可由陶瓷纤维复合材料形成，该陶瓷纤维复合材料诸如由堇青石和碳化硅形成的那些。
WO 2019/116268 A1公开了与WO 2016/205509 A1类似的催化剂，在WO 2019/116268A1中的主要区别在于，载体材料包含二氧化硅、二氧化钛和/或Me-掺杂的氧化铝或二氧化钛，其中Me包含选自钨、锰、铁、铋、钡、镧、铈、锆或它们的混合物的金属。在WO 2019/116268 A1中使用的基材与在WO 2016/205509 A1中的基材相同，不同之处在于未提及由陶瓷纤维复合材料形成的壁流式基材。
EP 1 876 331 A2公开了一种用于借助于氨和/或还原剂减少内燃机废气中的氮氧化物的装置。其包括具有选择性催化还原(SCR)活性的第一催化剂元素和具有蜂窝状横截面的下游第二催化剂元素。下游催化剂元素形成沿着流动方向以交替的方式具有SCR活性区域和氨氧化活性区域的单独流动通道。具有SCR活性的第一催化剂元素是选自ZSM-5和/或OSI和/或EPI和/或AEN和/或MFI和/或FAU和/或BEA的沸石。具有氨氧化活性的催化剂优选地包含铂和/或钯。第二催化剂元素是多层催化剂，并且是通过挤出制造的本体催化剂(bulk catalyst)。在挤出过程期间在流动通道中产生不同的活性区域。第二催化剂元素和所述层是本体催化剂层或涂覆有催化剂材料。将该涂层施用在金属、陶瓷承载体、玻璃、陶瓷和/或硅酸盐垫上。在EP 1 876 331 A2中所公开的装置特别适于减少NOx和氨逃逸，同时避免形成笑气N2O。
US2010/111796 A1公开了一种催化剂系统，其包括有效催化NOx和NH3的混合物向N2转化的上游区域以及在存在或不存在NOx的情况下有效将氨向N2转化的下游区域。在一个实施方案中，用于制备催化剂系统的方法包括：将基材的一个端部沿其长度的至少5％用含有有效催化氨去除的材料组合物的内涂层载体涂料进行第一次涂覆；用含有有效催化NOx和NH3的混合物向N2转化的材料组合物的外涂层进行第二次涂覆。提供了一种用于处理废气流的方法，该方法包括将氨或氨前体注入车辆的废气流中，使含有NOx和NH3的发动机废气流通过催化剂系统的上游区域以去除NOx，然后使废气流通过催化剂系统的下游区域以去除NH3以及其他可氧化物质(诸如碳氢化合物和CO)。
基材优选地是蜂窝状基材。有效催化氨的材料组合物包含分散在载体颗粒上的贵金属组分，优选地铂。载体颗粒可包含含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其物理混合物或化学组合(包括原子掺杂的组合)的难熔金属氧化物。有效催化NOx和NH3混合物的转化的材料组合物优选地包含至少一种选自FAU、MFI、MOR、BEA和CHA(最优选地CHA)的分子筛。甚至更优选地，CHA与铜、铁、或铜和铁的混合物进行离子交换。
US 2010/080737 A1提供了一种能够降低氨泄露速率同时保持足够的NOx去除效率的废气处理催化剂，所述催化剂包含涂层和催化剂基础材料，其中所述涂层具有相对于催化剂基础材料降低的厚度；以及使用该废气处理催化剂的废气处理系统。在通过使用氨作为还原剂催化去除废气中的氮氧化物并同时分解和去除未反应的氨的废气处理催化剂中，在多孔催化剂基础材料的表面上形成包含负载在二氧化钛上的铂的涂层，该多孔催化剂基础材料包含二氧化钛和选自钒(V)的氧化物、钨(W)的氧化物和钼(Mo)的氧化物的至少一种化合物。多孔催化剂基础材料优选地是蜂窝状基材。
现有技术提供了同时还原NOx和将过量氨氧化成氮气和水的几种催化制品。然而，迄今为止已知的催化制品没有充分解决高催化剂重量和缓慢加热的问题。具有高重量和/或加热缓慢的催化剂需要更多时间和/或燃料来加热到它们的操作温度。本发明提供了具有低重量的催化制品，其在冷启动期间足够快地加热到它们的操作温度并且在氨转化和NOx选择性方面显示出更好的性能。
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化制品，该催化制品快速地加热到其操作温度并且显示出更好的性能。本发明的另一个目的是提供一种用于净化从贫燃发动机排出的废气的系统。
问题的解决方案
通过催化制品来解决提供用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化制品的目的，该催化制品包含
a)波纹状玻璃纤维基材，
b)第一载体涂料，所述第一载体涂料包含负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物、以及任选地至少一种粘结剂，其中所述第一载体涂料附着在所述波纹状玻璃纤维基材的壁中，使得由所述第一载体涂料的颗粒组成的区域与空隙空间交替，以及
c)第二载体涂料，所述第二载体涂料包含SCR催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂，其中所述第二载体涂料的大部分位于波纹状玻璃纤维基材的壁内，并且其中所述第二载体涂料覆盖由所述第一载体涂料的颗粒和所述空隙空间组成的区域。
已经发现，根据本发明的用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化制品快速地加热到其操作温度并显示出更好的氨氧化性能。
下面解释用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化制品及其制造方法，其中本发明涵盖下面所指出的所有实施方案，单独地和彼此组合地。
“上游”和“下游”是相对于排气管道中废气的正常流动方向的术语。“位于区域或催化制品2上游的区域或催化制品1”意指区域或催化制品1定位成比区域或催化制品2更靠近废气源，即更靠近马达。流动方向是从废气源到排气管。因此，根据该流动方向，废气在其入口端部处进入每个区域或催化剂，并在其出口端部处离开每个区域或催化剂。
催化制品的“入口端部”是指向燃烧源的端部，并且“出口端部”是指向排气管的端部。
“催化剂承载基材”(也简称为“承载基材”)是催化活性组合物附着于其上并使最终催化剂成型的载体。因此，承载基材是用于催化活性组合物的承载体。在本发明中，催化剂承载基材是波纹状玻璃纤维基材。
“催化活性组合物”是能够将废气的一种或多种组分转化成一种或多种其他组分的物质或物质混合物。此类催化活性组合物的示例是例如能够将挥发性有机化合物和一氧化碳转化成二氧化碳或将氨转化成氮氧化物的氧化催化剂组合物。此类催化剂的另一示例是例如能够将氮氧化物转化成氮气和水的选择性还原催化剂(SCR)组合物。在本发明的上下文中，SCR催化剂是一种包含承载基材和含有SCR催化活性组合物的载体涂料的催化剂。氨逃逸催化剂(ASC)是一种包含承载基材、含有氧化催化剂的载体涂料和含有SCR催化活性组合物的载体涂料的催化剂。根据本发明的催化制品是氨逃逸催化剂。如上文所解释，这种催化剂能够将氨氧化成氮氧化物并能够将由此形成的氮氧化物转化成N2。因此，ASC将NH3氧化功能与SCR功能相结合：进入ASC的氨被部分氧化为NO。ASC内的新氧化的NO和尚未氧化的NH3因此可以根据通常的SCR反应方案而与N2反应。
“载体材料”是催化活性组合物附着于其上的材料。
“粘结剂”是将其他材料保持或吸引在一起以形成内聚整体的材料或物质。可机械地、化学地、通过粘附或通过内聚来形成内聚整体。
如本发明中所用的“载体涂料”是负载在载体材料上的催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂的含水悬浮液。在本发明的上下文中，第一载体涂料和第二载体涂料可彼此独立地包含或不包含粘结剂。如果两种载体涂料均包含至少一种粘结剂，则这些载体涂料可包含相同或不同的粘结剂。
在一个优选的实施方案中，第一载体涂料和第二载体涂料包含至少一种粘结剂。
已经附着到催化剂承载基材上的载体涂料称为“涂层”。也可将两种或更多种载体涂料依次附着到承载基材上。本领域技术人员知道，可以通过“分层”或“分区”将两种或更多种载体涂料附着到单个承载基材上，并且也可以将分层和分区进行组合。在分层的情况下，将载体涂料相继地依次附着到承载基材上。首先附着并因此与承载基材直接接触的载体涂料代表“第一层”，并且第二附着的载体涂料代表“第二层”。在分区的情况下，将第一载体涂料从承载基材的第一正面A朝向另一正面B附着到承载基材上，但并非在承载基材的整个长度上，而是仅附着到正面A与正面B之间的端点。然后，将第二载体涂料附着到承载体上，从正面B开始，直到正面B与正面A之间的端点。第一载体涂料和第二载体涂料的端点不必相同：如果它们相同，则两个载体涂料区域彼此相邻。然而，如果两个载体涂料区域的均位于承载基材的正面A与正面B之间的端点不相同，则在第一载体涂料区域与第二载体涂料区域之间可存在间隙，或者它们可重叠。如上所述，如果例如一种载体涂料施用在承载基材的整个长度上，并且另一种载体涂料仅从一个正面施用于两个正面之间的端点，则分层和分区也可以组合。
在本发明的上下文中，“载体涂料负载量”是每体积承载基材的催化活性组合物的质量。
本领域技术人员知道以悬浮液和分散体的形式制备载体涂料。
悬浮液和分散体是包含固体颗粒和溶剂的异质混合物。固体颗粒不溶解，而是悬浮在整个溶剂中，在介质中自由漂浮。如果固体颗粒具有小于或等于1μm的平均粒径，则该混合物被称为分散体；如果平均粒径大于1μm，则该混合物被称为悬浮液。本发明意义上的载体涂料包含溶剂(通常为水)和由一种或多种催化活性组合物的颗粒表示的溶剂颗粒，以及任选的至少一种如上所述的粘结剂的颗粒。这种混合物通常被称为“载体涂料浆料”。将浆料施用到承载基材上并随后干燥以形成如上所述的涂层。在本发明的上下文中，术语“载体涂料悬浮液”用于溶剂、一种或多种催化活性组合物的颗粒和任选的至少一种粘结剂的颗粒的混合物，与单个或平均粒度无关。这意味着在根据本发明的“载体涂料悬浮液”中，单个颗粒的尺寸以及一种或多种催化活性固体颗粒的平均粒度可为小于1μm、等于1μm和/或大于1μm。
在本发明的上下文中使用的术语“混合物”是由两种或更多种不同物质构成的材料，该两种或更多种不同物质物理组合，并且其中每种成分保持其自身的化学性质和构成。尽管其成分没有化学变化，但混合物的物理性质(诸如其熔点)可能不同于组分的物理性质。
“催化剂”，也称为“催化制品”或“砖”，包含催化剂承载基材和载体涂料，其中载体涂料包含催化活性组合物和任选的至少一种粘结剂。
如本发明的上下文中所用的“装置”是被设计成服务于特定目的或执行特定功能的一件设备。根据本发明的催化装置用于该目的并具有从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的功能。如本发明中所用的“装置”可由一种或多种催化剂组成，也称为如上定义的“催化制品”或“砖”。
根据本发明的承载基材(也称为“基材整料”)是波纹状玻璃纤维基材。基材具有至少50g/l但不超过150g/l的壁密度和至少50％的孔隙率。基材整料由高的二氧化硅含量的片材或E-玻璃纤维的片材组成。高二氧化硅含量玻璃片材可任选地包含TiO2或硅藻土层。这些波纹状玻璃纤维片材通常是非织造物。非织造物通常定义为由织物或非织物纤维或长丝制成的松散材料或片材结构，其内聚力由纤维中固有的粘附性提供。在本文中，“长丝”是基本上无限长度的纤维的术语。相反，织造织物是由以直角或接近直角交叉的线制成的纺织织物。线精确地通过这种直角或接近直角的交织而保持在一起，由此上述类型的交织通常被称为“编织”。非织造物(例如本发明的波纹状基材)不是织造的。在波纹状玻璃纤维基材中，高二氧化硅含量玻璃或E-玻璃纤维的平片材是波纹状的。这些波纹状片材也被称为“波纹”。优选地，每个波纹状片材设置有由与波纹相同的材料制成的平衬板。然后将优选地设置有衬板的波纹状片材缠绕以形成具有所需直径的波纹状玻璃纤维基材。在本发明中，将第一载体涂料和第二载体涂料附着到波纹状基材的波纹和衬板上。在WO 2010/066345A1中公开了波纹状基材及其制造，并且其教导可在不脱离权利要求的范围的情况下应用于本发明。
在本发明的上下文中，术语“非织造波纹状玻璃纤维基材”、“波纹状玻璃纤维基材”和“波纹状基材”同义使用。
已知的基材在一方面是陶瓷基材，在另一方面是波纹状玻璃纤维基材。陶瓷基材最通常由堇青石或碳化硅组成。波纹状玻璃纤维基材通常包含施用到玻璃纤维材料上的二氧化钛层，并且通过涂覆或浸渍方法将一种或多种载体涂料施用到二氧化钛层上。二氧化钛层还可任选地包含二氧化硅。未涂覆的陶瓷基材具有高的堆积密度，并且当它们涂覆有SCR或ASC载体涂料时，它们获得高热质量。高热质量意味着在发动机冷启动期间和在快速瞬变期间催化制品花费更长的时间才加热到操作温度，这限制了催化制品在氨去除方面的效率。
相比之下，未涂覆的波纹状玻璃纤维基材具有显著更低的堆积密度，因此当涂覆有与陶瓷基材相同量的SCR或ASC载体涂料时，它们更快地加热到操作温度。如本发明中所用的术语“未涂覆的波纹状玻璃纤维基材”是指可包含或不包含上述二氧化钛层的波纹状玻璃纤维基材。“涂覆的波纹状玻璃纤维基材”是已经在其上施用一种或多种上述载体涂料的波纹状玻璃纤维基材。优选地，用于本发明的波纹状玻璃纤维基材包含二氧化钛层，更优选地还包含二氧化硅的二氧化钛层。
如本发明中所用的“堆积密度”是给定基材的重量除以其体积。
未涂覆的波纹状基材的堆积密度在50g/L至150g/L体积、优选地70g/L至120g/L、更优选地80g/L至110g/L的范围内。
陶瓷基材(例如由堇青石或碳化硅制成的基材)的堆积密度在大于或等于150g/L的范围内，最典型地大于250g/L。
在本发明的上下文中，术语“热容量”和“热质量”同义使用。
根据本发明的催化制品的第一载体涂料包含第一载体涂料和任选地至少一种粘结剂，该第一载体涂料包含负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物。所述第一载体涂料附着在波纹状玻璃纤维基材的壁中，使得由第一载体涂料的颗粒组成的区域与空隙空间交替。在本发明的上下文中，在已被附着在波纹状玻璃纤维基材的壁中之后，第一载体涂料由所述载体涂料的未连接颗粒和空隙空间组成。空隙空间是其中没有第一载体涂料的颗粒附着在波纹状玻璃纤维基材的壁中的区域。这些空隙空间与其中载体涂料颗粒附着在波纹状玻璃纤维基材的壁中的区域交替。结果，第一载体涂料具有岛的形状，由附着在玻璃纤维的壁中的颗粒形成，所述玻璃纤维的壁形成波纹状基材的壁。所述岛与波纹状基材的玻璃纤维网络的空隙区域交替，其中不存在第一载体涂料的颗粒。第一载体涂料充当根据本发明的ASC内的氧化催化剂。可通过扫描电子显微镜(SEM)检查第一载体涂料在波纹状基材的壁中的位置。
包含在第一载体涂料中的氧化催化剂是铂族金属、铂族金属氧化物、两种或更多种铂族金属的混合物、两种或更多种铂族金属氧化物的混合物、或至少一种铂族金属和至少一种铂族金属氧化物的混合物。铂族金属，以下简称为PGM，是钌、铑、钯、锇、铱和铂。在本发明中，PGM选自钌、铑、钯、铱和铂。本领域技术人员知道这些铂族金属氧化物的相应氧化物，并且可在不脱离权利要求的范围的情况下将它们应用于本发明的上下文中。优选地，氧化催化剂是铂族金属，或者两种或更多种铂族金属的混合物。更优选地，氧化催化剂选自铂以及铂和钯或铂和铑的混合物。
难熔金属氧化物载体可选自二氧化钛、活性氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、非分子筛二氧化硅-氧化铝、氧化锆以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，难熔金属氧化物是二氧化钛。
该至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物可通过如下方式负载在该难熔金属氧化物载体上：制备该难熔金属氧化物载体颗粒的含水浆料，然后用该至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物的水分散性前体或水溶性前体浸渍这些颗粒。本领域技术人员知道如何在难熔金属氧化物载体上制备这种铂族金属或铂族金属氧化物，并且可以应用这种知识而不偏离权利要求的范围。
最优选地，负载在难熔金属氧化物载体上的该至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物是负载在二氧化钛上的铂。
第一载体涂料的载体涂料负载量在10g/L至100g/L之间，优选地在20g/L至75g/L之间。载体涂料内的PGM浓度在0.01766g/L与0.88287g/L(0.5g/ft3至25g/ft3)之间，优选地在0.05297g/L与0.35315g/L(1.5g/ft3至10g/ft3)之间。
根据本发明的催化制品的第二载体涂料包含SCR催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂。所述第二载体涂料以其覆盖由第一载体涂料的颗粒和空隙空间组成的区域的方式附着到波纹状玻璃纤维基材上。如上所述，第一载体涂料形成“岛”和空隙空间，并且第二载体涂料覆盖“岛”和空隙空间。结果，第一载体涂料和第二载体涂料两者均附着到形成波纹状基材壁的非织造玻璃纤维网络上。第二载体涂料的大部分位于波纹状玻璃纤维基材的壁内。术语“第二载体涂料的大部分位于波纹状玻璃纤维基材的壁内”意指大于或等于50％(更优选地大于或等于60％、甚至更优选地大于或等于70％、还更优选地大于或等于80％、最优选地大于或等于90％)的第二载体涂料位于波纹状玻璃纤维基材的壁内。第二载体涂料在波纹状基材的壁内的位置可通过SEM检查。
SCR催化活性组合物选自一种或多种分子筛。
分子筛是具有均匀尺寸的孔(即，具有非常小的孔)的材料。这些孔径在尺寸上类似于小分子，因此大分子不能进入或被吸附，而较小的分子可进入或被吸附。在本发明的上下文中，分子筛可以是沸石或非沸石的。沸石由共角四面体SiO4和AlO4单元制成。它们也被称为“铝硅酸盐”。
如本文所用，术语“非沸石分子筛”是指共角四面体框架，其中四面体位点的至少一部分被不是硅或铝的元素占据。如果一部分硅原子但不是所有的硅原子被磷原子取代，则其涉及所谓的“硅铝磷酸盐”或“SAPO”。如果所有的硅原子都被磷取代，则其涉及铝磷酸盐或“AlPO”。
“沸石框架类型”(也被称为“框架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。沸石通常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别地属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)、AFX以及KFI框架。具有大孔径沸石的示例为八面沸石(FAU)框架类型的沸石和β沸石(BEA)。
“沸石型”包括基于特定沸石的结构的、材料家族中的任一种材料。因此，特定的“沸石型”包括，例如，基于特定沸石框架类型的结构的铝硅酸盐、SAPO和AlPO。因此，例如菱沸石(CHA)、铝硅酸盐SSZ-13、Linde R和ZK-14、硅铝磷酸盐SAPO-34和铝磷酸盐MeAlPO-47全部都属于菱沸石框架类型。本领域技术人员知道哪种铝硅酸盐、硅铝磷酸盐和铝磷酸盐属于同一沸石型。此外，属于相同沸石型的沸石和非沸石分子筛在国际沸石协会(IZA)的数据库中列出。本领域技术人员可以在不脱离权利要求的范围的情况下使用这些知识和IZA数据库。
在本发明的一个优选实施方案中，分子筛是小孔结晶硅铝酸盐沸石。
合适的结晶铝硅酸盐沸石为例如选自以下的沸石框架类型材料：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、BEA、BIK、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、ETL、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON以及含有这些框架类型中的至少一种的混合物和共生物。
在本发明的一个实施方案中，结晶小孔铝硅酸盐沸石具有8个四面体原子的最大孔径，并且选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ESV、ETL、KFI、LEV、UFI以及它们的混合物和共生物。在另一个实施方案中，沸石选自AEI、BEA、CHA、AFX以及含有这些框架类型中的至少一种的混合物和共生物。在一个特别优选的实施方案中，沸石为AEI。在另一个特别优选的实施方案中，沸石为CHA。
沸石的“共生物”包含至少两种不同的沸石框架类型或相同框架类型的两种不同沸石组成。
在“增生”沸石中，一个框架结构在另一个顶部上生长。因此，“增生物”表示一种“共生物”，并且“共生物”为属。
在本发明中，用作SCR催化剂或用作SCR催化剂组合物的组分的沸石和非沸石分子筛含有过渡金属。过渡金属优选地选自铜、铁以及它们的混合物。
在本发明中用作SCR催化活性组合物的结晶铝硅酸盐沸石具有5至100，优选地10至50的二氧化硅-氧化铝比率。二氧化硅与氧化铝的比率SiO2:Al2O3在下文中被称为“SAR值”或“SAR”。
优选地，在本发明中用作SCR催化活性组合物的结晶铝硅酸盐沸石用选自铜、铁或铜和铁的混合物的过渡金属促进。
在一个实施方案中，用铜促进沸石。优选地，铜-铝原子比在0.005至0.555之间，更优选地在0.115至0.445之间，甚至更优选地在0.175至0.415之间。本领域技术人员知道如何调节在合成过程中或经由离子交换引入的铜的量以产生期望的铜-铝比率。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
在另一个实施方案中，用铁促进沸石。优选地，铁-铝原子比在0.005至0.555之间，更优选地在0.115至0.445之间，甚至更优选地在0.175至0.415之间。本领域技术人员知道如何调节在合成过程中或经由离子交换引入的铁的量以产生期望的铁-铝的比率。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
在又一个实施方案中，用铜和铁两者促进沸石。优选地，(Cu+Fe):Al原子比在0.005至0.555之间，更优选地在0.115至0.445之间，甚至更优选地在0.175至0.415之间。
在其中SCR催化活性组合物包含两种或更多种分子筛的实施方案中，分子筛在以下特征中的至少一个方面彼此不同：
-它们具有不同的框架结构，以及/或者
-它们属于相同的框架结构，但代表不同的沸石型，以及/或者
-它们属于相同的框架类型，但第一组合物和第二组合物选自铝硅酸盐和硅铝磷酸盐，或铝硅酸盐和铝磷酸盐，或硅铝磷酸盐和铝磷酸盐，以及/或者
-它们用不同的过渡金属促进，以及/或者
-它们的过渡金属量不同，以及/或者
-铝硅酸盐的SAR值不同。
根据如上给出的“两种或更多种分子筛”的定义，例如可使用AEI和CHA的混合物，它们具有相同的SAR值并且都用相同量的铜促进，因为它们的不同之处在于它们的框架结构。
此外，如果两种CHA铝硅酸盐沸石或两种AEI铝硅酸盐沸石具有不同的SAR值，或者如果它们用不同量的铜促进，或者如果一种用铜促进而另一种用铁促进，则两种CHA铝硅酸盐沸石或两种AEI铝硅酸盐沸石也被认为是“不同的”。另外，如果例如一种具有CHA框架类型的铝硅酸盐是SSZ-13而另一种具有CHA框架类型的铝硅酸盐是ZK-14，则具有CHA框架类型的两种铝硅酸盐被认为是“不同的”，即使它们具有相同的SAR值和铜含量，因为它们属于不同的沸石型。
这些示例用作说明性示例。它们不被认为是“两种或更多种分子筛”的封闭列表。
优选地，SCR催化活性组合物的载体涂料负载量在100g/L与230g/L之间，优选地120g/L至180g/L。
在本发明的实施方案中，第一载体涂料和第二载体涂料彼此独立地包含粘结剂。这意味着
-仅第一载体涂料包含粘结剂，但第二载体涂料不包含粘结剂；或者
-仅第二载体涂料包含粘结剂，但第一载体涂料不包含粘结剂；或者
-第一载体涂料和第二载体涂料两者均包含粘结剂。
粘结剂可选自氧化铝、氧化铝-氢氧化物、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2以及它们的混合物和组合。优选地，粘结剂选自氧化铝、氧化铝-氢氧化物、TiO2、ZrO2以及它们的混合物和组合。
优选地，第一载体涂料和第二载体涂料两者均包含粘结剂。第一载体涂料和第二载体涂料的粘结剂可彼此相同或不同。
在其他实施方案中，第一载体涂料和第二载体涂料均不包含粘结剂。
难熔金属氧化物载体可选自二氧化钛、活性氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、非分子筛二氧化硅-氧化铝、氧化锆以及它们的混合物。
上文已经陈述，第一载体涂料包含负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物，以及任选地至少一种粘结剂。一些难熔金属氧化物可充当载体材料，也可充当粘结剂。如果将难熔金属氧化物用作载体材料，则其充当催化活性材料附着于其上的材料，从而形成含有催化活性材料和载体材料的颗粒。相反，粘结剂将其他材料保持或吸引在一起。因此，当难熔金属氧化物用作粘结剂时，其将单个颗粒保持或吸引在一起，其中单个颗粒含有催化活性材料和载体材料。
根据本发明的催化装置可通过本领域已知的方法来制造。将SCR催化活性组合物或氧化催化剂和任选的至少一种粘结剂的粉末与水混合。任选地，可将混合物研磨以调节粒度。根据所需的载体涂料负载量来调节各载体涂料中的固体浓度。然后将第一载体涂料以垂直于催化剂基材的面侧A和面侧B的方向涂覆到波纹状玻璃纤维基材上，该第一载体涂料包含负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物和任选地负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种粘结剂。其可从上到下涂覆，优选地通过在压力下在从顶面侧到底面侧的方向上涂覆载体涂料。另选地，可将载体涂料从下到上涂覆，优选地通过在减压下将其从底面侧到顶面侧浸泡。随后，通过将载体涂料吸出(优选地在减压下)或通过在压力下将载体涂料清除来去除过量的载体涂料。随后，以相同方式将包含SCR催化活性组合物和任选地至少一种第二粘结剂的第二载体涂料涂覆到玻璃纤维基材上。这意味着重复制备相应载体涂料浆料、施用该载体涂料浆料和去除过量载体涂料的步骤。最后，将载体涂料涂覆的承载基材干燥并在烘箱中煅烧。这些工艺是本领域技术人员熟知的，并且它们可以在不脱离权利要求的范围的情况下在本发明的上下文中应用。
当如上所述将第一载体涂料和第二载体涂料涂覆到波纹状玻璃纤维基材上时，两种载体涂料的颗粒如上所述附着到非织造波纹状玻璃纤维基材的玻璃纤维上。这意味着第一载体涂料的颗粒形成“岛”和空隙空间，并且第二载体涂料覆盖“岛”和空隙空间。结果，第一载体涂料和第二载体涂料两者均附着到形成波纹状基材壁的非织造玻璃纤维网络上。
图5a、图5b和图5c显示了根据本发明的实施例1的SEM图像。图像显示第一载体涂料的颗粒和第二载体涂料的颗粒附着到非织造波纹状玻璃纤维基材的玻璃纤维上。附着第一载体涂料的颗粒，使得由第一载体涂料的颗粒组成的区域与空隙空间交替，并且第二载体涂料覆盖由第一载体涂料的颗粒和空隙空间组成的区域。
根据本发明的催化制品可用于处理贫燃燃烧发动机的废气的系统中。特别地，它们可在用于从贫燃燃烧发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统中使用。在此类系统中，催化制品优选地位于紧临具有SCR功能的催化制品下游。具有SCR功能的催化制品可以是陶瓷流通式整料、陶瓷壁流式过滤器或波纹状基材整料，它们各自分别涂覆有SCR催化活性物质。
本领域技术人员知道SCR反应需要氨作为还原剂的存在。氨可以适当的形式供应，例如以液氨的形式或以氨前体的水溶液的形式，并且根据需要经由用于注入氨或氨前体的装置添加到废气流中。合适的氨前体是例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵。普遍的方法为携带尿素水性溶液并且根据需要经由上游注射器和计量单元将其定量投配到根据本发明的催化剂中。用于注入氨的装置，例如上游注射器和计量单元，是本领域技术人员熟知的，并且可在不脱离权利要求的范围的情况下用于本发明中。
因此，本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排出的废气的系统，其特征在于，该系统从上游到下游按以下顺序包括：
a)用于将氨或氨前体溶液注入所述废气流中的装置，
b)具有SCR功能的催化制品，其中所述具有SCR功能的催化制品是陶瓷流通式整料、陶瓷壁流式过滤器或波纹状基材整料，并且其中所述催化制品涂覆有SCR催化活性物质，
c)根据本发明的催化制品。
附图说明
图1显示了比较例1和实施例1的NH3转化率。
图2显示了比较例1和实施例1对NOx的选择性。
图3显示了比较例1和实施例1对N2O的选择性。
图4a和图4b显示了在两个不同放大倍数下比较例1的SEM图像。在图4b中，1显示第一载体涂料，2显示第二载体涂料，并且3显示堇青石基材。
图5a、图5b和图5c显示了在不同放大倍数下实施例1的SEM图像。在图5c中，1显示第一载体涂料的颗粒，2显示第二载体涂料，并且3显示非织造波纹状玻璃纤维基材的玻璃纤维。
实施方案
ASC催化剂的制备
用包含氧化催化剂的底层和包含SCR催化剂的顶层涂覆两种基材。
两种基材分别涂覆用相同的氧化催化剂和SCR催化剂涂覆。氧化催化剂和SCR催化剂的载体涂料负载量也是相同的。
氧化催化剂：
氧化催化剂由负载在TiO2上的2g/ft3(0.0707g/L)Pt组成。将AlO(OH)用作粘结剂。载体涂料负载量为50g/L。
SCR催化剂：
SCR催化剂由SAR为13且铜含量(以CuO计算并基于沸石的总重量)为5.5重量％的Cu-CHA组成。将AlO(OH)用作粘结剂。载体涂料负载量为150g/L。
比较例1
将具有4/400mil/cpsi的流通式堇青石整料用氧化催化剂涂覆为底层，然后用SCR催化剂涂覆为顶层。
在两个不同放大倍数下比较例1的SEM图像显示于图4a和图4b中。
实施例1
将未用TiO2预涂覆并且cpsi为380的波纹状玻璃纤维基材用氧化催化剂涂覆为底层，然后用SCR催化剂涂覆为顶层。
在不同放大倍数下实施例1的SEM图像显示在图5a、图5b和图5c中。
实施方案1：NH3转化率的测量
在以下条件下测量实施例1和比较例1的NH3转化率：
200ppm NH3，12％ O2，4％ H2O，在入口处的平衡N2，GHSV＝250,000h-1。通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)测量出口处的氨逃逸。
结果显示在图1中。
实施方案2：对NOx的选择性的测量
在以下条件下测量比较例1和实施例1的对NOx的选择性，即将NH3氧化为NOx：
250ppm NOx，300ppm NH3，12％ O2，4％ H2O，在入口处的平衡N2，GHSV＝250,000h-1。通过FTIR测量出口处的NOx浓度。
结果在图2中示出。
实施方案3：对N2O的选择性的测量
在以下条件下测量比较例1和实施例1的对N2O的选择性，即将NH3氧化为N2O：
250ppm NOx，300ppm NH3，12％ O2，4％ H2O，在入口处的平衡N2，GHSV＝250,000h-1。通过FTIR测量出口处的N2O浓度。
结果显示在图3中。
表1显示了NH3转化率以及对NOx的选择性和对N2O的选择性的测量结果。
Claims (11)
1.一种催化制品，所述催化制品包含
a)波纹状玻璃纤维基材，
b)第一载体涂料，所述第一载体涂料包含负载在难熔金属氧化物载体上的至少一种铂族金属和/或至少一种铂族金属氧化物、以及任选地至少一种粘结剂，其中所述第一载体涂料附着在所述波纹状玻璃纤维基材的壁中，使得由所述第一载体涂料的颗粒组成的区域与空隙空间交替，以及
a)第二载体涂料，所述第二载体涂料包含SCR催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂，其中所述第二载体涂料的大部分位于所述波纹状玻璃纤维基材的所述壁内，并且其中所述第二载体涂料覆盖由所述第一载体涂料的颗粒和所述空隙空间组成的区域。
2.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一载体涂料包含铂族金属、铂族金属氧化物、两种或更多种铂族金属的混合物、两种或更多种铂族金属氧化物的混合物、或者至少一种铂族金属和至少一种铂族金属氧化物的混合物，其中所述铂族金属选自钌、铑、钯、铱和铂。
3.根据权利要求1或2所述的催化制品，其中所述难熔金属氧化物载体能够选自二氧化钛、活性氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、非分子筛二氧化硅-氧化铝、氧化锆以及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化装置，其中所述SCR催化活性组合物选自分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化装置，其中所述分子筛是结晶铝硅酸盐沸石，所述结晶铝硅酸盐沸石选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、BEA、BIK、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、ETL、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON以及含有这些框架类型中的至少一种的混合物和共生物。
6.根据权利要求4或5所述的催化装置，其中所述结晶铝硅酸盐沸石具有5至100的SAR值。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的催化制品，其中所述结晶铝硅酸盐沸石用铜促进，并且其中铜与铝的原子比在0.005至0.555之间的范围内。
8.根据权利要求4至76中任一项所述的催化制品，其中所述铝硅酸盐沸石用铁促进，并且其中铁与铝的原子比在0.005至0.555之间的范围内。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的催化制品，其中所述铝硅酸盐沸石用铜和铁两者促进，并且其中(Cu+Fe):Al的原子比在0.005至0.555之间的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化制品，其中所述第一载体涂料和所述第二载体涂料彼此独立地包含粘结剂，其中所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2以及它们的混合物和组合。
11.一种用于净化从贫燃发动机排出的废气的系统，所述系统从上游到下游按以下顺序包括：
a)用于将氨或氨前体溶液注入所述废气流中的装置，
b)具有SCR功能的催化制品，其中所述具有SCR功能的催化制品是陶瓷流通式整料、陶瓷壁流式过滤器或波纹状基材整料，并且其中所述催化制品涂覆有SCR催化活性物质，
c)根据本发明的催化制品。
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