CN107148316A - 氟化催化剂载体和催化剂系统 - Google Patents
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Abstract
催化剂系统以及其制造和使用方法。用来制造催化剂载体的方法包括形成载体材料和氟供体的混合物。将所述混合物添加到流化床反应器中。将所述混合物流化以形成流化床，同时在小于约370℃下保持约0.1英尺/秒的流化气体流速，在大于约370℃的温度下保持大于约0.35英尺/秒的流化气体流速。将所述混合物煅烧以分解所述氟供体，形成氟化载体。
Description
背景技术
多种含有单位点催化剂的催化剂组合物已经用来制备聚烯烃，在良好聚合速率下产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂组合物相比，像茂金属催化剂这样的单位点催化剂组合物是其中每个催化剂颗粒含有一种或仅仅几种类型的聚合位点的催化化合物。
为了利用单位点催化剂系统获得可接受的和经济上可行的聚合活性，经常需要大量的像甲基铝氧烷(“MAO”)这样的活化剂。此类活化剂经常是昂贵的，并且为了产生用于聚合的活性单位点催化剂需要大量的活化剂，这已经成为单位点催化剂商业化用于聚烯烃生产的重大障碍。
发明内容
本文所述的一个示范性的实施例提供了制造催化剂载体的方法。所述方法包括形成载体材料和氟供体的混合物。将混合物添加到流化床反应器中。将混合物流化以形成流化床，同时在小于约370℃下维持约0.1英尺/秒的流化气体流速，在大于约370℃的温度下维持大于约0.35英尺/秒的流化气体流速。将混合物煅烧以分解氟供体，形成氟化载体。
本文所述的另一个示范性的实施例提供了催化剂系统。所述催化剂系统包括催化剂化合物、氟化载体以及铝氧烷化合物。氟化载体通过加热催化剂载体和氟供体化合物产生，同时在小于约370℃下维持约0.1英尺/秒的流化气体流速，在大于约370℃的温度下维持大于约0.35英尺/秒的流化气体流速。铝氧烷以每克载体约10mmol或更少的的量存在。
附图说明
本发明技术的优点通过参考以下详述和附图可更好地理解，其中：
图1是可在实施例中使用的催化剂活化器系统的简化工艺流程图；
图2是可在实施例中使用的另一种催化剂活化器的简化工艺流程图；
图3是显示粗Siral 40的床膨胀相对流化气流(SGV)的曲线；
图4是显示由供应商在550℃下煅烧三小时的Siralox 40/480的床膨胀相对SGV的曲线；
图5是显示在600℃下煅烧后含有约5.3％的氟的Siral 40的床膨胀曲线；
图6(标记为实例4)显示具有有限的过滤器表面面积的反应器(其限制了可以供应至约0.23英尺/秒的最大SGV流化气体)的操作参数曲线；
图7(标记为实例5)显示其过滤器表面面积比图6中高2.5倍的反应器操作参数(其没有将SGV流化气体的最大流动限制在低于0.40英尺/秒的期望目标)的曲线；
图8(标记为实例2)是在14英寸直径的流化床活化器(其在整个测试中使用0.10英尺/秒)中测量的床温扩展的曲线；
图9(标记为实例4)是在40英寸直径的流化床活化器(其在测试的前期使用0.10英尺/秒的流化气体速度的SGV，然后升至0.23英尺/秒的SGV)中测量的床温扩展的曲线；
图10(标记为实例5)是在40英寸直径的流化床活化器(其在测试的前期使用0.10英尺/秒的流化气体速度的SGV，然后升至0.40英尺/秒的SGV)中测量的床温扩展的曲线。
为了说明的简化和清楚，图1和2所示元件并不需要按比例绘出。例如，一些元件的尺寸可相对其它元件放大，以便清楚。进一步地，在认为合适的情况下，在图中的标号可以重复以指出相应或类似的部件。
具体实施方式
发现当含有氧化铝的载体被氟化后，通过增加单位点催化剂化合物中过渡金属组分的浓度会获得高水平的催化剂生产率。催化剂系统可包括其量为每克载体约10mmol或更低的活化剂，例如，一种或多种铝氧烷。还发现当载体是已经被氟化的含有氧化铝的载体时，使用少量的活化剂，即，每克载体约4mmol或更低，就可获得高水平的催化剂生产率。
但是，放大氟化的氧化铝的生产已经导致流动、过滤器堵塞以及片屑和碎片的形成的问题。所以，对在生产过程中不会堵塞过滤器的大规模生产过程存在需要。活化过程包括温度分布和气体速度，已经确认可降低排气过滤器堵塞，并可降低系统由于载体和氟化剂的流化特点的很大差异而变为分离的的可能性。
但是，最近通过将氧化铝-氧化硅载体与像六氟硅酸铵(本文称为AHF)这样的氟来源一起煅烧产生氟化的氧化铝载体的放大也导致显著的碎片和片屑形成。碎片含有高含量的氟化物并导致难以运输最终材料，例如，将材料从流化床反应器除去。另外，据信碎片形成会导致在大部分最终产物中比所期望更低的F含量。
已经确认几个方法可预期会减少碎片形成。这些包括反应器的设计和设置。其它方法包括将AHF浸渍到载体孔隙中，这应该会导致AHF的更均匀分布。还可在添加活化剂前将AHF与载体预混合。在一些实施例中，可以多步进行氟化。例如可加入一半AHF并与载体一起煅烧，接着加入剩余的AHF，然后进行第二次煅烧。除了这些过程，在活化中可使用更小尺寸的AHF颗粒。
聚合系统纵览
作为起始物质，可以注意到任何数量的催化剂系统可在当前系统的实施例中使用。例如，本文所述的技术往往指单位点催化剂，但是，这些技术可应用到任何数量的不同阳离子型有机金属催化剂化合物中，包括茂金属催化剂和非-茂金属催化剂。一些是单位点催化剂，而其它的具有双位点或多位点。这可包括例如像双(正丁基,甲基环戊二烯基)锆Cl2这样的单位点茂金属化合物、像双(正丙基环戊二烯基)铪(CH3)2这样的双位点茂金属化合物以及像[(2,3,4,5,6Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2这样的非-茂金属催化剂。相应地，如本文所述，任何涉及的单位点催化剂不限于那些类型的催化剂，而是可包括任何数量的其它类型的催化剂。
如果单位点催化剂与氟化载体一起使用，单位点催化剂化合物的过渡金属组分可以以催化剂系统的总重计范围为从约0.2wt.％、约0.5wt.％、或约0.7wt.％的低值到约1wt.％、约2wt.％、约2.5wt.％、约3wt.％、约3.5wt.％、或约4wt.％的高值的量存在。单位点催化剂的过渡金属组分的量可至少部分取决于特定过渡金属组分而改变。例如，如果过渡金属组分是Hf，过渡金属组分可以以催化剂系统的总重计约0.6wt.％或更高、约0.7wt.％或更高、约0.8wt.％或更高、约0.85wt.％或更高、约0.9wt.％或更高、约0.95wt.％或更高、约1wt.％或更高、约1.05wt.％或更高、约1.1wt.％或更高、约1.15wt.％或更高、约1.2wt.％或更高、约1.25wt.％或更高、或约1.3wt.％或更高的量存在于单位点催化剂化合物中。在另一个实例中，如果过渡金属组分是Zr，过渡金属组分可以以催化剂系统的总重计范围为从约0.2wt.％、约0.25wt.％、约0.3wt.％、或约0.35wt.％的低值到约0.4wt.％、约0.8wt.％、约1wt.％、约1.2wt.％、或约1.5wt.％的高值的量存在于单位点催化剂化合物中。为了本公开的目的，术语“催化剂系统”总的来说涉及一种或多种单位点催化剂化合物、活化剂和载体。
当载体是氟化的含有氧化铝的载体时，增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的量会增加催化剂生产率。这样，使用氟化的含有氧化铝的载体容许通过增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的浓度增加催化剂生产率。例如，与使用非-氟化的含有氧化铝的载体和单位点催化剂系统更低浓度的过渡金属组分的相同催化剂系统相比，当使用氟化载体时，可通过增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的量将催化剂系统的催化剂生产率增加约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约100％、约110％、约120％、约130％、或更高。换句话说，对于两种类似的催化剂系统(例如基本类似的活化剂浓度)，包括相同的氟化的含有氧化铝的载体和相同的单位点催化剂化合物，可通过增加单位点催化剂化合物的过渡金属组分的量增加催化剂生产率。
单位点催化剂化合物、活化剂和载体可以任何顺序或次序结合到一起以产生催化剂系统。催化剂系统制备的顺序或次序对催化剂生产率的影响可以忽略或不存在。例如，可将一种或多种单位点催化剂化合物和活化剂结合以产生催化剂/活化剂混合物，然后将载体和催化剂/活化剂混合物独立地加到聚合反应器中。可将载体、单位点催化剂化合物以及活化剂结合并作为单个催化剂系统引入聚合反应器中。可选地，可首先将单位点催化剂化合物和活化剂结合以产生催化剂/活化剂混合物，然后将载体加入催化剂/活化剂混合物中以产生催化剂系统。可选地，可将单位点催化剂化合物和活化剂结合以产生催化剂/活化剂混合物，然后将催化剂/活化剂混合物加入载体中以产生催化剂系统。可选地，可首先将载体和活化剂结合以产生活化剂/载体混合物，然后将单位点催化剂化合物加入活化剂/载体混合物中以产生催化剂系统。可在引入聚合反应器前将单位点催化剂化合物加入活化剂/载体混合物中，或者可将单位点催化剂化合物和活化剂/载体混合物独立地引入聚合反应器中并在那里结合。
可使用一种或多种稀释剂或载体以促进催化剂系统的任意两种或更多种组分的结合。例如，可在甲苯或另一种不反应的烃或烃混合物的存在下将单位点催化剂化合物和活化剂结合到一起以提供催化剂/活化剂混合物。除了甲苯，其它合适的稀释剂可包括但不限于乙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃、或其任意组合。然后可将干燥的或与甲苯混合的载体加入催化剂/活化剂混合物中，或者可将催化剂/活化剂混合物加入载体中。
活化剂可以是像甲基铝氧烷(“MAO”)这样的铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、或其组合。铝氧烷的量可以铝氧烷中含有的铝(Al)的量计测定。铝氧烷可以范围为从每克载体约0.1mmol的低值到每克载体约10mmol的量存在于催化剂系统中。
载体
如本文所使用，术语“载体(support)”和“载体(carrier)”可互换使用并指任何载体材料，包括像滑石、无机氧化物和无机氯化物这样的多孔载体材料。可将其它可被氟化的无机材料用作载体。
可将一种或多种单位点催化剂化合物与活化剂一起支撑在相同的或分离的载体上、或者活化剂以无支撑的形式使用、或被沉积到与单位点催化剂化合物不同的载体上、或其任意组合。这可通过本领域常规使用的任何技术实现。本领域存在各种其它方法用来支撑单位点催化剂化合物。例如，单位点催化剂化合物可如在例如美国专利号5,473,202和5,770,755中所述含有与聚合物结合的配体。可如在例如美国专利号5,648,310中所述对单位点催化剂化合物进行喷雾干燥。可将与单位点催化剂化合物一起使用的载体如在EP0802203中所述进行官能化，或者至少一种取代基或离去基团如在美国专利号5,688,880中所述进行选择。
载体可以是或包括一种或多种无机氧化物。载体可以是无机氧化物，其包括一种或多种2、3、4、5、13、或14族元素的金属氧化物。例如，无机氧化物可包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁、或其任意组合。示例性的无机氧化物组合可包括但不限于氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛等。载体可以是或包括氧化铝、氧化硅、或其组合。
可使用包括两种或更多种相对彼此具有任何比例或量的每种氧化物的无机氧化物的载体。例如，氧化铝-氧化硅催化剂载体可包括以氧化铝和氧化硅的总量计约1wt.％的氧化铝到约99wt.％的氧化铝。在一个或多个实施例中，氧化铝-氧化硅催化剂载体可具有以氧化铝和氧化硅的总量计范围为从约2wt.％、约5wt.％、约15wt.％、或约25wt.％的低值到约50wt.％、约60wt.％、约70wt.％、或约90wt.％的高值的氧化铝浓度。例如，氧化铝-氧化硅催化剂载体的氧化铝浓度可以是约20wt.％、约25wt.％、约30wt.％、约35wt.％、约40wt.％、约45wt.％、约50wt.％、约55wt.％、约60wt.％、约70wt.％、约80wt.％、或约90wt.％。在另一个实例中，载体的铝浓度以载体的重量计可从约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％或约5wt.％的低值到约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、或约45wt.％的高值。在另一个实例中，载体的铝浓度以载体的重量计可以从约2wt.％到约12wt.％、约3wt.％到约10wt.％、约4wt.％到约8wt.％或约3wt.％到约7wt.％。在另一个实例中，载体的铝浓度以载体的重量计可从约20wt.％、约23wt.％、或约25wt.％的低值到约35wt.％、约40wt.％、或约45wt.％的高值。
合适的可商业获得的氧化硅载体可包括但不限于可从PQ Corporation获得的ES757、ES70和ES70W。合适的可商业获得的氧化硅-氧化铝载体可包括但不限于可从PQCorporation获得的ES757、ES70和ES70W(每个添加有一定量的铝化合物，得到约2到约10wt.％的Al)、以及可从获得的1、5、10、20、28M、30、40和40/480。
混合的无机氧化物催化剂载体可使用任何合适的方法制备。例如，可将氧化硅催化剂载体与一种或多种铝化合物混合、共混、接触、或另外结合，以产生氧化硅载体和铝化合物的混合物。氧化硅催化剂载体可在水和/或醇溶液中与一种或多种铝化合物混合并干燥，以产生氧化硅载体和铝化合物的混合物。合适的醇可包括但不限于具有1到5个碳原子的醇、及其混合物或组合。例如，醇可以是或包括甲醇、乙醇、丙-l-醇、丙-2-醇等。合适的铝化合物可包括但不限于单乙酸铝((HO)2AlC2H3O2)、二乙酸铝(HOAl(C2H3O2)2)和三乙酸铝(Al(C2H3O2)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、三乙酰丙酮化铝、氟化铝(AlF3)、六氟铝酸钠(NaAlF6)、或其任意组合。
煅烧以形成载体
氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和铝化合物的混合物可在一种或多种惰性气体、氧化剂、还原气体、或其任何次序的组合的存在下加热(煅烧)，以产生干燥的氧化铝-氧化硅催化剂载体。如本文所使用，术语“氧化剂”可包括但不限于空气、氧气、超零级空气、氧气/惰性气体混合物、或其任意组合。惰性气体可包括但不限于氮气、氦气、氩气、或其组合。还原气体可包括但不限于氢气、一氧化碳、或其组合。
可在氮气或其它惰性气体下将氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和铝化合物的混合物加热至第一温度。在加热至第一温度后，可停止氮气，引入一种或多种氧化剂，并将温度增加到第二温度。例如，可在惰性气氛下将氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和铝化合物的混合物加热到约200℃的温度，引入氧化剂，然后将混合物加热到约450℃到约1,500℃的温度，以产生氧化铝-氧化硅催化剂载体。第二温度可从约250℃、约300℃、约400℃、或约500℃的低值到约600℃、约650℃、约700℃、约800℃、或约900℃的高值。例如，第二温度可从约400℃到约850℃、约800℃到约900℃、约600℃到约850℃、或约810℃到约890℃。可将氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和铝化合物的混合物加热并在第二温度下保持约1分钟到约100小时的一段时间。例如，可将氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和氧化铝化合物的混合物加热并在第二温度下保持范围为从约30分钟、约1小时、或约3小时的低值到约10小时、约20小时、或约50小时的高值的时间。在一个或多个实施例中，可将氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和氧化铝化合物的混合物从环境温度直接加热到第二或更高温度而不加热到中间或第一温度。最初在氮气或其它惰性气氛下(其可在中间温度下被改动以包括一种或多种氧化剂，或者在最初从环境温度加热时所述气氛可以是或包括一种或多种氧化剂)可将氧化硅-氧化铝载体或氧化硅载体和氧化铝化合物的混合物加热。
催化剂活化
载体可与一种或多种卤离子、硫酸根离子、或阴离子组合的来源混合、共混、接触，或者另外结合，产生无机氧化物催化剂载体和阴离子的混合物，其可被加热或煅烧以产生载体。例如，可将一种或多种卤离子源、硫酸根离子源、金属离子源、或其任意组合与无机氧化物载体干混合，即在不存在液体或有意添加的液体的情况下混合。在另一个实例中，可将一种或多种卤离子源、硫酸根离子源、金属离子源、或其任意组合与无机氧化物催化剂载体湿混合，即在存在液体的情况下混合。示例性的液体可包括但不限于醇、水、或其组合。合适的醇可包括但不限于具有1到5个碳原子的醇、及其混合物或组合。可将干混合或湿混合的混合物煅烧以产生活化载体。合适的煅烧系统在图1和2中示出。
图1是可用于实施例的催化剂活化器系统100的简化工艺流程图。如上所述，可例如将催化剂载体102置于流化床反应器104中进行活化。流化床反应器104可通过置于流化区108上的电炉加热器106加热。还可例如通过电伴热112将流化床反应器104的上部部分110加热。分配盘114容许来自气体进料管线116的气体流入流化床反应器104的底部。来自气体进料管线116的气体使床流化，并将像水蒸气这样的物质从催化剂载体102带走。在流化床反应器104底部的卸载阀118容许将产物直接移到惰性产物容器120中，例如，被吹扫并除去氧气和水只留下惰性气体的罐。
在活化过程中可使用任何数量的不同气体。例如，所述系统可与空气源122和氮气源124等结合。可使用阀126和128来选择开启哪种气体进入进料管线130。进料管线130可被分成两条管线。第一管线132将气体供应到流化床反应器104的底部，第二管线134供应吹扫气体，其可用来将来自过滤器的固体吹入流化床的顶部。
第一管线132为设定活化压力的压力调节器136供气。气流穿过流量指示器138，其测量向上穿过流化床反应器104的气流。从流量指示器138，该气体可流过控制阀140。压力安全阀142可用来防止例如由压力调节器136的故障或流化床反应器104中的操作导致的管线或容器过压。电预-加热器144可用来将流化气体预热至低于、等于、或高于床温的温度。气体进料管线116将气体从预-加热器144带到流化床反应器104的底部。
在流化床反应器104中，向上穿过分配盘114的气流使载体流化，从而容许将像水这样的物质从载体除去。进一步地，在本文所述的实施例中，气流可用于降解像卤素给体这样的物质，从而容许该物质与催化剂载体颗粒反应。气体流速相对床的表面面积可影响活化工艺的效率。太低的流动可导致烧结以及从某些组分形成大块。相反，太高的流速可导致卤化物在与载体表面反应之前从床逸出。太高的流速还可导致颗粒被从流化床102夹带走，可能会堵塞例如位于流化床反应器104顶部的颗粒过滤器146。颗粒过滤器146中的过滤元件通常是标准的3到20微米等级，烧结的金属被选择来抵抗工艺中遇到的两个高温以及任何存在的腐蚀剂。但是，颗粒过滤器146可以是陶瓷以及其它材料。由于活化在高温下进行，颗粒过滤器146将由从耐热材料制造。在商用流化床活化器中，为了回吹目的通常具有12到150个分成几组的颗粒过滤器146。
为了降低堵塞颗粒过滤器146的可能性，第二气体管线134可供应用于回吹颗粒的吹扫气。回吹气体可以是氮气或在任何时间点用作主流化气的任何气体。第二气体管线134中的气体流过设置吹扫气压力的压力调节器148。缓冲罐150保持一定的缓冲量以供应足够的气体体积，用来逐渐或突然吹扫一组颗粒过滤器146。压力安全阀(PSV)151可用来保护缓冲罐，防止例如由压力调节器148的故障导致的过压。吹扫气阀152和154与出口阀156和158一起使用，以选择吹扫哪个颗粒过滤器146以及哪个容许流离开流化床反应器104。例如，可将从缓冲罐150到颗粒过滤器146的管线上的两个阀152关闭，同时可将从那些颗粒过滤器146到洗涤塔容器的管线上相应的阀156打开，容许来自流化床反应器104的流流到洗涤塔容器160。同时，可将从缓冲罐150到颗粒过滤器146的管线上的一个阀154打开，同时将从那个颗粒过滤器146到洗涤塔160的相应的阀关闭。如箭头所示，该配置将容许气流穿过两个颗粒过滤器146离开流化床反应器104，同时将吹扫气流穿过第三颗粒过滤器146供应到反应器中。
洗涤塔160可被配置为除去任何数量的来自离开流化床反应器104的流的气体。例如，洗涤塔160可装满本领域技术人员已知的各种形状的固体的填充床，氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的溶液162被喷到固体上并顺着填充床滴下，以吸收氟化氢(HF)和其它酸气。与NaOH的反应形成酸的钠盐，例如NaF。泵166将溶液162从洗涤塔的底部再循环到填充床上的喷嘴168。一旦它饱和后，洗涤塔160上的排出管164可用来除去溶液162。来自洗涤塔160的净化的惰性气体或氧化剂气体可通过通气口170释放到大气中。
在图1所示实施例中，流化床反应器104具有约1米(约39英寸)的床直径172。在实施例中，可将气体以大于约0.08高达至少0.4英尺/秒的表观速度的速率流过反应器。高的速率可降低碎片、片屑、或较大碎片的形成。
图2是可在实施例中使用的另一种催化剂活化器200的简化工艺流程图。相同数量的部件如参照图1所述。该实施例中的流化床反应器202可具有更小的床直径206，例如四英寸、六英寸、八英寸、或十二英寸的直径。其它流化床反应器202可以更大，例如30英寸、42英寸、或更大。
当流化床反应器202的床直径206更小时，可使用更少的过滤器就可将颗粒从离开流化床反应器202的流管线除去。例如，可使用两个更长的过滤器146过滤来自流出物的颗粒。
进一步地，流化床活化器的设计可靶向一定的流化床体积，以满足期望的生产规模。例如，具有小的高度直径比的短宽活化器或具有更大的高度直径比的高窄活化器。已经发现流化床更大的高度直径比与在给定的气体流量(按照向上通过床的英尺/秒(或米/秒)的气流)下减少的片屑形成关联。在图2中流化床活化器202中，流化床的高度204与直径206的比例比图1中流化床活化器102的高度108与直径172的比例更大。相应地，更少的片屑形成可在更大高度直径比的床202中看到。例如，图1中床102的H/D比在约1和约1.5之间，而图2中床202的H/D比在约2.3和约10之间、或约2.5到约3。在其它床中，H/D可以更高，例如高达12、15、或17。
对于具有这里讨论的高度直径比的流化床活化器，分配盘应该被设计成在工艺中使用的气流速率下通过盘的压降为通过颗粒流化床的压降的至少7％。这可有助于确保通过分配盘中所有孔的良好气流，以便床的中心与床的外部一样流化，或接近与床的外部一样流化。另外，对于圆锥形分配盘，圆锥体下方的氧化硅氧化铝材料被很好地流化。
在工艺中使用的气体流速下，分配盘应该被设计成通过分配盘的压降是通过颗粒流化床的压降的至少7％。这个条件有助于确保通过分配盘中所有孔的良好气流，以便床的中心和圆锥体下部的材料被很好地流化。
购买时AHF颗粒大且密。相应地，它们往往在流化床的底部分离。这种分离习性似乎与流化床底部的富氟氧化硅氧化铝碎片和片屑的形成关联。然后此类碎片和片屑可妨碍整个床的良好流化以及在整个流化床获得均匀温度。对于具有圆锥形分配盘的床，分离的AHF颗粒可在圆锥体的中心积聚并导致气流分布问题。例如，气体将优选流过圆锥体上更高的未堵塞的穿过盘的孔，而不是流过分配盘的堵塞的中心的孔。
为了改进流化，可将AHF化合物磨碎从而将它的平均颗粒尺寸从约350微米减小到约20-40微米。该尺寸更接近氧化硅氧化铝载体颗粒，其可有助于在通常使用的低的0.10英尺/秒的流化气体速度下AHF颗粒更好地流化并与氧化硅氧化铝载体颗粒充分混合，同时AHF分解。进一步地，AHF可在向流化床添加活化剂前与氧化硅氧化铝载体颗粒混合，以便AHF颗粒在开始时很好地分布。
这些动作可有助于降低大且重的AHF颗粒在流化床底部的分离。分离习性似乎与流化床底部的富氟氧化硅氧化铝碎片和片屑的形成相关联。分离可妨碍整个床的良好流化以及在整个流化床获得均匀温度。对于具有圆锥形分配盘的床，分离的AHF颗粒可集中在圆锥体中心，并导致严重的气流分布问题，即与分配盘的堵塞的中心的孔相比，通过分配盘中的更高的未堵塞的孔的流更大。
每单位的活化器容器的横截面面积的过滤器表面面积应该被选为能够使得向过滤元件面的气体通路面速度在约3.1英尺/分钟的量级上。如果通路速度太高，例如7.8英尺/分钟，那么烧结的金属排气过滤器容易由于夹带的氧化硅氧化铝固体细颗粒而频繁堵塞，导致活化剂中压力的增加。在保持恒定的SGV的情况下以单位而论，更高的活化器压力意指必须供应每小时更多磅(pph)的气体，进一步导致活化器压力的增加。
在一些情况下，压力可在像约5到30秒这样的短时间内增加，产生压力峰值。由于在涉及的高操作温度下较弱的金属强度，活化器容器通常是相对较低压力的容器。相应地，压力安全联锁通常设为10或14psig。如果活化器压力升到这个水平，联锁通常会关闭加热器、主气流以及回吹气流。这会在温度开始降低时在批次中导致严重破坏，床去流化，过滤器比已有的情况堵塞得更严重。可通过提供足够的排气过滤器表面面积降低此风险。
如果排气过滤器确实堵塞了，流化气体速度会以20到30的因子显著降低，急剧降低容器中的压力。当容器压力较低时，重新开始过滤器回吹系统操作。回吹供应系统和更低的活化器压力之间的更大的ΔP使得回吹更有效，并清除过滤元件。容许回吹系统操作足够长时间以回吹所有组的过滤元件至少一次。然后以几个增量将气体流化速度向上提高回建议的设置，以容许渐进床膨胀，而不是突然床膨胀从而避免将床提升和喷回到过滤元件上。
在高回吹气体供应压力(至少15psig以及高达60psig或更高)下，过滤器回吹系统用非常短时间的脉冲方式会进行得更好，例如每组过滤器0.5到2秒脉冲。回吹系统可使用文氏管设计，例如康涅狄格州法名顿的Mott Corporation的HyPulse GSV，其使用一股新鲜气体将过滤的出口气体吸到回吹流中，回吹流将每种成分吹回到活化器容器中。这比使用低压力长时间段吹气的回吹系统更有效，使用低压力长时间段吹气的回吹系统或者不会同样清除滤饼，或者会将它吹到其它过滤元件上，从而快速堵塞那些其它元件。可使用大约30秒的总回吹循环时间，在这段时间每组过滤器被依次回吹然后回吹操作再回到第一组。
为了设法最大化氧化硅氧化铝载体的氟化，可进行多个改进。例如，可在250到350℃床温的AHF分解范围保持低流化气流。为了在测量的分解温度范围附近提供一些余量，可从约230到约370℃保持低气流。从开始以后，氧化硅氧化铝载体仅需要约0.10英尺/秒的流化气体速度就可很好地流化，从环境温度向上到370℃通常使用0.10英尺/秒的气流。在向上达到至少约340℃的操作过程中，床温通常非常均匀(具有约4到6℃的最大最小展宽)。如果气流留在0.10英尺/秒，床温在340到370℃范围内的床温下开始扩展开。这表明流化正在变差并且不再是均匀的。如果留在0.10英尺/秒，该扩展在床温达到约600℃时可增加到50-60℃。这表明流化中严重的不均匀性。为了防止它，可在约370℃下将气流增加到约0.40英尺/秒。这使床温扩展变窄，但不会完全消除扩展。
在约370℃下，从0.1英尺/秒到0.4英尺/秒的气流增加以几个增量进行，从而逐渐使床膨胀而不是突然将紧凑的床向上喷到排气过滤器上，其可引发排气过滤器堵塞问题。0.05英尺/秒的增加似乎是令人满意的。
床温可在约200℃下保持1到2小时，以容许彻底除去水分。在这之后，可将床温提高到250℃的床温，据信AHF分解在该温度下开始。可在250到350℃的床温范围(AHF在该氛围应该分解)将床温缓慢提高，例如每小时约30℃。在实践中，这个缓慢提高速率从约230到370℃进行，以便为床温改变提供一些余量。据信此缓慢提高可以几个可能的方式使得氧化硅氧化铝捕获更多的氟。首先，一旦AHF开始分解，它应该以比如果温度被更快地提高更低的速率分解。所以HF和SiF4在围绕颗粒的气流中的浓度应该更低，以容许表面上的捕获反应在化合物达到床的顶部并与通气口流一起逸出之前更完全地耗尽氟化合物的气流。第二，缓慢提高床温应该会更缓慢地从氧化硅表面产生水分并从许多孔隙逸出，其应该在孔隙中的气体中和围绕颗粒的气流中给出更低的水浓度。由于水被释放为与表面羟基的相互作用的副产物，如果HF反应存在任何平衡习性，如果孔隙中的气体中的总体水分浓度较低，HF被表面捕获的程度可增加。进一步地，与吹扫出容器通气口的流中的量相比，氟原子在氧化硅氧化铝表面上的键合可被增加。第三，从约230到250℃缓慢提高床温应该容许在低于250℃产生的表面水分在AHF在250℃下开始分解前在孔隙中和围绕颗粒的气体中被吹扫为更低浓度。
在高于约370℃下，提高速率可被增加到每小时50℃。对于在开始时氧化铝处于勃母石相的氧化硅氧化铝载体，例如Siral 40，优选以不高于每小时约50℃的速度提高到高于约370℃，因为更高的速率会增加排气过滤器堵塞问题。这可能由通气口流中增加的水浓度导致，所述增加的水浓度由勃母石氧化铝被更快地转化成γ氧化铝引起。例如，从约400到约550℃在转化步骤中发生约20wt.％的水损失。对于其它其中氧化铝不会经受勃母石到γ相的转化的氧化硅氧化铝载体，在高于约370℃下更高的提高速率使可能的。
如果在提高阶段期间炉的设定值不持续增加，而是以某个增加量增加，可使用小的频繁的提高增加量。大的增加量增加可导致在PQ Corporation载体上铝化合物的分解突然释放大量的水和可能的有机副产物。此类突然释放似乎可导致排气过滤器堵塞。例如，每6分钟5℃的加热器设定值增加等于每小时约50℃的提高速率并可很好地进行。在低于约230℃下，提高速率可为每小时至少约50℃并可能更高，例如，每小时约100到125℃。
降低碎片和片屑和增加均匀性的其它方法
确保像AHF这样的氟化合物均匀分布的另一种方法是在适当搅拌的混合器中将合适溶剂中的氟化合物的液体溶液浸渍到氧化硅氧化铝载体的孔隙中，然后干燥以除去溶剂。溶剂的量可足以形成液体/固体浆液，然后将其干燥，以形成自由流动的固体粉末。或者氟化合物溶液和溶剂的量可使用经常称作初始润湿的技术足以仅填满氧化硅氧化铝的内部孔隙体积载体。在搅拌固体时将溶液缓慢加入，以便不会产生泥浆或具有在颗粒外面的自由液体的区域，其可能会妨碍良好的溶液分布。在全部溶液被添加后，将其孔隙充满液体的固体干燥以除去溶剂。氟化合物在所有颗粒孔隙中被留下并扩展到整个内部和外部表面面积。
另一种方法是递增地以更小部分进行氟化和煅烧。例如，可将一半氟化合物与所有氧化硅氧化铝载体一起添加到活化器中。将混合物流化并加热到足够的床温，以完全分解氟化合物。对于AHF，这将意味着至少约350℃。可将床温加热到用于产物煅烧的最终峰值温度，例如600或650℃。然后混合物会被冷却到环境温度或至少低于氟化合物开始分解的温度，例如，对于AHF来说约250℃。然后可将剩余的固体AHF粉末加入，与氧化硅氧化铝一起流化，如之前所述在AHF分解区域重新加热，并加热到用于产物煅烧的最终峰值温度，例如约600到650℃。此处的目的是将氟在载体上很好地分配而不会经历氟化合物的局部超浓度，其可能会导致片屑或碎片的形成。
所述方法，例如，针对氟化合物使用更小的颗粒尺寸、煅烧前将氟化合物浸渍到氧化硅氧化铝的孔隙中、或在多步煅烧种进行氟化都是目标，以消除或最小化富氟碎片或片屑的形成。此类物质的形成对产物往产物容器和其它处理容器中的流动性造成困难，并需要进行像惰性筛除这样的附加操作以除去大的颗粒。另外，富氟碎片和片屑的形成会耗尽大部分批次物质，其为一些其预期含量的氟的自由流动粉末，这可影响随后在聚合物载体上制造的聚合催化剂的性能。
可在一种或多种惰性气体、氧化剂、还原气体、其任意顺序的任意组合、或任意顺序/其组合的存在下将载体混合物和一种或多种卤离子、硫酸根离子、或阴离子组合的来源加热(煅烧)以产生活化载体。例如，可在氮气吹扫或其它惰性气体或惰性气体的组合下将氟化剂/氧化铝-氧化硅载体混合物加热到第一温度。加热到第一温度后，可将流化气体从惰性气体供应切换成含有一种或多种氧化剂的气体并将温度增加到第二温度。例如，可在惰性气氛下将氟化剂/氧化铝-氧化硅载体混合物加热到约200℃的温度，将氧化剂引入，并将混合物加热到约600℃或更高的温度，以产生活化载体。可将氟化剂/氧化铝-氧化硅载体混合物加热到范围为从约250℃、约300℃、或约400℃的低值到约600℃、约750℃、或约900℃的高值的第二温度。
可将氟化剂/氧化铝-氧化硅载体混合物加热并在第二温度保持约1分钟到约100小时的一段时间。例如，可将氟化剂/氧化铝-氧化硅载体混合物加热并在第二温度保持范围为从约30分钟、约1小时、或约3小时的低值到约10小时、约20小时、或约50小时的高值的时间。
除了在加热前将卤离子源、硫酸根离子源和/或金属离子源与载体结合或者作为其替代，可在加热或煅烧过程中将一种或多种卤离子源、硫酸根离子源和/或金属离子源引入。
可将一种或多种卤离子源、硫酸根离子源和/或金属离子源与氧化铝-氧化硅载体或氧化硅载体和铝化合物的混合物混合、共混、接触或者另外结合。然后可将结合的卤离子源、硫酸根离子源和/或金属离子源、氧化铝-氧化硅载体、或氧化硅载体以及任选的铝化合物的混合物一起加热而不是分别加热，以产生活化载体。例如，可将像六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)这样的氟化物源与氧化硅、氧化铝、或氧化硅-氧化铝化合物结合，然后煅烧以产生氟化的氧化铝-氧化硅载体。在现有技术中可使用任何数量的其它氧化硅-氧化铝载体，包括可商业获得的级别的氧化硅-氧化铝载体，例如本文讨论的Siral级。
活化载体可包括但不限于溴化的氧化铝、溴化的氧化铝-氧化硅、溴化的氧化硅、氟化的氧化铝、氟化的氧化铝-氧化硅、氟化的氧化硅、氟化的氧化铝-氧化锆、氟化的氧化硅-氧化锆、氟化的-氯化的氧化铝、氟化的-氯化的氧化铝-氧化硅、氯化的氧化铝、氯化的氧化铝-氧化硅、氯化的氧化硅、硫酸化的氧化铝、硫酸化的氧化铝-氧化硅、硫酸化的氧化硅、或其任意组合。除了一种或多种卤离子源和/或硫酸根离子源或者作为其替代，载体可用一种或多种金属离子处理。示例性的金属离子可包括但不限于铜、镓、钼、银、锡、钨、钒、锌、或其任意组合。
示例性的氟化(fluorinating)或氟化(fluoriding)试剂可包括但不限于六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、氟(F2)、氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、二氟化铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、七氟钽酸铵(V)(NH4)2TaF7、六氟锗酸铵(IV)(NH4)2GeF6、六氟钛酸铵(IV)(NH4)2TiF6、六氟锆酸铵(NH4)2ZrF6、氟化铝(AIF3)、六氟铝酸钠(Na3AlF6)、氟化钼(VI)(MoF6)、五氟化硼(BF5)、三氟化氮(NF3)、二氟胺(NHF2)、全氟己烷C6F14、六氟苯(C6F6)、氟甲烷(CH3F)、三氟乙醇(C2H3F3O)、氟里昂、其衍生物、或其任意组合。示例性的氯化(chlorinating)或氯化(chloriding)试剂可包括但不限于氟里昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇、氯化氢、氯、其衍生物、或其任意组合。示例性的硫酸化试剂可包括但不限于硫酸、像硫酸铵这样的硫酸盐、或其任意组合。
示例性的氟里昂可包括但不限于三氯氟甲烷(CC13F)、二氯二氟甲烷(CCl2F2)、氯三氟甲烷(CC1F3)、氯二氟甲烷(CHC1F2)、二氯氟甲烷(CHC12F)、氯氟甲烷(CH2C1F)、溴氯二氟甲烷(CBrClF2)、l,l,2-三氯-l,2,2-三氟乙烷(C12FC-CC1F2)、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷(C13C-CF3)、l,2-二氯-l,l,2,2-四氟乙烷(C1F2C-CC1F2)、l-氯-l,l,2,2,2-五氟乙烷(C1F2C-CF3)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(CHFC1CF3)、1,1-二氯-l-氟乙烷(C12FC-CH3)、l-氯-1,1-二氟乙烷(C1F2C-CH3)、四氯-l,2-二氟乙烷(CC12FCCl2F)、四氯-1,1-二氟乙烷(CC1F2CC13)、l-溴-2-氯-l,l,2-三氟乙烷(CHClFCBrF2)、2-溴-2-氯-l,l,l-三氟乙烷(CF3CHBrCl)、l,l-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2)、l,3-二氯-l,2,2,3,3-五氟丙烷(CC1F2CF2CF[C1F)。
与载体混合的卤离子源、硫酸根离子源和/或金属离子源的量以混合物(即载体、卤离子源、硫酸根离子源和/或金属离子源)的总重计可从约0.01wt.％、约0.1wt.％、或约1wt.％的低值到约10wt.％、约20wt.％、约30wt.％、约40wt.％、或约50wt.％的高值。例如，每克无机氧化物催化剂载体可结合约0.01g到约0.5g的氟化剂。在另一个实例中，卤离子源可以是氟化剂，载体可以是氧化硅-氧化铝，载体上氟化物的量以载体的重量计可从约2wt.％、约3wt.％、约3.5wt.％、约4wt.％、约4.5wt.％、或约5wt.％的低值到约8wt.％、约9wt.％、约10wt.％、约11wt.％、或约12wt.％的高值。在另一个实例中，卤离子源可以是氟化剂，载体可以是氧化硅，在铝来源的存在下煅烧，载体上氟化物的量以载体的重量计可从约1.5wt.％、约2wt.％、或约2.5wt.％的低值到约3.5wt.％、约4wt.％、约4.5wt.％、或约5wt.％的高值。
活化的催化剂载体可具有范围为从约1m2/g、约50m2/g、或约100m2/g的低值到约400m2/g、约500m2/g、或约800m2/g的高值的表面面积。活化的催化剂载体可具有范围为从约0.01cm3/g、约0.1cm3/g、约0.8cm3/g、或约1cm3/g的低值到约2cm3/g、约2.5cm3/g、约3cm3/g、或约4cm3/g的高值的孔隙体积。活化的催化剂载体可具有范围为从约0.1μm、约0.3μm、约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、或约20μm的低值到约50μm、约100μm、约200μm、或约500μm的高值的平均颗粒尺寸。活化的催化剂载体的平均孔隙尺寸可从约到约示范性的可使用的孔隙尺寸范围包括约到约或约到约
合适的催化剂载体在以下出版物中进行了讨论和描述：Hlatky，Chem.Rev.(2000)，100，13471376和Fink等Chem.Rev.(2000)，100，13771390，美国专利号4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894,5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704,5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400,5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664以及WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297。
助催化剂
如本文所使用，当不是指工艺设备的部件时，术语“活化剂”与“助催化剂”可互换使用，指的是支撑的或未支撑的任何化合物或化合物的组合，其可例如通过产生催化剂组分的阳离子型物质将单位点催化剂化合物或组分活化。例如，这可包括将至少一个离去基团(本文所述的单位点催化剂化合物中的“X”基团)从单位点催化剂化合物/组分的金属中心夺走。
例如，活化剂可包括路易斯酸或非配位离子型活化剂或离子化活化剂、或包括路易斯碱、烷基铝和/或传统类型的助催化剂的任何其它化合物。除了以上提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)，示例性的活化剂可包括但不限于铝氧烷或改性的铝氧烷和/或像四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体、或其任意组合这样的中性或离子型的离子化化合物。
铝氧烷可被描述为具有-A1(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、或其组合。铝氧烷可通过水解相应地三烷基铝化合物产生。MMAO可通过水解三甲基铝和像三异丁基铝这样的高级三烷基铝产生。通常MMAO更溶于脂肪族溶剂，储存时也更稳定。存在各种用来制备铝氧烷和改性的铝氧烷的方法，非限制性实例可以是如在以下专利中所讨论和描述的：美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346以及EP0561476、EP0279586、EP0594-218和EP0586665以及WO公开物WO94/10180和WO99/15534。
在一个或多个实施例中，可使用视觉透明的MAO。例如，可将混浊和/或胶凝的铝氧烷过滤以产生透明的铝氧烷，或者可将透明的铝氧烷从混浊铝氧烷溶液倾析出。在另一个实施例中，可使用混浊和/或胶凝的铝氧烷。另一种铝氧烷可包括改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)3A类型(可以商品名Modified Methylaluminoxane type 3A从Akzo Chemicals,Inc.商业获得，在美国专利号5,041,584中进行了讨论和描述)。MAO的合适来源可以是具有约1wt.％到约50wt.％的MAO的溶液，例如，可商业获得的MAO溶液可包括在像甲苯这样的溶剂中的10wt.％和30wt.％的MAO溶液，其可从路易斯安纳州巴顿鲁治的AlbemarleCorporation获得。
在至少一个具体实施例中，催化剂系统可没有或基本上没有任何有意加入的有机-铝化合物。换句话说，在至少一个实施例中，可避免有机-铝化合物的使用，或者另外不有意加入催化剂系统中。
在一个或多个实施例中，一种或多种中性或离子型的离子化或化学当量的活化剂可与铝氧烷或改性的铝氧烷结合使用。例如可使用四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤代的杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、或其组合。中性的化学当量的活化剂的实例可包括三-取代的硼、碲、铝、镓、铟、或其任意组合。三取代基可各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基以及卤离子。优选的中性的化学当量的活化剂包括三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
催化剂化合物
单位点催化剂化合物可以是或包括一种或多种茂金属催化剂和其它单位点催化剂。如本文所述，在本发明技术中可使用具有多种类型活性位点的催化剂，例如双金属催化剂、多位点催化剂、或混合茂金属催化剂等。茂金属催化剂化合物在以下出版物进行了广泛描述：例如在《1&2茂金属基聚烯烃(1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS)》(John Scheirs和W.Kaminsk编辑，John Wiley&Sons，Ltd.2000)中、G.G.Hlatky在181《配位化学综述(COORDINATION CHEM.REV.)》243-296(1999)中、特别是为了用于聚乙烯的合成在《1茂金属基聚烯烃(1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS)》261-377(2000)中。茂金属催化剂化合物可包括“半三明治(half sandwich)”和/或“全三明治(full sandwich)”化合物，其具有一种或多种与至少一种3族到12族金属原子键合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和一种或多种与至少一种金属原子键合的离去基团。如本文所使用，所有提及的元素周期表及其族按照1997年John Wiley&Sons，Inc.(在IUPAC的允许下在该公司复制)的第十三版《霍利简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》中公布的NEWNOTATION，除非提及的是用罗马数字表示的以前的IUPAC形式(也以同样形式出现)，或者除非另外指出。
Cp配体为一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π-键合系统，例如环二烯基配体和杂环基类似物。环或环系统通常包括选自由13到16族原子组成的群组的原子，在一个特定的示范性的实施例中，组成Cp配体的原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝、及其组合，其中碳组成至少50％的环原子。在一个更特定的示范性的实施例中，Cp配体选自由以下组成的群组：取代的和未取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。此类配体的进一步的非限制性实例包括环戊二烯基、环五菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊环十二碳烯基、菲啶基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯基、噻吩并茚基、噻吩并芴基、以及其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基、或“H4Ind”)、其取代形式(如在以下更详细讨论和描述的)和其杂环基形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一个示范性的实施例中选自由以下组成的群组：3到12族原子和镧系原子；在一个更特定的示范性的实施例中选自由以下组成的群组：3到10族原子，在又一个更特定的示范性的实施例中选自由以下组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；在又一个更特定的示范性的实施例中选自由以下组成的群组：4、5和6族原子，在又一个更特定的示范性的实施例中选自由以下组成的群组：Ti、Zr、Hf原子，在又一个更特定的示范性的实施例中为Hf。在一个示范性的实施例中金属原子“M”的氧化态可从0到+7；在一个更特定的示范性的实施例中可以是+1、+2、+3、+4、或+5；在又一个更特定的示范性的实施例中可以是+2、+3、或+4。键合到金属原子“M”的基团能够使得以下所述式中和结构中的化合物是电中性的，除非另外表明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键合到催化剂化合物的离去基团的不同在于它们不是很容易发生取代/夺取反应。
所述一种或多种茂金属催化剂化合物可表示为式(I)：
CpACpBMXn (I)
其中M为如上所述；每个X化学键合到M；每个Cp基团化学键合到M；n为0或1到4的整数，在一个特定的示范性的实施例中为1或2。
表示为式(I)中CpA和CpB的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，两者中的一个或两个可含有杂原子并且两者中的一个或两个可被基团R取代。在至少一个具体实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及其每个取代的衍生物。
式(I)的CpA和CpB各自独立地为未取代的或被任一取代基R或其组合取代。以下讨论和描述的如结构(I)中所用的取代基R以及结构Va-d中的环取代基的非限制性实例包括选自由以下组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、及其组合。通过(Va-d)与式(I)缔合的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基、以及叔丁基苯基等，包括它们所有的异构体，例如叔-丁基、异丙基等。其它可能的基团包括像例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基、烃基-取代的有机类金属基团(包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等)、以及卤烃基-取代的有机类金属基团(包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等)这样的取代的烷基和芳基、二取代的硼基团(包括例如二甲基硼)和二取代的15族基团(包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦)以及16族基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基和乙基硫基)。其它取代基R包括但不限于烯烃，例如烯属不饱和的取代基，包括像例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等这样的乙烯基封端的配体。在一个示范性的实施例中，至少两个R基团(在一个特定的示范性的实施例中两个相邻的R基团)连接形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼、及其组合。另外，像1-丁基这样的取代基R可与元素M形成键合缔合。
以上式(I)中的和通过(Va-d)式/结构(II)的每个X独立地选自由以下组成的群组：在一个示范性的实施例中为任一离去基团；在一个更特定的示范性的实施例中为卤离子、负氢离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和含有杂原子的C1到C12烃及其取代衍生物；在又一个更特定的示范性的实施例中为负氢离子、卤离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基和C7到C18氟烷基芳基；在又一个更特定的示范性的实施例中为负氢离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在又一个更特定的示范性的实施例中为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、取代的C1到C12烷基、取代的C6到C12芳基、取代的C7到C20烷基芳基和含有杂原子的C1到C12烷基、含有杂原子的C1到C12芳基、以及含有杂原子的C1到C12烷基芳基；在又一个更特定的示范性的实施例中为氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤代C1到C6烷基、卤代C2到C6烯基、以及卤代C7到C18烷基芳基；在又一个更特定的示范性的实施例中为氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)；在又一个更特定的示范性的实施例中为氟离子。
X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1到20个碳原子的烃基团、氟代烃基团(例如，—C6F5(五氟苯基))、氟代烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)、负氢离子、卤离子及其组合。X配体的其它实例包括像环丁基、环己基、甲基、庚基这样的烷基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷基团等。在一个示范性的实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个具体实施例中，X可以是选自由以下组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮根、以及烷氧基。
茂金属催化剂化合物包括式(I)所示的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)互相桥连，使得结构可表示为式(II)：
CpA(A)CpBMXn (II)
式(II)所示的这些桥连化合物称作“桥连茂金属”。结构(II)中的元素CpA、CpB、M、X和n如以上式(I)所定义；其中每个Cp配体化学键合到M，(A)化学键合到每个Cp。桥连基团(A)可包括二价烃基团，其含有至少一个像(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子、及其组合中的至少一个这样的13到16族原子；其中杂原子还可以被C1到C12烷基或芳基取代，以满足中性化合价。除了以上讨论和描述的茂金属催化剂化合物，其它合适的有机金属催化剂化合物可包括但不限于在美国专利号7,741,417、7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847、以及WO公布WO97/22635、WO00/699/22、WO01/30860、WO01/30861、WO02/46246、WO02/50088、WO04/026921和WO06/019494中讨论和描述的催化剂化合物。
连续性添加剂/静电控制剂
如本文所公开，在气相聚乙烯生产工艺中，可期望另外使用一种或多种静电控制剂来帮助控制反应器中的静电水平。如本文所使用，静电控制剂是化学组合物，当引入流化床反应器中时，其可影响或驱动流化床中的静电荷(负地、正地、或到零)。所用的具体静电控制剂可取决于静电荷的性质，静电控制剂的选择可取决于产生的聚合物和所使用的单位点催化剂化合物而改变。例如，在欧洲专利号0229368和美国专利号4,803,251、4,555,370和5,283,278、以及本文引用的文献中公开了静电控制剂的使用。
可将连续性添加剂或静电控制剂以以反应器的所有进料(循环的除外)的重量计0.05到200ppm的量加到反应器中。在一些实施例中，可将连续性添加剂以2到100ppm的量、或以4到50ppm的量添加。
聚合工艺
催化剂系统可用于将一种或多种烯烃聚合，以提供一种或多种由此产生的聚合物产物。可使用任何聚合工艺，包括但不限于高压、溶液、浆液和/或气相工艺。在一个实施例中，使用流化床反应器的连续气相工艺用于将乙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合以提供聚乙烯。
术语“聚乙烯”是指具有至少50wt.％乙烯衍生的单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯可具有至少70wt.％乙烯衍生的单元、至少80wt.％乙烯衍生的单元、至少90wt.％乙烯衍生的单元、至少95wt.％乙烯衍生的单元、或至少100wt.％乙烯衍生的单元。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有一种或多种其它单体单元的共聚物(包括三元共聚物)。如本文所述，聚乙烯可包括例如至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。合适的共聚单体可：在一个实施例中含有3到16个碳原子；在另一个实施例中含有3到12个碳原子；在另一个实施例中含有4到10个碳原子；在再一个实施例中含有4到8个碳原子。示例性的共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-l-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。
合适的流化床反应器可包括反应区和所谓的速度降低区。反应区可包括生长聚合物颗粒的床、形成的聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒，其通过气态单体和稀释剂的连续流动流化，除去贯穿反应区的聚合热。任选地，可将一些再循环的气体冷却并压缩形成液体，当重新进入反应区时，其会增加循环气流的热量排除能力。合适的气体流速可通过简单实验容易地测定。气态单体向循环气流的补充可以与颗粒聚合物产物和与其关联的单体从反应器取出的速率相等的速率进行，可调节通过反应器的气体组合物，以在反应区内保持基本上稳定状态的气态组合物。可将离开反应区的气体传送到速度降低区，其中夹带的颗粒被除去。更细的夹带颗粒和粉尘可在漩风和/或细粉过滤器中除去。可将气体通过热交换器(其中至少一部分聚合热量被除去)，在压缩器中压缩，然后回到反应区。在例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270、EP0802202、以及比利时专利号839,380中描述了其它反应器细节和操作反应器的方式。
流化床工艺的反应器温度可从30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃起。一般来说，考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度，反应器温度可在最高可能的温度下操作。不管用于制造聚烯烃的工艺怎样，聚合温度或反应温度应该低于待形成聚烯烃的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施例中的温度上限是反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
氢气可用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终特征，例如在“《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook》)”中在76-78页(Hanser Publishers，1996)所描述的。使用某些催化剂系统，增加氢气浓度(分压)可增加所产生的聚烯烃的流动指数(FI)。因此流动指数可被氢气浓度影响。聚合中氢气的量可表示为相对于总聚合单体(例如乙烯、或乙烯、丁烯、己烯、或丙烯等的共混物)的摩尔比例。共聚单体的任意组合还可用于获得最终树脂的特征目标。用于聚合工艺的氢气的量可以是获得期望的最终聚烯烃树脂的流动指数需要的量。在一个实施例中，氢气与总单体的摩尔比例(H2:单体)可在以下范围：在一个实施例中从大于0.0001起，在另一种实施例中从大于0.0005起，在再一个实施例中从大于0.001起，在再一个实施例中小于10，在再一个实施例中小于5，在再一个实施例中小于3，在再一个实施例中小于0.10，其中期望的范围可包括本文所述的任何摩尔比例上限与任何摩尔比例下限的任意组合。换种方式说，在任何时间反应器中氢气的量可高达5,000ppm，在另一种实施例中可高达4,000ppm，在再一个实施例中可高达3,000ppm，在再一个实施例中可在50ppm和5,0ppm之间，在另一个实施例中可在50ppm和2,000ppm之间。反应器中氢气的量可从约1ppm、约50ppmw、或约100ppm的低值到约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm、或约2,000ppm的高值。在再一个实施例中，氢气与总单体的比例(H2:单体)可以是约0.00001:1到约2:1、约0.0005:1到约1.5:1、或约0.0001:1到约1:1。
气相工艺(单阶段或两个或更多个阶段)中的一个或多个反应器压力可从690kPa(100psig)变化到3,448kPa(500psig)，在另一种实施例中在从1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)的范围内，在再一个实施例中在从1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)的范围内。
气相反应器可以能够产生每小时约10kg(22磅/小时)到90,900公斤/小时(200,000磅/小时)的聚合物，在另一种实施例中产生大于455公斤/小时(1,000磅/小时)的聚合物，在再一个实施例中产生大于4,540公斤/小时(10,000磅/小时)的聚合物，在再一个实施例中产生大于11,300公斤/小时(25,000磅/小时)的聚合物，在再一个实施例中产生大于15,900公斤/小时(35,000磅/小时)的聚合物，在再一个实施例中产生大于22,700公斤/小时(50,000磅/小时)的聚合物，在再一个实施例中产生29,000公斤/小时(65,000磅/小时)到45,500公斤/小时(100,000磅/小时)的聚合物。
还可使用浆液聚合工艺。浆液聚合工艺通常使用范围为约101kPa(1大气压)到约5,070kPa(50大气压)以及甚至更高的压力以及范围为约0℃到约120℃和更特别地约30℃到约100℃的温度。在浆液聚合中，固体颗粒聚合物悬浮液可在乙烯和共聚单体以及经常地氢气与催化剂一起加入其中的液体聚合稀释剂介质中形成。包括稀释剂的悬浮液可间歇性地或连续地从反应器除去，其中挥发性组分从聚合物分离，并任选地在蒸馏后回收到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂可以是像例如支化烷烃这样的具有3到7个碳原子的烷烃。所使用的介质在聚合条件下应该是液体并相对惰性。当使用丙烷介质时，工艺应该在高于反应稀释剂的临界温度和压力下操作。在一个实施例中，可使用己烷、异戊烷、或异丁烷介质。
聚乙烯可具有约5到约300、或约10到小于约250、或在许多实施例中约15到约200的熔体指数比例(I21/I2)。FI(I21)可根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量。MI(I2)可根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重物)测量。FI(I5)可根据ASTM D1238(在190℃下，5.0kg重物)测量。
密度可根据ASTM D-792测定。除非另外指出，密度表示为克每立方厘米(g/cm3)。聚乙烯可具有范围为从约0.89g/cm3、约0.90g/cm3、或约0.91g/cm3的低值到约0.95g/cm3、约0.96g/cm3、或约0.97g/cm3的高值的密度。聚乙烯可具有约0.25g/cm3到约0.5g/cm3的根据ASTM D1895方法B测量的体积密度。例如，聚乙烯的体积密度可从约0.30g/cm3，约0.32g/cm3、或约0.33g/cm3的低值到约0.40g/cm3、约0.44g/cm3、或约0.48g/cm3的高值。
聚乙烯可适用于像薄膜、纤维、非纺织和/或纺织织物、挤压制品和/或模塑制品这样的制品。薄膜实例包括通过共挤压或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重型袋、食品袋、烤制和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、食品接触和非食品接触应用中的隔膜等、农用薄膜和片材。纤维的实例包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔融纤维操作，以纺织或非纺织形式用于制造滤片、尿布织物、卫生产品、医用服装、土工布等。挤压制品的实例包括管料、医用管料、电线和电缆涂层、管材、土工膜以及水池衬里。模塑制品的实例包括以下形式的单层和多层构造：瓶子、罐、大的中空制品、刚性食品容器和玩具等。
实例
为了更好地理解以上论述，提供了以下测试和过程的非限制性实例。除非另外指明，所有的份数、比例和百分比均以重量计。
材料
表观气体速度(SGV)在本文定义为活化器容器中流化气体的线性向上速度，其体现以平方英尺计的容器横截面面积和流化床中气体的实际温度和压力。使用理想气体定律和本领域众所周知的气体分子量将气体质量流速转化成实际的立方英尺每分钟。然后将流化气流的实际的立方英尺每分钟除以60，得到实际的立方英尺每秒，然后除以容器的横截面面积，得到线性的英尺每秒的向上气体速度。这也称为表观气体速度或SGV，并具有英尺每秒的单位。
Siral 40是粗合成氧化硅氧化铝催化剂载体，其中氧化铝处于勃母石相(AlOOH)。它由德国汉堡的Sasol Germany Gmbh销售。特别地，Sasol 40级在煅烧后具有约40％的氧化硅和60％的氧化铝。在550℃下煅烧3小时后，载体具有约490到525m2/g的表面面积、约0.9ml/g的孔隙体积以及约39到42微米的平均颗粒尺寸。它的沉降体积密度是约0.31到0.34g/cc。
Siralox 40/480是脱水的(也称作煅烧的)氧化硅氧化铝催化剂载体，由德国汉堡的Sasol Germany Gmbh销售。它基于作为起始材料的粗Siral 40。Siralox 40/480已经由供应商在550℃的温度下脱水三小时。Siralox 40/480级在煅烧后具有约40％的氧化硅和60％的氧化铝。氧化铝是分子式为Al2O3的γ相。在煅烧后载体具有约480到500m2/g的表面面积、约0.9到1.0ml/g的孔隙体积以及约29到33微米的平均颗粒尺寸。它的沉降体积密度是约0.33到0.37g/cc。
Siral 40/650是通过本发明方法制备的氟化的(5.3％F)脱水的氧化硅氧化铝载体。后缀为600的级别已经在高达600℃的温度下脱水三到五小时。后缀为650的级别已经在高达650℃的温度下脱水三到五小时。载体具有约0.25g/cc的沉降体积密度。
除了氧化硅氧化铝载体，各种级别的改性的粗氧化硅催化剂载体被用作起始材料。这些是可从宾夕法尼亚州肯肖霍肯的PQ Corporation获得的ES70W、ES70和ES757。所有三个级别通过化合物的加入进行修饰，所述化合物的加入在煅烧后在1000℃下产生了5wt.％的铝加载。PQ ES70W上5％的A1具有约249到290m2/g的表面面积、约1.32到1.35ml/g的孔隙体积以及约43到46微米的平均颗粒尺寸。PQ ES70上5％的Al具有约278m2/g的表面面积、约1.32ml/g的孔隙体积以及约39微米的平均颗粒尺寸。PQ ES757上5％的Al具有约270到290m2/g的表面面积、约1.31到1.34ml/g的孔隙体积以及约25到27微米的平均颗粒尺寸。
六氟硅酸铵(AHF)是可商业获得的干燥晶状粉末化合物，其可从佛罗里达州玛百莉的KC Industries获得。据信该化合物在升高的温度下会分解，释放出氨、HF和SiF4，它们在升高的温度下都是气体。分解反应似乎在从250到350℃的温度范围发生，峰值分解速率在接近300℃时发生。气态HF和SiF4化合物与氧化硅氧化铝催化剂载体的表面进行进一步的化学反应，将氟原子键合到表面上，很可能主要键合到铝原子上。AHF化合物颗粒相当大，尺寸高达约500-600微米的d90和约325-360微米的d50以及约190微米的d10。它的沉降体积密度是约1.18g/cc。
制备过程
除了载体与本文讨论的氟供体干燥混合，使用水浸渍方法制备了氟化的Siral40。使用水浸渍方法制备氟化的Siral 40使用的材料包括88g六氟硅酸铵(AHF)、638gSiral40以及约642g去离子水。将用于制备的搅拌罐清洗、干燥并在操作前进行压力测试。将罐用双螺旋带状叶轮搅拌并通过与充油夹套连接的油浴加热。
首先在室温(在约27℃到30℃之间)下将粗Siral 40加到干净的罐中。然后将罐在低速下搅拌。将六氟硅酸铵(AHF)预溶于642g去离子水中。将未溶解的AHF和/或不溶杂质过滤并除去。然后将AHF溶液添加到搅拌罐中。将搅拌器速度增加到130rpm，将所得浆液在室温下搅拌半小时。然后将材料在65℃的夹套温度下、在完全真空(约27英寸Hg)和吹扫进罐底部的氮气下干燥。将材料干燥直到材料温度达到标定值后2小时，其发生在约58-60℃。然后将氟化的Siral 40在600℃下在标准过程下脱水。
催化剂制备
用来制备催化剂的材料包括14.26g双(正丙基-环戊二烯基)二甲基铪(称作HfP)、843g甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的10wt.％溶液、477g脱水的氟化的Siral 40以及约937g干燥甲苯。将用于支撑过程的搅拌罐清洗、干燥，并在操作前测试压力。将罐用双螺旋带状叶轮搅拌并通过与充油夹套连接的油浴加热。
在约室温下(例如约27℃到30℃)将甲基铝氧烷和甲苯添加到干净的罐中。将混合罐在低速下搅拌。将HfP溶于少量的甲苯中并将该溶液转移到搅拌罐中。将瓶子用干燥的甲苯冲洗并将冲洗液转移到罐中。将搅拌速度增加到130rpm并在室温(约27℃-30℃)下将罐搅拌30分钟。然后将脱水的氟化的Siral 40加到混合罐中。将所得浆液在室温下混合另一小时。通过将浴温增加到75℃并逐渐降低压力直到它达到完全真空(约27英寸Hg)开始干燥。一旦材料变成自由流动的，开始氮气吹扫以继续干燥。将材料一直干燥到催化剂中残留甲苯的含量低于3wt.％。这通常在材料温度在大约68到70℃下变为固定的约2小时后发生。将催化剂冷却并排放到干净的容器中，取最终催化剂的样品。该批次的预期产率是575g。
一般观察
意外地发现，在粗氧化硅氧化铝催化剂载体经脱水和氟修饰成为脱水的氟化的氧化硅氧化铝催化剂载体过程中发生固体载体液化性能的巨大变化。具体而言，已确定仅需要0.10英尺/秒的流化气体速度就可很好地流化粗氧化硅氧化铝载体。但是，脱水的氟化的氧化硅氧化铝催化剂载体需要0.35到0.40英尺/秒的流化气体速度才可很好的流化。
液化性能的变化可能部分是氧化硅氧化铝固有的。例如，一些粗氧化硅氧化铝载体中的氧化铝以勃母石相存在，而在加热到像550到650℃这样的高温时转化成氧化铝的γ相过程中会作为水损失约20wt.％。相对粗氧化硅氧化铝载体，由这个显著重量损失导致的颗粒形状和特征的变化可部分导致脱水产物不同的液化性能。另一个液化性能变化的贡献者可能是在氧化硅氧化铝载体的脱水过程中进行的氧化硅氧化铝表面的氟修饰。
表1：粗Siral 40的床膨胀测试结果
如表1所示，粗氧化硅氧化铝Siral 40载体在仅仅0.10英尺/秒的流化气体速度下就可被很好地流化。图3是显示粗Siral 40的床膨胀相对流化气流(SGV)的曲线300。
相反，如表2所示，脱水的Siralox 40/480氧化硅氧化铝载体需要约0.35英尺/秒的流化气体速度才可被很好地流化。图4是显示由供应商在550℃下煅烧三小时的Siralox40/480的床膨胀相对SGV的曲线400。
表2：供应商煅烧的Siralox 40/480的床膨胀测试结果
进一步地，如表3所示，氟化的脱水的Siral 40氧化硅氧化铝载体需要约0.40英尺/秒的流化气体速度以被很好地流化。图5是显示在600℃下煅烧后含有约5.3％的氟的Siral 40的床膨胀的曲线500。
表3：活化的Siral 40 5.3％F 600的床膨胀测试结果
因此，为了对氧化硅氧化铝催化剂载体进行高效地和有效地煅烧和氟化，按照某些设备设计和操作参数(两者单独或互相组合)进行煅烧可能是有用的。例如，不同的活化剂具有不同的几何形状配置。这可通过H/D比例的不同以及表4所示的其它参数进行最好地描述。
表4：活化剂设备和活化分布的实例
表4中的实例5显示的操作是将SGV保持在低值(0.10英尺/秒)直到AHF分解，然后将SGV提高到0.40英尺/秒，以设法将最终产物流化。它还显示以30-60℃/小时逐步提高的操作。螺丝板牙是指美国专利号4,068,389中所讨论的分配盘的设计。在这个设计中，将分配盘中的孔加工成机械螺纹并与螺杆配合。将螺杆的一侧上的螺纹削去，以在分配盘和螺杆头之间提供向上达到带齿垫圈的气体通道。与具有开放孔的多孔分配盘相比，螺丝板牙可得到更高的压降和更均匀的气流。但是为了使任一种设计有效，供其中气流所用的孔面积必须令人满意地低。
表4中的信息表明活化剂床的温度扩展可通过更高的SGV气流降低。如本文所述，压力峰值是由排气过滤器中的过滤元件堵塞引起的活化剂压力的突然增加。可通过使排气过滤器表面达到足够的面积来使压力峰值降低或消除，以便面向过滤元件的气体通路面速度在约3.1英尺/分钟或更低的量级上。
表4还提供了可用于使载体氟化的条件的其它实例。例如，如实例1所示，H/D>1.2可减少碎片和片屑的形成，且H/D>2.0可提供进一步的改进。以0.1英尺/秒SGV下的床压降(psid)％表示的分配盘压降(psid)表明，获得整个圆锥形分配盘的良好气体分布以提供床层中的均匀流化，可能要求这种比率>7％，特别是当涉及可分离的大且重的颗粒时。
但是，以前Derek Geldart的研究已经表明用于稳定的流化床操作的盘DP/床DP的目标条件不是固定数值。Geldart的工作显示它是床高度相对直径的函数。因此，对于H/D为约0.2到0.3的浅平床条件是30％。对于H/D更高的床，例如H/D为1.2、2.0和2.8的床，盘DP/床DP的条件分别更接近7.8％、5.4％和4.3％。这个关联适用于平分配盘。对于圆锥形分配盘，更高的盘DP/床DP比例可能更为有效。
图6和7显示将Siral 40氟化和脱水的两个实例。图6(标记为实例4)显示具有有限的过滤器表面面积的反应器(其限制了最大SGV流化气体，其可以约0.23英尺/秒供应)的操作参数的曲线600。在更高的进料速率下，发生了过滤器堵塞问题。在0.23英尺/秒的SGV下，主容器中排气过滤器的接近迎面速度是约9.0英尺每秒每平方英尺过滤器面积。直至约340℃的温度602为止的该批次的前期在0.10英尺/秒下进行。测试进行约7小时后，将SGV 604提高到约0.23英尺/秒，接着排气过滤器被堵塞并妨碍操作。压力606会重复地爬高到高于10psig，经常达到12psig。这提示操作人员介入，以20到30的因子将SGV 604降低到更低的活化器压力，其容许回吹系统清除过滤器。SGV604的降低将床去流化。床温和它们的扩展在这些去流化之前和之后经常以不总是统一的方式改变。活化工艺的平稳操作被那些压力峰值和它们的影响极大地扰乱。
图7(标记为实例5)显示其过滤器表面面积比图6中高2.5倍的反应器操作参数(其没有将SGV流化气体的最大流动限制在低于0.40英尺/秒的期望目标)的曲线700。相同数量的部件与图6所示相同。在0.40英尺/秒的SGV 604下，主容器中排气过滤器的接近迎面速度是每平方英尺过滤器面积每秒约3.13英尺。直至约370℃为止的该批次的前期在0.10英尺/秒下进行。然后将SGV 604以0.05英尺/秒的增加量、每个增加量约两分钟提高到0.40英尺/秒。压力606显示没有排气过滤器堵塞发生，从而提供平稳操作。压力606是稳定的，不会爬升到高于1.6psig。
在用于低H/D反应器的测试中，更高的SGV降低了床T的扩展(例如在所讨论的实例5中)，但是没有阻止片屑形成。这可能被太低的盘DP/床DP比例以及分离的重AHF颗粒导致。相应地，细颗粒尺寸的AHF可能更为有效，特别当流化床活化器的设计参数没有达到最佳时。
表5为表4中的活化实例中的几个提供了碎片和片屑与松散粉末中的氟加载。这证明碎片和片屑的形成是如何与F在碎片和片屑相对松散粉末上的高加载关联的。另外，注意具有更大H/D和盘DP/床DP的实例1活化器在13个测试中是如何未形成碎片或大块的。另外，注意实例1中活化剂粉末中的平均wt％F是如何比实例4和使用相同配方(AHF:Siral 40)的类似的测试中的活化剂粉末中的平均wt％F更高的。所以F在碎片和片屑中比在粉末中浓度更高，会将粉末中的平均wt％F降低到低于目标。在实例5的活化中，通过将AHF的添加按比例增加15％，可能使得粉末中的F升到与实例1活化器中相同的范围，但是再一次，碎片和片屑比松散粉末具有显著更高含量的F。不得不使用更大的AHF添加以在粉末上获得相同wt.％的F加载，这经济性较差。
表5：碎片和片屑中的氟浓度
注意：实例5中每磅Siral 40加入的AHF比实例4和实例1多15％。
图8-10显示不同英尺/秒的流化气体SGV下的床温扩展改变。图8(标记为实例2)是床温扩展的曲线800，所述床温扩展在整个测试中使用0.10英尺/秒的14英寸直径的流化床活化器中测量。在曲线800中，可以看出，一旦床温达到约370℃，流化习性改变，并且随着床温爬升到600℃床温扩展稳定地爬升到高达59℃。到370℃发生载体的基本脱水，并且很多自由的和化学键合的水被除去。另外，到370℃，当AHF分解时载体表面的氟化已经发生。随着温度升高，氧化铝从勃母石形式到γ形式的转化逐渐进行，并且床温扩展继续升高。
图9(标记为实例4)是床温扩展的曲线900，所述床温扩展在40英寸直径的流化床活化器中测量，其在测试前期使用0.10英尺/秒的流化气体速度SGV。在约370℃，流化气体速度被增加到0.23英尺/秒。可以看出，床温扩展被更高的SGV限制为平均约10℃、最大约23℃。这比在0.10英尺/秒下进行的实例2中的59℃扩展均匀得多。
图10(标记为实例5)是床温扩展的曲线1000，所述床温扩展在40英寸直径的流化床活化器中测量，其在测试前期使用0.10英尺/秒的流化气体速度SGV，然后使用高达0.40英尺/秒的SGV。在约370℃下，流化气体速度SGV以0.05英尺/秒的增加量、每个增加量约二分钟提高到0.40英尺/秒。可以看出，床温扩展被更高的SGV限制为平均约17℃、最大约29℃。这比在0.10英尺/秒下进行的实例2中的59℃扩展均匀得多。
聚合实例
使用本文讨论的铪催化剂(HfP)，本文所述的载体以之前在《催化剂制备(Catalyst Preparation)》中所述的一般方式用来生产催化剂。然后使用这些催化剂生产聚合物样品，以测定使用现有技术生产的载体的效力。表6提供了在14英寸直径的气相流化床中试工厂反应器中使用由主体载体制造的催化剂和表中所示操作条件进行的聚合的实例6到9。催化剂从实例1到4中讨论的氟化载体制造。ICPES是指用于金属含量的电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy)分析。
表6：中试工厂聚合实例
虽然上述内容仅涉及本发明的实施例，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施例，其范围由以下权利要求书确定。
Claims (28)
1.一种用来制造氟化催化剂载体的方法，其包含：
形成载体材料和氟供体的混合物；
将所述混合物添加到流化床反应器中；
通过使流化气体流速在小于约370℃下保持在约0.1英尺/秒且在大于约370℃的温度下保持在大于约0.35英尺/秒而将所述混合物流化；以及
将所述混合物煅烧以将所述氟供体分解，形成氟化载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含将通过分配盘的压降与通过所述流化床的压降的比率保持在大于约7％。
3.根据权利要求1所述的方法，其包含以至少约2.3的高度直径比形成流化床。
4.根据权利要求1所述的方法，其包含从约350℃和约370℃之间的温度开始将流化气体流速从约0.1英尺/秒增加到约0.4英尺/秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其包含将过滤器面速度保持在小于约4英尺/秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其包含将所述流化床的温度以每小时约30℃从约230℃增加到约370℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟供体包含六氟硅酸铵、二氟化铵、四氟硼酸铵、或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧在约200℃到约1000℃的温度下发生，以产生所述载体。
9.根据权利要求1所述的方法，其包含通过将所述催化剂载体用所述氟供体浸渍而形成所述混合物，所述浸渍如下进行：
将所述氟供体溶于溶剂中；
将所述催化剂载体用所述氟供体处理，以形成浸渍的催化剂载体；以及
将所述浸渍的催化剂载体干燥。
10.根据权利要求1所述的方法，其包含通过将所述载体材料与所述氟供体干燥共混而形成所述混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其包含：
将一部分所述氟供体添加到所述载体材料中；
煅烧以形成部分氟化的载体；以及
重复所述添加和所述煅烧。
12.根据权利要求1所述的方法，其包含研磨所述氟供体，以形成更小的颗粒。
13.根据权利要求1所述的方法，其包含通过将催化剂化合物与所述氟化催化剂载体和铝氧烷合并而形成催化剂系统，其中所述铝氧烷以每克所述催化剂载体约10mmol或更低的量存在。
14.根据权利要求1所述的方法，其包含：
将催化剂化合物与铝氧烷合并，以产生第一混合物；以及
将所述催化剂载体添加到所述第一混合物中并干燥，以产生催化剂系统。
15.一种催化剂系统，其包含：
催化剂化合物；
包含氟化载体的载体，其中所述氟化载体是通过将催化剂载体和氟供体化合物加热、同时将流化气体流速在小于约370℃下保持在约0.1英尺/秒且在大于约370℃的温度下保持在大于约0.35英尺/秒而产生；以及
铝氧烷，其中所述铝氧烷以每克所述载体约10mmol或更低的量存在。
16.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中使通过分配盘的压降与通过流化床的压降的比率保持在大于约7％。
17.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中从约350℃和约370℃之间的温度开始，使流化气体流速从约0.1英尺/秒增加到约0.4英尺/秒。
18.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述载体在流化床高度深度比为至少约2.3的流化床反应器中产生。
19.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述载体具有以所述载体的重量计约1wt.％到约10wt.％范围内的氟浓度以及以所述载体的重量计约3wt.％到约40wt.％范围内的铝浓度。
20.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述载体具有以所述载体的重量计约4wt.％到约8wt.％范围内的氟浓度以及以所述载体的重量计约20wt.％到约40wt.％范围内的铝浓度。
21.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述载体具有以所述载体的重量计约2wt.％到约4wt.％范围内的氟浓度以及以所述载体的重量计约3wt.％到约10wt.％范围内的铝浓度。
22.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述催化剂化合物的金属浓度以所述催化剂系统的总重量计在约0.2wt.％到约1.3wt.％范围内。
23.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述铝氧烷以每克所述载体约4mmol或更低的量存在。
24.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述铝氧烷以每克所述载体约2.7mmol或更低的量存在。
25.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述铝氧烷包含甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、或其组合。
26.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述载体进一步包含二氧化硅。
27.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中所述催化剂化合物包含茂金属催化剂。
28.根据权利要求27所述的催化剂系统，其中所述茂金属催化剂具有下式：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4、5或6族原子；CpA和CpB各自键合到M并独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基等瓣的配体以及与环戊二烯基等瓣的取代的配体；(A)是与CpA和CpB都键合的二价桥连基团，其选自由以下组成的群组：二价C1到C20烃基和含有杂原子的C1到C20烃基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到三个杂原子；X是选自由以下组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮根以及烷氧基；n是1到4的整数。
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