CN114786811A - 具有富集pgm区的排放控制催化剂制品、用于生产其的方法和装置 - Google Patents

具有富集pgm区的排放控制催化剂制品、用于生产其的方法和装置 Download PDF

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Abstract

当前要求保护的发明提供一种排放控制催化剂制品，其包括具有入口轴向端和出口轴向端的基材、涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％基材长度上的底部载体涂料层，和涂覆在在从基材入口端或出口端或两者60至100％基材长度上的顶部载体涂料层，使得顶部涂料覆盖底部载体涂料层长度的至少60％，其中至少部分顶部载体涂料层和/或底部载体涂料层包括第一部分和第二部分，其中第一部分开始于基材的入口轴向端或出口轴向端并且表现出为第二部分中铂族金属的浓度的2至100倍高的铂族金属浓度，其中第一部分包含基材体积的5‑50％，并呈现从基材的入口轴向端或出口端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，其中第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft，如从第一部分的第一端至第一部分的第二端轴向测定的。第一部分的铂族金属通过使用装置喷雾铂族金属前体溶液而沉积，所述装置包括经由第二供应管连接到给料单元的喷嘴、连接到喷嘴的控制臂设备，其中所述控制臂设备适于允许喷嘴相对于基材面的3‑D定位，并适于铂族金属在各个通道内的径向和/或轴向沉积。

Description

具有富集PGM区的排放控制催化剂制品、用于生产其的方法和 装置
相关申请交叉引用
本申请要求2019年12月19日提交的美国临时申请第62/950265号的全部优先权权益。
技术领域
当前要求保护的发明涉及一种排放控制催化剂制品，其可用于处理废气以减少其中包含的污染物以及制备所述排放控制催化剂的方法和装置。特别地，当前要求保护的发明涉及具有轴向和/或径向富集PGM区的排放控制催化剂制品以及制备该催化剂制品的方法和装置。
背景技术
三效转化(TWC)催化剂(以下可互换地称为三效转化催化剂、三效催化剂、TWC催化剂和TWC)多年来一直用于处理内燃机的废气流。通常，为了处理或净化含有污染物例如烃、氮氧化物和一氧化碳的废气，在内燃机的废气管线中使用含有三效转化催化剂的催化转化器。三效转化催化剂通常已知用于氧化未燃烧的烃和一氧化碳并且还原氮氧化物。大多数可商购获得的TWC催化剂含有钯作为主要的铂族金属组分的，其与更少量的铑一起使用。
催化剂通过将含铂族金属的浆料涂覆在基材上而形成，并且被涂覆的层可以是具有底部层和顶部层的分层结构的形式。铂族金属以3至300g/ft3范围内的PGM负载量均匀地涂覆在基材上。在另一种技术中，铂族金属可以以分区的方式涂覆在基材上。
然而，发现现有催化剂在载体涂料架构(washcoat architecture)、PGM类型和负载量以及涂覆策略和方法方面仍需要改进，以达到对例如NOx、HC和CO等污染物的更高的减少。
因此，设想施加额外的PGM富集区，该PGM富集区可在基材的入口或出口部分处在包含高负载量PGM(至高1000g/ft3)的轴向和/或径向区中沉积在底部层或顶部层上，以实现显着更高的污染物减少。所述设计的方式允许形成复杂的PGM富集结构，例如类似于倒锥形棱锥、涡流或延伸到下面的载体涂料中的星形图案。
发明内容
本发明提供一种排放控制催化剂制品，其包括：
具有入口轴向端和出口轴向端的基材，
底部载体涂料层，其涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材长度的60％至100％上，和
顶部载体涂料层，其涂覆在从基材的所述入口轴向端或出口轴向端或两端的基材长度的60至100％上，使得顶部涂层覆盖底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端或出口轴向端并且表现出为所述第二部分中铂族金属的浓度2至100倍高的铂族金属浓度，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
根据本文要求保护的发明的另一方面，还提供了一种制备排放控制催化剂制品的方法，该方法包括使用喷嘴装置产生用于富集铂族金属的三维轴向和/或径向区布置。
根据本文要求保护的发明的又一方面，还提供了一种用于制备催化制品的装置，该装置包括PGM前体溶液存储单元、用于PGM前体溶液的给料单元、连接到给料单元的至少一个PGM前体溶液供应管、经由第二供应管连接到给料单元的喷嘴、连接到喷嘴的控制臂设备，该喷嘴任选地连接到空气供应器件，其中所述控制臂装置调整成允许嘴相对于基材面的3-D定位，以及任选的，附加的空气供应或转向器件，任选地具有真空能力，所述装置调整成喷涂PGM前体溶液并产生包括从基材的入口或出口轴向端开始的几何形状的三维轴向和/或径向区布置。
附图说明
为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅为示例性，并且不应理解为限制本发明。在结合附图考虑以下详细描述时，当前要求保护的发明的以上和其他特征、其性质以及各种优点将变得更加清楚：
附图1是用于将雾化的PGM前体溶液沉积到空白或载体涂料的催化剂基材上的装置(100)的示意性表示。
附图2是根据当前要求保护的发明的一些实施方案的呈示例性构造的催化剂制品设计的示意性表示。
附图3显示了参考催化剂和本发明催化剂在相同PGM负载量下的比较性起燃表现结果。
附图4A是蜂窝型基材载体的立体图，其可以包括根据当前要求保护的发明的一个实施方案的催化剂组合物。
附图4B是相对于附图4A放大且沿平行于图4A的基材载体的端面的平面截取的部分横截面视图，其示出了图4A中所示出的多个气流通道的放大视图。
图5是相对于图4A放大的部分的剖视图，其中图4A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材整体。
详细说明
现在将在下文更充分地描述当前要求保护的发明。当前要求保护的发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限制于本文所阐述的实施方案；而是这些实施方案被提供为使得当前要求保护的发明更完全和完整，并且将本发明的范围完全地转达给所属领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的要素为所公开的材料和方法的实践所必需的。
除非在本文另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
贯穿本说明书使用的术语“约”用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指示，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
除非在本文另外指示或以其它方式明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。
铂族金属(PGM)指包含PGM(Rh、Pd和Pt)的任何组分。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。参考“PGM组分”允许PGM以任何价态存在。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或催化剂的用途中分解或否则转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
如本文所使用的，术语“催化剂”或“催化剂组合物”指促进反应的材料。
术语“催化制品”或“催化剂制品”或“催化剂”是指其中基材涂覆有用于促进期望的反应的催化剂组合物的组件。在一个实施方案中，所述催化制品是分层的催化制品。术语分层催化制品指其中基材以分层方式涂覆有PGM组合物的催化制品。这些组合物可以被称为载体涂料。
术语“NOx”指氮氧化合物，如NO和/或NO2。
在一个方面，本发明提供了一种排放控制催化剂制品，其包括具有入口轴向端和出口轴向端的基材，
底部载体涂料层，其涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材长度的60％至100％上，和
顶部载体涂料层，其涂覆在从基材的所述入口轴向端或出口轴向端或两端的基材长度的60至100％上，使得顶部涂料覆盖底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端或出口轴向端并且表现出为所述第二部分中铂族金属的浓度2至100倍高的铂族金属浓度，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
根据当前要求保护的发明，从入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置是具有基部的几何形状，该基部从相应的基材端覆盖20％至100％的基材面和基材体积的5％和50％的体积。在本发明的上下文中，术语“入口轴向端”和“出口轴向端”可以分别与“第一轴向端”和“第二轴向端”互换使用。在一个实施方案中，第一部分具有从入口端或出口端起基材的5-50％范围内的轴向长度，并且覆盖基材入口或出口面的20-100％，使得形成的几何形状的总体积形状为基材体积的5％至50％。三维轴向和/或径向区布置包括选自锥体、锥形锥体、不对称锥体、圆柱体、椭圆柱体、多边形柱体、圆棱锥、椭圆棱锥、多边形棱锥、长方体、抛物体、半椭球、半球、多棱柱、平行六面体、菱面体、多面体、双曲面体等的几何形状。从入口轴向端或出口轴向端开始的具有几何形状的三维轴向和/或径向区布置通过使用喷嘴或包括喷嘴的装置轴向、径向或同时径向和轴向地涂覆基材产生。顶部或底部载体涂料的第一部分被称为富集区，该富集区通过涂覆至少一部分顶部载体涂料和/或底部载体涂料形成，其任选地在基材总长上预载有铂族金属，具有以雾化形式沉积的额外铂族金属溶液。在载体涂料或富集区中使用的铂族金属选自铂、钯、铑及其组合。铂族金属通常负载在选自储氧组分、氧化铝组分、氧化铈组分、氧化锆组分及其组合的载体上，其中氧化铝组分包括氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或其组合；储氧组分包括氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化镧、氧化铈-氧化锆-氧化钇、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、氧化铈-氧化锆-氧化钕、氧化铈-氧化锆-氧化镨、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任意组合；并且氧化锆组分包括氧化镧-氧化锆和氧化钡-氧化锆。根据本发明的一个实施方案，第一部分中的至少40-100％的铂族金属以不超过50％的梯度分布通过第一部分内的载体涂料，如通过电子探针微量分析(EPMA)从第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。在另一个实施方案中，第一部分中50％或更多的铂族金属存在于第一部分的最上1/3，如通过电子探针微量分析(EPMA)从富集载体涂料的第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。在一个实施方案中，第一部分中50％至95％的铂族金属存在于第一部分的最上1/3中，如通过电子探针微量分析(EPMA)从富集载体涂料的第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。在一个实施方案中，第一部分包含钯。第一部分中钯的量为催化剂制品中存在的全部钯的30至100重量％。在另一个实施方案中，第一部分包含铂。第一部分中铂的量为催化剂制品中存在的全部铂的30至100重量％。在又一个实施方案中，第一部分包含铑。在一个实施方案中，第一部分的铂族金属与第二部分的铂族金属的重量比为4.0至50。
在一个示例性实施方案中，排放控制催化剂制品包括：
底部载体涂料层，其包括沉积在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％基材长度上；
其中至少部分底部载体涂料层包括第一部分和第二部分，
其中第一部分开始于基材的入口轴向端或出口轴向端并且包含可选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，
其中第一部分中钯或铂的浓度为第二部分中钯或铂的浓度的2至100倍高，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向测定的。
顶部载体涂料层，包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂或其组合，涂覆在从基材的入口轴向端或出口端的60％至100％的基材长度上，使得顶部涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少60％。
在另一个示例性实施方案中，排放控制催化剂制品包括：
底部载体涂料层，其包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯，涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上；和
顶部载体涂料层，其包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂、钯或其组合，涂覆在从基材的入口端或出口端的60至100％的基材长度上，使得顶部涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度为所述第二部分中钯或铂的浓度的2至100倍高，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向测定的。
在一个实施方案中，所述底部载体涂料层包括至少一种碱土金属氧化物，所述至少一种碱土金属氧化物包括氧化钡、氧化锶或其任何组合，基于顶部层的总重量计，所述至少一种碱土金属氧化物的量为1.0到20重量％。
对“整体基材”或“蜂窝基材”的引述指从入口到出口均匀且连续的统一结构。如本文所用，术语“载体涂料”在本领域中的通常含义为施加到基材材料(如蜂窝型承载体构件)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，其足够多孔以允许所处理的气流通过。载体涂料通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，15-60重量％)的颗粒的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成。
如本文所用的和如Heck、Ronald和Farrauto、Robert的《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》(纽约：Wiley-Interscience出版社，2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包括沉积在整体基材表面上或下面的载体涂料层上的组成上不同的材料层。在一个实施方案中，基材含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
催化剂制品可以是“新鲜的”，这意味着其是新的并且未长时间段暴露于任何热或热应力。“新鲜”还可能意味着催化剂是最近制备的并且未暴露于任何废气或高温中。同样，“老化”的催化剂制品不是新鲜的并且已经长时间段(即大于3小时)暴露于废气和高温(即大于500℃)下。
根据一个或多个实施方案，当前要求保护的发明的催化制品的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且通常包括陶瓷或金属整体蜂窝结构。在一个实施方案中，所述基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
基材通常提供多个壁表面，在所述多个壁表面上施加和粘附包括本文上文所描述的催化剂组合物的载体涂料，从而用作催化剂组合物的载体。
示例性金属基材包含耐热金属和金属合金，例如钛钢和不锈钢以及其中铁是显著组分或主要组分的其它合金。这样的合金可以含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可以有利地包括合金的至少15重量％，例如10重量％至25重量％铬、3％-8％铝和至多20重量％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基材的表面可以在高温(例如，1000℃或更高)下被氧化以在基材的表面上形成氧化层，从而提高合金的耐腐蚀性并且促进载体涂料层与金属表面的粘附。
用于构造基材的陶瓷材料可以包含任何适合的难熔材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。
可以采用任何适合的基材，例如具有从基材的入口延伸到出口面的多个细的平行气流通道的整体流通式基材，使得通道对于流体流动敞开。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为载体涂料的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基材的流动通道是薄壁沟，所述薄壁沟道呈任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元(cell)”)(cpsi)，更通常地为约300到900cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，其中典型范围在0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基材是具有400cpsi和6密耳壁厚或具有600cpsi和4.0密耳壁厚的堇青石基材。然而，应当理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。在替代性实施方案中，基材可以是壁流式基材，其中在基材主体的一端处用无孔插塞阻塞各个通道，其中在相对的端面处阻塞交替(alternate)通道。这要求气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。这样的整体基材可以含有至高约700或更高的cpsi，例如约100到400cpsi，并且更典型地为约200到约300cpsi。所述格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式基材的壁厚通常在0.002与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的壁流式基材由多孔堇青石构成，所述基材的实例具有200cpsi和10密耳壁厚或300cpsi和8密耳壁厚，并且壁孔隙率在45％和65％之间。其他陶瓷材料例如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等也用作壁流式过滤器基材。然而，应当理解，本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。在基材是壁流式基材的情况下，注意催化剂组合物除了沉积在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即部分地或完全地使孔开口闭塞)。在一个实施方案中，基材具有流通陶瓷蜂窝结构、壁流式陶瓷蜂窝结构或金属蜂窝结构。
如本文所用，术语“流(stream)”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。
如本文所用，术语“上游”和“下游”指根据发动机废气流从发动机向尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。
图4A和4B以流通式基材的形式展示了示例性基材2，该基材涂覆有如本文所描述的载体涂料组合物。参考图4A，示例性基材2具有圆柱体形状和圆柱体外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，该下游端面与上游端面6相同。基材2具有形成在其中的多个细且平行的气流通道10。如图4B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6到下游端面8延伸通过基材2，通道10没有被阻碍，以允许流体(例如气流)经由其气流通道10纵向地流动通过基材2。如在图5中更容易看到的，壁12如此设置尺寸和构造使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，载体涂料组合物可以以多层、不同的层施加。在所展示的实施方案中，载体涂料由粘附到基材构件的壁12的离散第一载体涂料层14和涂覆在第一载体涂料层14之上的第二离散第二载体涂料层16组成。在一个实施方案中，当前要求保护的发明还通过两个或更多个(例如，3个或4个)载体涂料层来实践并且不限于所展示的两层实施方案。
图5以壁流式过滤器基材的形式示出了示例性基材2，该基材涂覆有如本文所描述的载体涂料层组合物。如图5所示，示例性基材2具有多个通道52。通道被过滤器基材的内壁53管状地包围。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58塞住，并且在出口端用出口塞60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的沟入口64进入，被出口塞60阻止，并经由沟壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞58不能返回壁的入口侧。用于本发明的多孔壁流式过滤器是催化的，因为所述元件的壁在其上或其中包含有一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本发明包括在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
另一方面，还提供一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，该方法包括：
i)获得浆料，该浆料任选地包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属，并将所述浆料涂覆在从基材入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上，以获得底部载体涂料层；
ii)使用喷嘴或包括喷嘴的装置用雾化的铂族金属前体溶液从基材的入口轴向端或出口轴向端开始涂覆底部载体涂料层的至少一部分以产生从入口轴向端或出口端开始的三维轴向和/或径向区布置，随后在约100至140℃的温度下干燥和煅烧以获得富集区；和
iii)制备涂覆在从基材的轴向入口端或出口轴向端的60至100％的基材长度上的顶部载体涂料，使得顶部涂料覆盖至少60％的底部载体涂料层长度，包括获得包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料，并将该浆料涂覆在至少60％的底部载体涂料的长度上。
在一个实施方案中，用于制备排放控制催化剂制品的方法包括：
i)制备涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上的底部载体涂料层，包括获得任选地包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在基材的全部长度上；
ii)制备涂覆在从基材的入口轴向端或出口轴向端的60％至100％的基材长度上的顶部载体涂料，使得顶部涂料覆盖至少60％的底部载体涂料层，包括获得包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料，并将该浆料涂覆在至少60％的底部载体涂料的长度上；和
iii)使用喷嘴或包括喷嘴的装置用雾化的铂族金属前体溶液从基材的入口轴向端或出口端开始涂覆顶部载体涂料层的至少一部分以产生从入口轴向端或出口端开始的三维轴向和/或径向区布置，随后在约100至140℃的温度下干燥和煅烧以获得富集区。
与现有技术不同，根据当前要求保护的发明的方法在没有基材掩模的情况下进行以控制PGM沉积图案。发现经由雾化和喷雾将PGM沉积到基材上不会导致由基材和载体涂料组成的催化制品的背压的可测量的额外增加。
制备浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
初润浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。典型地，活性金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体中，所述催化剂载体含有与添加的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。催化剂被干燥和煅烧以去除溶液内的挥发性组分，将金属沉积在催化剂载体的表面上。所浸渍材料的浓度特征取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。多种活性金属前体在适当稀释之后可以共浸渍到催化剂载体上。替代地，在浆料制备过程期间，在搅拌下经由后添加将活性金属前体引入浆料中。
载体颗粒通常干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。通常利用活性金属的水溶性化合物或络合物的水溶液，如氯化铑、硝酸铑、乙酸铑或其组合，其中铑是活性金属，以及硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合，其中钯是活性金属。用活性金属溶液处理载体颗粒之后，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如1-3小时)来对颗粒干燥，并且然后煅烧以将活性金属转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧工艺涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理10分钟到3小时。可根据需要重复上述工艺，以通过浸渍达到期望的活性金属的负载水平。
如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料，用于涂覆催化剂基材，例如蜂窝型基材。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有呈氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆形式的粘合剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其它示例性粘合剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘合剂的用量通常为全部体涂料负载量的约1.0重量％-5.0重量％。向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的pH。浆料的典型pH范围为约3.0到12。
可以将浆料研磨以减小粒度并且增强颗粒混合。研磨在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20重量％-60重量％，更具体地为约20重量％-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约3.0到约40微米，优选地10到约30微米，更优选地约10到约15微米。D90使用专用的粒度分析仪来测定。该实施例中采用的装备使用激光衍射来测量小体积浆料中的粒度。典型地，D90以微米为单位，意指按数量计，90％的颗粒具有小于所述值的直径。
使用任何本领域已知的载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施方案中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在高温(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-700℃下加热煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层被视为基本上不含溶剂。煅烧之后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂负载量。另外，可以根据需要重复用于产生载体涂料的涂覆/干燥/煅烧工艺，以将涂层构造成期望的负载水平或厚度，这意味着可能施加多于一种载体涂料。
在某些实施方案中，通过使经涂覆的基材经受热处理来老化经涂覆的基材。在一个实施方案中，老化在约850℃到约1050℃的温度下在10体积％水的环境下在交替的性烃/空气进料下进行50-75小时。因此在某些实施方案中提供了老化的催化剂制品。在某些实施方案中，特别地有效的材料包括基于金属氧化物的载体(包含但不限于基本上100％的氧化铈载体)，其在老化(例如，在约850℃到约1050℃下，10体积％水，在交替的烃/空气进料中老化50-75小时)时保持其孔体积的高百分比(例如约95-100％)。
当前保护的发明还提供一种用于提供三维轴向和/或径向区布置并由此制造排放控制催化剂制品的装置，该装置包括PGM前体溶液存储单元、用于PGM前体溶液的给料单元、连接到给料单元的至少一个PGM前体溶液供应管、经由第二供应管连接到给料单元的喷嘴、连接到喷嘴的控制臂设备，该喷嘴任选地连接到空气供应器件，其中所述控制臂装置调整成允许喷嘴相对于基材面的3-D定位，以及任选的，附加的空气供应或转向器件，任选地具有真空能力，所述装置调整成喷涂PGM前体溶液并产生包括从基材的入口或出口轴向端开始的几何形状的三维轴向和/或径向区布置。使用上文所述的装置将PGM富集区沉积在载体涂料的基材上，该装置使用喷嘴将含PGM的溶液雾化和分散到空白或先前载体涂料的基材上。轴向和径向PGM富集区形状通过喷嘴形状和溶液递送速度以及溶液供应速率和供应空气压力的组合来控制。通过调整在待涂覆基材表面上方的3维空间中的喷嘴运动，进一步控制基材涂覆特征。将基材放置在涂覆单元(coating cell)中，使得待涂覆的面指向涂覆喷嘴。然后对单元进行编程，使得经由喷嘴来沉积期望的量的PGM前体。然后，当雾化的PGM前体溶液沉积在基材上时，涂层开始通过控制臂以预定速度在三维位置上相对于面在基材面上移动。设定PGM前体给料速率和供应空气压力，从而获得所需的沉积速度和穿透长度。任选地，可以使用由装置提供的供应空气或真空能力进一步辅助喷涂沉积，使得通过喷嘴沉积的雾化PGM溶液可以在需要时被引导到基材上。方法完成后，移出基材，并将下一个基材装载到单元中。PGM控制是通过在涂覆前后对基材称重来进行的。任选地，称重可以在喷涂期间进行。
在另一方面，提供一种用于内燃机的排放系统，所述系统包含根据当前要求保护的发明的催化剂制品。
根据当前要求保护的发明，还提供一种处理含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法，所述方法包含使所述排出流与根据当前要求保护的发明的催化剂制品或排放系统接触。
根据当前要求保护的发明，还提供一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包含使所述气态排出流与根据当前要求保护的发明的催化剂制品或排放系统接触以降低废气中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
根据当前要求保护的发明，还提供了根据当前要求保护的发明的催化剂制品用于净化包括烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
本发明提供以下实施方案。
1.一种排放控制催化剂制品，其包括：
具有入口轴向端和出口轴向端的基材，
底部载体涂料层，其涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材长度的60％至100％上，和
顶部载体涂料层，其涂覆在从基材的所述入口轴向端或出口轴向端或两端的基材长度的60至100％上，使得顶部涂料覆盖底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端或出口轴向端并且表现出为所述第二部分中铂族金属的浓度2至100倍高的铂族金属浓度，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
2.根据实施方案1所述的排放控制催化剂制品，其中从入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置具有从相应的基材端覆盖20至100％的基材面和5％到50％的基材体积的体积的基部。
3.根据实施方案1至2中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述三维轴向和/或径向区布置包括选自锥体、锥形锥体、不对称锥体、圆柱体、椭圆柱体、多边形柱体、圆棱锥、椭圆棱锥、多边形棱锥、长方体、抛物体、半椭球、半球、多棱柱、平行六面体、菱面体、多面体和双曲面体的几何形状。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中从入口轴向端或出口端或二者开始的具有几何形状的三维轴向和/或径向区布置通过使用喷嘴或包括喷嘴的装置轴向、径向或同时径向和轴向地涂覆基材产生。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分是通过涂覆至少一部分顶部载体涂料层和/或底部载体涂料层而形成的富集区，其任选地在基材的全部长度上预载有铂族金属，具有以雾化形式沉积的额外铂族金属溶液。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的催化剂制品，其中所述铂族金属选自铂、钯、铑及其组合。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的催化剂制品，其中所述铂族金属负载在选自储氧组分、氧化铝组分、氧化铈组分、氧化锆组分及其组合的载体上。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的催化剂制品，其中第一部分具有从入口端或出口端起基材的5-50％范围内的轴向长度，并且覆盖基材入口或出口面的20-100％，使得形成的几何形状的总体积形状为基材体积的5％至50％。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分中50％或更多的铂族金属存在于第一部分的最上1/3，如通过电子探针微量分析(EPMA)从富集载体涂料的第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分中的至少40-100％的铂族金属以不超过50％的梯度分布通过第一部分内的载体涂料，如通过电子探针微量分析(EPMA)从第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分中50％至95％的铂族金属存在于第一部分的最上1/3中，如通过电子探针微量分析(EPMA)从富集载体涂料的第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含钯。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含铂。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含铑。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包括沉积在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％基材长度上；
其中至少部分底部载体涂料层包括第一部分和第二部分，
其中第一部分开始于基材的入口轴向端或出口轴向端并且包含可选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，
其中第一部分中钯或铂的浓度为第二部分中钯或铂的浓度的2至100倍高，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到第一部分的第二端轴向确定的。
顶部载体涂料层，包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂或其组合，涂覆在从基材的入口轴向端或出口端的60％至100％的基材长度上，使得顶部涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少60％。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯，涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上；和
顶部载体涂料层，其包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂、钯或其组合，涂覆在从基材的入口端或出口端的60至100％的基材长度上，使得顶部涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度为所述第二部分中钯或铂的浓度的2至100倍高，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含钯，其中所述第一部分中钯的量为所述催化剂制品中存在的全部钯的30重量％至100重量％。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含铂，其中所述第一部分中铂的量为所述催化剂制品中存在的全部铂的30重量％至100重量％。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分的铂族金属与所述第二部分的铂族金属的重量比为4.0至50。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的催化剂制品，其中所述氧化铝组分包括氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或其组合；储氧组分包括氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化镧、氧化铈-氧化锆-氧化钇、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、氧化铈-氧化锆-氧化钕、氧化铈-氧化锆-氧化镨、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨，氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任何组合；并且所述氧化锆组分包括氧化镧-氧化锆和氧化钡-氧化锆。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的催化剂制品，其中所述底部载体涂料层包括至少一种碱土金属氧化物，所述至少一种碱土金属氧化物包括氧化钡、氧化锶或其任何组合，基于顶部层的总重量计，所述至少一种碱土金属氧化物的量为1.0到20重量％。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的催化剂制品，其中所述基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
23.一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，所述方法包括：
i.获得浆料，该浆料任选地包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属，并将所述浆料涂覆在从基材入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上，以获得底部载体涂料层；
ii.使用喷嘴或包括喷嘴的装置用雾化的铂族金属前体溶液从基材的入口轴向端或出口轴向端开始涂覆底部载体涂料层的至少一部分以产生从入口轴向端或出口端开始的三维轴向和/或径向区布置，随后在约100至140℃的温度下干燥和煅烧以获得富集区；和
iii.制备涂覆在从基材的轴向入口端或出口轴向端的60至100％的基材长度上的顶部载体涂料，使得顶部涂料覆盖至少60％的底部载体涂料层长度，包括获得包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料，并将该浆料涂覆在至少60％的底部载体涂料的长度上。
24.一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，所述方法包括：
i.制备涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上的底部载体涂料层，包括获得任选地包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在基材的全部长度上；
ii.制备涂覆在从基材的入口轴向端或出口轴向端的60％至100％的基材长度上的顶部载体涂料，使得顶部涂料覆盖至少60％的底部载体涂料层，包括获得包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料，并将该浆料涂覆在至少60％的底部载体涂料的长度上；以及
iii.使用喷嘴或包括喷嘴的装置用雾化的铂族金属前体溶液从基材的入口轴向端或出口端开始涂覆顶部载体涂料层的至少一部分以产生从入口轴向端或出口端开始的三维轴向和/或径向区布置，随后在约100至140℃的温度下干燥和煅烧以获得富集区。
25.用于制备根据实施方案1至22中任一项所述的催化制品的装置，其中，所述装置包括PGM前体溶液存储单元、用于PGM前体溶液的给料单元、连接到所述给料单元的至少一个PGM前体溶液供应管、经由第二供应管连接到给料单元的喷嘴、连接到喷嘴的控制臂设备，所述喷嘴任选地连接到空气供应器件，其中所述控制臂装置适于允许嘴相对于基材面的3-D定位，以及任选的，附加的空气供应或转向器件，任选地具有真空能力，所述装置适于喷涂PGM前体溶液并产生包括从基材的入口或出口轴向端开始的几何形状的三维轴向和/或径向区布置。
26.一种用于内燃机的排出系统，所述系统包括发动机和根据实施方案1至22中任一项所述的催化剂制品。
27.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法，所述方法包括使所述排出流与根据实施方案1至22中任一项所述的催化剂制品或根据实施方案26所述的排出系统接触。
28.一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括使所述气态排出流与根据实施方案1至22中任一项所述的催化剂制品或根据实施方案26所述的排出系统接触以降低废气中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
29.根据实施方案1到22中任一项所述的催化剂制品用于净化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
实施例
通过以下实施例更全面地说明了当前要求保护的发明的各方面，所述实施例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。
具有通过PGM雾化和随后使用喷嘴沉积的富集区形成的本发明催化剂示意性地显示在图1中。其中10：PGM进料；12：喷嘴；14：雾化PGM；16：径向区；18：轴向区；和20：基材。使用轴向/径向涂层产生的展示的区图案或催化剂架构示于图2。这些图案，即催化剂A(参考催化剂A：0/96/4)、B(催化剂B：0/76.8/4)和C(催化剂C：0/76.8/4)仅出于示例目的而显示，并非被视为对其他可能的富集区形状的约束。为了实现所需的富集区形状和位置，可以优化几个关键参数，这些参数包括但不限于：
1)PGM前体类型和浓度；
2)喷嘴形状和孔；
3)供应空气压力；
4)PGM溶液进料速度和压力；
5)喷嘴相对于经涂覆的基材面的空间定向；
6)沉积速度和持续时间；和
7)基材和下面的载体涂料(如果存在)类型。
对于四个示例性连续制备的部件，使用经由喷嘴沉积的雾化PGM前体的催化剂上PGM负载量目标的偏差(％)显示在表1中。
表1：经由喷涂的PGM沉积的部件间偏差(％)
Figure BDA0003685612490000171
图1中示意性呈现的方法的主要优点之一是不需要掩模或任何机械影响器来实现所需的富集区形状、位置和PGM浓度。此外，该方法允许高精度的PGM沉积。PGM沉积的准确性在表1中举例说明，表1显示了Pd沉积到经涂覆的基材上的结果。该方法允许PGM负载量与所需目标的严格偏差(<1％)。
实施例1制备CC1参考催化剂A
参考催化剂A是PGM负载量为100g/ft3的Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝0/96/4)。催化剂A是涂覆在具有直径为4.66”且长度为4.4”、单元密度为900cpsi且壁厚为2.5密耳的尺寸的圆柱体整体堇青石基材上的两层载体涂料架构。
制备底部涂料：将钯前体溶液形式的48g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的48g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到具有大约40重量％氧化铈的稳定化的氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.2重量％的耐火Al2O3、49.6重量％的稳定化的氧化铈-氧化锆复合物、产生11.6重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆以及1.7重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底部涂料的载体涂料负载量为约2.59g/in3。
制备顶部涂料：将铑前体溶液形式的4g/ft3的Rh(总Rh的100重量％)浸渍到耐火氧化铝上。将含有约84.8重量％的耐火Al2O3、具有大约50重量％氧化铈的15.0重量％的氧化铈-氧化锆复合物以及0.23重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底部涂料上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶部涂料的载体涂料负载量为约1.00g/in3。图2中示出了参考Pd/Rh催化制品。
实施例2：制备CC1发明催化剂B
发明催化剂B是PGM负载量为80.8g/ft 3(Pt/Pd/Rh＝0/76.8/4)的Pd/Rh催化制品。催化剂B具有由底部涂料、催化剂入口侧的附加PGM富集区和涂覆在具有直径为4.66”且长度为4.4”、单元密度为900cpsi且壁厚为2.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶部涂料组成的载体涂料架构。
制备底部涂料：制备底部涂料：将钯前体溶液形式的24g/ft3的Pd(总Pd的31.25重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的24g/ft3的Pd(总Pd的31.25重量％)浸渍到含有大约40重量％氧化铈的稳定化的氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.3重量％的耐火Al2O3、50.0重量％的稳定化的氧化铈-氧化锆复合物、产生11.7重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆以及1.1重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底部涂料的载体涂料负载量为约2.57g/in3。
催化剂入口侧富集区的制备：将钯前体溶液形式的305.7g/ft 3Pd(总Pd的37.5％)雾化并沉积到载体涂料的基材的入口侧，如在图1中示意性示出的，使得形成覆盖～9.4％的基材体积并具有如图2示意性所示的形状的Pd富集区。在Pd富集区沉积之后，当考虑整个底物体积时，样品中的总Pd负载量为76.8g/ft3(或参考催化剂A的80％)。在后续步骤中，将基材在120℃下干燥30分钟并在空气中煅烧1小时。将Pd富集到下面的底部涂料中，使得下面的载体涂料的完整范围以受控梯度富集，在催化剂B的情况下，将梯度限制在不超过根据EPMA线特征确定所得涂层中的最高和最低Pd浓度值之间的50％。
制备顶部涂料：将铑前体溶液形式的4g/ft3的Rh(总Rh的100重量％)浸渍到耐火氧化铝上。将含有约84.8重量％的耐火Al2O3、具有大约50重量％氧化铈的15.0重量％的氧化铈-氧化锆复合物以及0.2重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底部涂料上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶部涂料的载体涂料负载量为约1.00g/in3。图2中示出了催化剂B。
实施例3：制备CC1发明催化剂C
发明催化剂C是PGM负载量为80.8g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/76.8/4)的Pd/Rh催化制品。催化剂C具有由底部涂料、催化剂入口侧的附加PGM富集区和涂覆在具有直径为4.66”且长度为4.4”、单元密度为900cpsi且壁厚为2.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶部涂料组成的载体涂料架构。
制备底部涂料：底部涂料与催化剂B的底部涂料相同。
制备催化剂入口侧富集区：除区形状的变化以外，富集区与催化剂B的富集区相同。富集区体积仍包含总基材体积的～9.4％，但是该区现在覆盖整个入口并从基材的入口向出口侧轴向突出，如图2所示。在Pd富集区沉积之后，当考虑整个底物体积时，样品中的总Pd负载量为76.8g/ft3(或参考催化剂A的80％)。
顶部涂料的制备：顶部涂料与催化剂B的顶部涂料相同。催化剂C示于图2中。
实施例4：UF参考催化剂D的制备
参考催化剂D是PGM负载量为3g/ft3的Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝0/0/3)。催化剂D是涂覆在具有直径为4.66”且长度为4.4”、单元密度为400cpsi且壁厚为4密耳的尺寸的圆柱体整体堇青石基材上的单层载体涂料架构。
将铑前体溶液形式的3g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)与水、耐火氧化铝和具有大约40重量％氧化铈的稳定化的氧化铈-氧化锆复合物混合。将含有约63.1重量％的耐火Al2O3、32.0重量％的稳定化的氧化铈-氧化锆复合物、产生1.5重量％的BaO的乙酸钡、产生0.3重量％的ZrO2的乙酸锆、产生1.5重量％的SrO的乙酸锶以及0.1重量％的Rh的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，载体涂料负载量为约2.8g/in3。
实施例5：催化剂的测试
实施例1至4中制备的所有催化剂都使用放热老化方案老化，使用发动机设置以运行，使得典型入口温度为～940℃并且典型的催化剂床温度不超过1000℃。发动机输出的气体进料组合物在浓和稀之间交替，以模拟在FTP-75测试方案下测试的车辆的典型运行条件。所有CC1催化剂以及UF催化剂D在相同条件下老化100小时。
使用2.0L涡轮增压ULEV70车辆测试排放性能，所述车辆具有在FTP-75测试方案下运行的CC1+UF排放控制系统构造。每个系统测试至少四次，以确保高实验可重复性和数据一致性。
表2展示了使用PGM富集区的优点。
表2：在FTP-75测试方案条件下测试时，在具有CC1+UF排放控制系统的2.0L涡轮增压ULEV70车辆上获得的比较CC1催化剂A-C的NMHC+NOx排放值
CC1催化剂 NMHC+NO<sub>x</sub>(mg/mile)
参考催化剂A0/96/4 24.6
发明催化剂B 0/76.8/4 21.3
发明催化剂C 0/76.8/4 23.3
与Pd/Rh参考催化剂A相比，发明催化剂表现出至高10％的NMHC+NOx排放减少。所述催化剂系统在选择的老化和测试条件下实现SULEV30或更好的NMHC+NOx性能。此外，设计特定的PGM富集区允许在不影响车辆排放的情况下减少20％的Pd负载量。
通过实施所提出的设计架构来提高催化剂活性归因于催化剂起燃温度的降低并导致FTP-75测试的Bag-1部分的更低的排放。图3总结了催化剂A0/96/4和催化剂B 0/76.8/4的THC起燃曲线，如在具有CC1+UF排放控制系统的2.0L涡轮增压ULEV70车辆上在FTP-75试验测试的起燃部分测量的。在催化剂入口处沉积PGM富集区导致烃起燃温度降低～25℃。在实施例催化剂B的例子中，在～120-200℃的催化剂床温度下，在约30-60％的转化率下观察到了改进。与参考催化剂A相比，催化剂B实现了起燃改进，其中PGM减少了～20％。
贯穿本说明书，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合所述实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在当前要求保护的发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的不同地方出现的词语，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不一定指当前要求保护的发明的相同实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。本文所公开的所有各个实施方案、方面和选项可以在所有变型中组合，而不管这类特征或要素是否在本文的特定实施方案描述中被明确组合。当前要求保护的发明旨在整体地阅读，使得所公开的发明的任何可分离特征或要素在其各个方面和实施方案的任一个中都应当被视为旨在是可以组合的，除非上下文另外明确指示。
尽管已经参考特定实施方案描述了本文所公开的实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对当前要求保护的发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离当前要求保护的发明的精神和范围的情况下，可对当前要求保护的发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，当前要求保护的发明旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化，并且上文所描述的实施方案是出于说明而非限制的目的而呈现的。本文引用的所有专利和出版物通过引用并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它并入声明。

Claims (29)

1.一种排放控制催化剂制品，其包括：
具有入口轴向端和出口轴向端的基材，
底部载体涂料层，其涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材长度的60％至100％上，和
顶部载体涂料层，其涂覆在从所述基材的所述入口轴向端或所述出口轴向端或两端的基材长度的60至100％上，使得顶部涂料覆盖底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端或出口轴向端并且表现出为所述第二部分中铂族金属的浓度2至100倍高的铂族金属浓度，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从所述基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
2.根据权利要求1所述的排放控制催化剂制品，其中从所述入口轴向端或所述出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置具有从相应的基材端覆盖20至100％的基材面和5％到50％的基材体积的体积的基部。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述三维轴向和/或径向区布置包括选自锥体、锥形锥体、不对称锥体、圆柱体、椭圆柱体、多边形柱体、圆棱锥、椭圆棱锥、多边形棱锥、长方体、抛物体、半椭球、半球、多棱柱、平行六面体、菱面体、多面体和双曲面体的几何形状。
4.根据权利要求1所述的排放控制催化剂制品，其中从入口轴向端或出口端或二者开始的具有几何形状的三维轴向和/或径向区布置通过使用喷嘴或包括喷嘴的装置轴向、径向或同时径向和轴向地涂覆基材产生。
5.根据权利要求1所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分是通过涂覆至少一部分顶部载体涂料层和/或底部载体涂料层而形成的富集区，其任选地在基材的全部长度上预载有铂族金属，具有以雾化形式沉积的额外铂族金属溶液。
6.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中，所述铂族金属选自铂、钯、铑及其组合。
7.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述铂族金属负载在选自储氧组分、氧化铝组分、氧化铈组分、氧化锆组分及其组合的载体上。
8.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中第一部分具有从入口端或出口端起基材的5-50％范围内的轴向长度，并且覆盖基材入口或出口面的20-100％，使得形成的几何形状的总体积形状为基材体积的5％至50％。
9.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一部分中50％或更多的铂族金属存在于第一部分的最上1/3，如通过电子探针微量分析(EPMA)从富集载体涂料的第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。
10.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一部分中的至少40-100％的铂族金属以不超过50％的梯度分布通过第一部分内的载体涂料，如通过电子探针微量分析(EPMA)从第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分中50％至95％的铂族金属存在于第一部分的最上1/3中，如通过电子探针微量分析(EPMA)从富集载体涂料的第一部分的最上层到基材的线扫描所测定的。
12.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含钯。
13.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含铂。
14.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含铑。
15.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包括沉积在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％基材长度上；
其中至少部分底部载体涂料层包括第一部分和第二部分，
其中第一部分开始于基材的入口轴向端或出口轴向端并且包含可选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，
其中第一部分中钯或铂的浓度为第二部分中钯或铂的浓度的2至100倍高，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从所述基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到第一部分的第二端轴向确定的。
顶部载体涂料层，包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂或其组合，涂覆在从基材的入口轴向端或出口端的60％至100％的基材长度上，使得顶部涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少60％。
16.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯，涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上；和
顶部载体涂料层，其包括浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂、钯或其组合，涂覆在从基材的入口端或出口端的60至100％的基材长度上，使得顶部涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少60％，
其中至少部分所述顶部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度为所述第二部分中钯或铂的浓度的2至100倍高，
其中第一部分包括基材体积的5-50％并且呈现从所述基材的入口轴向端或出口轴向端或两者开始的三维轴向和/或径向区布置，
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为10至1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
17.根据权利要求15或16所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含钯，其中所述第一部分中钯的量为所述催化剂制品中存在的全部钯的30重量％至100重量％。
18.根据权利要求15或16所述的催化剂制品，其中所述第一部分包含铂，其中所述第一部分中铂的量为所述催化剂制品中存在的全部铂的30重量％至100重量％。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一部分的铂族金属与所述第二部分的铂族金属的重量比为4.0至50。
20.根据权利要求7所述的催化剂制品，其中所述氧化铝组分包括氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化铈-氧化铝、氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或其组合；储氧组分包括氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化锆-氧化镧、氧化铈-氧化锆-氧化钇、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、氧化铈-氧化锆-氧化钕、氧化铈-氧化锆-氧化镨、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨，氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任何组合；并且所述氧化锆组分包括氧化镧-氧化锆和氧化钡-氧化锆。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的催化剂制品，其中所述底部载体涂料层包括至少一种碱土金属氧化物，所述至少一种碱土金属氧化物包括氧化钡、氧化锶或其任何组合，基于顶部层的总重量计，所述至少一种碱土金属氧化物的量为1.0到20重量％。
22.根据权利要求1到21中任一项所述的催化剂制品，其中所述基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
23.一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，所述方法包括：
i.获得浆料，该浆料任选地包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属，并将所述浆料涂覆在从基材入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上，以获得底部载体涂料层；
ii.使用喷嘴或包括喷嘴的装置用雾化的铂族金属前体溶液从基材的入口轴向端或出口轴向端开始涂覆底部载体涂料层的至少一部分以产生从入口轴向端或出口端开始的三维轴向和/或径向区布置，随后在约100至140℃的温度下干燥和煅烧以获得富集区；和
iii.制备涂覆在从基材的轴向入口端或出口轴向端的60至100％的基材长度上的顶部载体涂料，使得顶部涂料覆盖至少60％的底部载体涂料层长度，包括获得包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料，并将该浆料涂覆在至少60％的底部载体涂料的长度上。
24.一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，所述方法包括：
i.制备涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的60至100％的基材长度上的底部载体涂料层，包括获得任选地包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在基材的全部长度上；
ii.制备涂覆在从基材的入口轴向端或出口轴向端的60％至100％的基材长度上的顶部载体涂料，使得顶部涂料覆盖至少60％的底部载体涂料层，包括获得包含浸渍在至少一个载体上的铂族金属的浆料，并将该浆料涂覆在至少60％的底部载体涂料的长度上；以及
iii.使用喷嘴或包括喷嘴的装置用雾化的铂族金属前体溶液从基材的入口轴向端或出口端开始涂覆顶部载体涂料层的至少一部分以产生从入口轴向端或出口端开始的三维轴向和/或径向区布置，随后在约100至140℃的温度下干燥和煅烧以获得富集区。
25.用于制备根据权利要求1所述的催化制品的装置，其中，所述装置包括PGM前体溶液存储单元、用于PGM前体溶液的给料单元、连接到所述给料单元的至少一个PGM前体溶液供应管、经由第二供应管连接到所述给料单元的喷嘴、连接到喷嘴的控制臂设备，所述喷嘴任选地连接到空气供应器件，其中所述控制臂装置适于允许喷嘴相对于基材面的3-D定位，以及任选的，附加的空气供应或转向器件，任选地具有真空能力，所述装置适于喷涂PGM前体溶液并产生包括从基材的入口或出口轴向端开始的几何形状的三维轴向和/或径向区布置。
26.一种用于内燃机的排出系统，所述系统包括发动机和根据权利要求1到22中任一项所述的催化剂制品。
27.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法，所述方法包括使所述排出流与根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂制品或根据权利要求26所述的排出系统接触。
28.一种降低气态排出物流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括使所述气态排出流与根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂制品或根据权利要求26所述的排出系统接触以降低废气中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
29.根据权利要求1到22中任一项所述的催化剂制品用于净化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的用途。
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