KR101688242B1 - 공단량체 역 분포 및 낮은 수준의 장쇄분지를 가지는 더 넓은 분자량 분포의 중합체 제조방법 - Google Patents

공단량체 역 분포 및 낮은 수준의 장쇄분지를 가지는 더 넓은 분자량 분포의 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 존재에서 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체 및 메탈로센-기반 촉매조성물 접촉하여 수행되는 중합공정을 제공한다. 또한 중합공정에 의해 제조되는 중합체가 제공되며, 이들 중합체는 공단량체 역 분포, 낮은 수준의 장쇄분지, 및 약 3 내지 약 6의 Mw/Mn 비율을 가진다.

Description

공단량체 역 분포 및 낮은 수준의 장쇄분지를 가지는 더 넓은 분자량 분포의 중합체 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING BROADER MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION POLYMERS WITH A REVERSE COMONOMER DISTRIBUTION AND LOW LEVELS OF LONG CHAIN BRANCHES}
본 발명은 포괄적으로 올레핀 중합촉매, 촉매조성물, 올레핀 중합 및 공중합 방법, 및 폴리올레핀에 관한 것이다.
폴리올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼량체 등은 촉매시스템 및 중합 공정의 다양한 조합을 통하여 제조될 수 있다. 폴리올레핀과 같은 중합체를 제조에 사용할 수 있는 일 방법은 메탈로센-기반의 촉매 시스템을 적용하는 것이다. 일반적으로, 메탈로센 촉매는 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 생성한다. 좁은 분자량 분포의 중합체는 소정의 중합체 가공 운전 및 최종-사용자 분야에서 유리할 수 있지만, 다른 경우에는 단점일 수도 있다. 예를 들면, 좁은 분자량 분포 중합체는 일부 중합체 가공 운전에 있어서 용융 균열과 같은 유동 불안정성 없이 원하는 생성 속도로 중합체를 처리하기 위하여 플루오로중합체 첨가제가 사용될 필요가 있다. 플루오로중합체 가공조제를 사용하면 중합체로부터의 가공 제조물 생산 비용이 증가된다. 더 넓은 분자량 분포 중합체에 비하여 좁은 분자량 분포 중합체에서는 블로우 필름 및 블루우 성형과 같은 다른 중합체 가공 운전에서 안정성이 감소되어 생산량 또는 생산 속도가 떨어진다.
메탈로센-기반의 촉매시스템은 일반적으로 좁은 분자량 분포의 중합체를 제조한다. 크롬 또는 지글러-타입의 기타 촉매시스템은 더 넓은 분자량 분포의 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 크롬 또는 지글러-타입 촉매 시스템이 적용될 때, 올레핀 중합에서 수소의 사용은 중합체 분자량 분포 협소화를 유발시킨다.
따라서 수소 존재에서, 메탈로센-기반 촉매 시스템을 사용하여 더 넓은 분자량 분포 중합체를 제조하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 본 발명은 이러한 취지와 관련된 것이다.
발명의 요약
본 발명은 포괄적으로 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물 사용방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조되는 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 사용하여 제조되는 제조물에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 예를 들면 에틸렌 공중합체 제조에 사용될 수 있는 올레핀 중합 방법이 개시된다. 본 방법은 다음과 같이 구성된다:
촉매조성물을 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체와 올레핀 중합체 제조 중합 조건에서 접촉시키는 단계; 여기에서:
촉매조성물은 최소한 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제의 접촉 생성물로 구성되며;
중합은 수소 존재에서 수행되며; 및
올레핀 중합체는 약 3 내지 약 6의 Mw/Mn 비율을 가진다.
선택적으로, 유기알루미늄 화합물이 본 촉매 조성물 및 중합 방법에 사용될 수 있다. 최소한 하나의 메탈로센 화합물은 시클로펜타디엔일 및 플루오렌일 부분을 모두 가지고 다음과 같은 식으로 표현되는 다리결합 메탈로센 화합물이다:
Figure 112011044784913-pct00001
(I), 여기에서:
M1 은 Ti, Zr, 또는 Hf;
X 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 페닐; H; BH4; OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA 는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥사이드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
E 는 C 또는 Si;
R1 및 R2 는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2 은 아릴기;
R3A 및 R3B 은 독립적으로 H 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기;
R4 는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 알케닐기; 및
R5A 및 R5B 은 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
본원에 개시된 촉매조성물 및 올레핀 중합방법을 적용하여 올레핀 중합체가 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 에틸렌 중합체는 다음과 같은 중합체 특성을 가지는 것을 특징으로 한다:
약 0.1 내지 약 100 g/10 분의 용융지수;
약 3 내지 약 6의 Mw/Mn 비율;
공단량체 역 분포;
총 1000개의 탄소원자들 당 약 0.05 미만의 장쇄분지 (LCB); 및
ATREF 테스트에서 40℃ 이하에서 용출되는 중합체는 약 5중합% 미만.
도 1은 실시예들에서 사용되는 메탈로센 화합물 MET 1, MET 2, 및 MET 3 구조를 도시한 것이다.
도 2는 분자량 분포 곡선에서 D90 및 D10 정의를 보이는 도면이다.
도 3은 실시예 1-2의 중합체들 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 3-7의 중합체들 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 8-14의 중합체들 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 9 및 실시예 12의 중합체들 단쇄분지분포를 보이는 도면이다.
도 7은 실시예 15-20의 중합체들 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 15 및 실시예 21-25의 중합체들 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 20-25의 중합체들 단쇄분지분포를 보이는 도면이다.
도 10은 실시예 26-28의 중합체들 단쇄분지분포를 보이는 도면이다.
도 11은 영점전단점도 대 분자량, 특히 실시예 3-6, 8-11 및 17-27의 중합체들의 log(h 0) 대 log(Mw)을 도시한 것이다.
도 12는 실시예 20-26의 중합체들 ATREF 프로파일을 도시한 것이다.
도 13은 실시예 29-32의 중합체들 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
정의 및 약어
본원에서 사용되는 용어를 더욱 명확하게 정의하기 위하여, 다음의 정의들 및 약어들이 제공된다. 참고문헌으로 본원에 포함된 문헌에 의해 제공되는 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공되는 정의 또는 용법이 적용된다.
ATREF - 분석적 온도 상승 용리 분획법.
D10 - 중합체 10중량%가 더 높은 분자량을 가지는 분자량.
D90 - 중합체 90중량%가 더 높은 분자량을 가지는 분자량.
HLMI - 고하중 용융지수.
LCB - 장쇄분지.
M - 분자량.
Me - 메틸.
MI - 용융지수.
Mn - 수-평균 분자량.
Mw - 중량-평균 분자량.
Mw/Mn -분자량 분포 비율; 또는 다분산지수라고도 함.
η 0 - 영점전단점도.
Ph - 페닐.
SCB - 단쇄분지.
SCBD - 단쇄분지분포, 또는 단쇄가지분포.
t-Bu - Tert-부틸 또는 t-부틸.
TC - 총 탄소들, 또는 총 탄소원자들.
TIBA - 트리이소부틸알루미늄.
TNBA - 트리-n-부틸알루미늄.
본원에서 사용되는 "중합체"는 포괄적으로 올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼량체, 및 등을 포함하는 것으로 사용된다. 용어 중합체가 동종중합체를 포함하지만, 본 발명은 원칙적으로는 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체에서 유도되는 중합체에 관한 것이다. 따라서, 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체에서 유도되며, 삼량체는 올레핀 단량체 및 두 개의 올레핀 공단량체들에서 유도된다. 따라서, "중합체"는 본원에 개시된 임의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)에서 유도되는 공중합체, 삼량체 등을 포괄한다. 유사하게, 에틸렌 중합체는 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼량체, 및 기타를 포함한다. 예를 들면, 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐에서 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류된다.
유사한 방식으로, 용어 "중합" 범위는 동종중합, 공중합, 삼량중합 등을 포함한다. 따라서, 공중합 방법은 공중합체를 생성하기 위하여 하나의 올레핀 단량체 (예를 들면, 에틸렌) 및 하나의 올레핀 공단량체 (예를 들면, 1-헥센) 접촉 단계를 포함할 수 있다.
본원에서 수소는 중합공정에서 사용되는 수소 (H2) 또는 식 (I) 다리결합 메탈로센 화합물에 존재하는 수소원자 (H) 를 언급할 수 있다. 수소원자를 나타낼 때에는, 수소는 "H"로 표시되나 중합공정에서 수소 사용을 본원에서 의도할 때에는 단순히 "수소"로 언급될 수 있다.
"조촉매"라는 용어는 본원에서 일반적으로 촉매 조성물 중 하나의 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 언급하기 위하여 사용된다. 또한, "조촉매"라는 용어는 제한적이지는 않지만 본원에 개시된 바와 같이, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물을 포함하는, 촉매 조성물의 선택적 성분들을 의미한다. "조촉매"라는 용어는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 반응할 수 있는 화학적 기전에 관계없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, "조촉매"라는 용어는 메탈로센 화합물과 촉매 조성물의 성분을 구별하기 위하여 사용된다.
"플루오로유기 붕소 화합물(fluoroorgano boron compound)"이라는 용어는 본원에서 BY3 형태의 중성 화합물을 언급하는 통상의 의미로 사용된다. "플루오로유기 붕산염 화합물(fluoroorgano borate compound)"은 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로유기 붕소 화합물의 일가 음이온 염을 언급하기 위한 통상의 의미를 가지는데, 여기에서 Y는 플루오르화 유기 그룹을 나타낸다. 이러한 유형의 물질들은 전형적으로 포괄적으로 "유기붕소 또는 유기붕산염 화합물"로 언급된다.
본원에서 사용되는 "접촉 생성물"은 임의 순서, 임의 방법, 및 임의 시간 동안 성분들이 함께 접촉되는 조성물을 기술하기 위하여 사용된다. 예를 들면, 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의 기타 성분의 존재 또는 부재에서 가능하다. 추가 물질 또는 성분의 결합은 임의 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물, 및 기타, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함하지만 각 성분들이 상호 반응할 필요는 없다.
"사전접촉(precontacted)" 혼합물이라는 용어는 제 1 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 1 혼합물을 설명하기 위하여 사용되는데, 제 1 혼합물은 이후 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 "사후접촉(postcontacted)" 또는 제 2 혼합물을 형성하기 위해 사용된다. 전형적으로, 사전접촉 혼합물은 활성화제(들) 및/또는 활성화제-지지체(들) 및 선택적인 추가적 유기알루미늄 화합물(들)과 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물 (또는 화합물들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물 (또는 화합물들)의 혼합물을 설명한다. 그러므로, 사전접촉이란 용어는 서로 접촉하기 위해 사용되는, 그러나 제 2의, 사후접촉 혼합물에 있는 성분들과 접촉하기 이전의 성분들을 설명한다. 따라서, 본 발명은 사전접촉 혼합물을 준비하는데 사용되는 성분 및 혼합물이 준비된 후의 성분들을 종종 구별할 수도 있다. 예를 들면, 본원에 따르면, 사전접촉 유기알루미늄 화합물은 일단 메탈로센 및 올레핀 단량체와 접촉되면 반응하여, 사전접촉 혼합물을 제조하기 위하여 사용된 별개의 유기알루미늄 화합물과는 상이한 적어도 하나의 화학적 화합물, 제형, 또는 구조물을 형성할 수 있다. 이 경우에서, 사전접촉 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 사전접촉 혼합물을 준비하기 위하여 사용되었었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로서 설명된다.
달리, 사전접촉 혼합물은 활성화제(들) 및/또는 활성화제-지지체(들)과 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물(들) 및 유기알루미늄 화합물(들)의 혼합물을 설명한다. 또한 사전접촉 혼합물은 유기알루미늄 공-촉매 화합물 또는 화합물들 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 활성화제(들) 및/또는 활성화제-지지체(들)의 혼합물을 설명한다.
유사하게, "사후접촉" 혼합물이라는 용어는 본원에서 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 2 혼합물을 설명하기 위하여 사용되는데, 이 혼합물 중 하나의 구성요소는 제 1 시기 동안 접촉되었던 촉매 성분들의 "사전접촉" 또는 제 1 혼합물이다. 전형적으로, 본원에서 "사후접촉" 혼합물이라는 용어는, 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가 성분들과 사전접촉 성분들의 일부분으로 된 사전접촉 혼합물을 접촉시켜 형성된, 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물(들), 및 활성화제(들) 및/또는 활성화제-지지체(들) 의 혼합물을 설명하기 위하여 사용된다. 때로는, 활성화제 및/또는 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체 산화물이다. 예를 들면, 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가 성분은 화학적-처리된 고체 산화물 화합물 (또는 화합물들)이며, 선택적으로 본원에 설명된 바와 같이, 사전접촉 혼합물을 준비하기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 때때로 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 성분들과 사후접촉 혼합물이 제조된 후의 성분들을 구별할 수도 있다.
본원에서 사용되는 "메탈로센"이라는 용어는 최소한 하나의 η3 내지 η5-시클로알카디엔일-형 부분을 포함하는 화합물을 기술하며, 여기에서 η3 내지 η5-시클로알카디엔일 부분은 시클로펜타디엔일 리간드, 인덴일 리간드, 플루오렌일 리간드 등 및 이들의 부분적으로 포화된 또는 치환된 유도체들 또는 동족체들을 포함한다. 상기 리간드들에 대한 가능한 치환체들에는 수소가 포함되므로, 본 발명에서 "이들의 치환 유도체"라는 기재는 테트라하이드로인덴일, 테트라하이드로플루오렌일, 옥타하이드로플루오렌일, 부분적으로 포화된 인덴일, 부분적으로 포화된 플루오렌일, 치환되고 부분적으로 포화된 인덴일, 치환되고 부분적으로 포화된 플루오렌일 등과 같은 부분적으로 포화된 리간드를 포함한다. 예를 들면, 식 (I)로 포괄되는 화합물들은 시클로펜타디엔일 및 플루오렌일 부분 모두를 가지는 다리결합 메탈로센 화합물들이다. 몇몇 문맥에서, 메탈로센은 간단히 "촉매"로서 언급되며, 거의 동일한 방식으로, 본원에서 사용되는 "조촉매"라는 용어는 유기알루미늄 화합물을 언급하기 위하여 사용된다.
"촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매시스템" 등의 용어는 혼합물의 성분들의 접촉 또는 반응으로부터 생성된 실제 생성물, 활성 촉매 부위의 성질, 또는 사전접촉 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 조촉매, 다리결합 메탈로센 화합물, 임의 올레핀 단량체, 또는 이들 성분들을 조합한 후의 활성화제 또는 활성화제-지지체의 운명(fate)에 따라 달라지지 않는다. 그러므로, "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매시스템" 등의 용어는 불균질 조성물과 균질 조성물 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 "화학적-처리된 고체 산화물", "고체 산화물 활성화제-지지체", "처리된 고체 산화물 화합물" 등의 용어들은 비교적 높은 다공도의 고체 무기 산화물을 나타내기 위하여 사용되는데, 이러한 고체 무기 산화물은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 거동을 보이며, 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되어 있으며, 하소된다. 전자를-끌어당기는 성분은 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 화학적-처리된 고체 산화물 화합물은 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 적어도 하나의 고체 산화물 화합물의, 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 이온화, 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. "지지체" 및 "활성화제-지지체"라는 용어는 이들 성분들이 불활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분들은 촉매 조성물의 불활성 성분으로서 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체 산화물일 수 있다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 균등한 방법들, 장치들 및 재료들이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수도 있으나, 전형적인 방법들, 장치들 및 재료들을 본원에서 기재한다.
본원에 언급된 모든 공개문헌들 및 특허들은 설명 및 개시를 위해, 예를 들면, 문헌들에 기재된 구성들 및 방법들의 설명 및 개시를 위해 참고문헌으로 포함되며, 이들은 본원에 기재된 발명과 결합하여 사용될 수 있다. 본원에서 그리고 본원 전체에 걸쳐 논의된 문헌들은 오직 본원의 출원일 이전의 개시를 위하여만 제공된다. 이러한 개시물들은 발명자가 선행 발명으로서 선행됨을 인정하는 것으로서 해석되어서는 아니된다.
본원에 개시된 특정 화합물에 있어서, 제공되는 일반적인 구조는 특정한 세트의 치환체들로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 및 입체 이성질체를 포함한다. 또한 일반 구조는 당업자에 의해 인정될 수 있는 바에 따라, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 기타 다른 거울상이성질성 또는 라세미 형태의 광학 이성질체, 및 입체 이성질체의 혼합물들을 포함한다.
출원인은 본 발명에서 다양한 유형의 범위들을 개시한다. 이들은 제한적이지 않지만 원소들 개수, 중량 비율, 몰비, 온도, 분자량, 용융지수, 밀도 등의 범위를 포함한다. 출원인이 임의 유형의 범위를 개시하거나 주장할 때, 출원인의 의도는 부-범위 및 부-범위 조합뿐 아니라 범위 한계치를 포함한 이러한 범위가 합리적으로 포괄할 수 있는 모든 각 수치를 개별적으로 개시하고 주장하는 것이다. 예를 들면, 출원인이 소정 개수의 탄소원자들을 가지는 화학적 잔기를 개시하고 주장할 때, 출원인의 의도는 본원 개시와 일치되도록 이러함 범위가 포함하는 모든 가능한 개수를 개별적으로 개시하고 주장하는 것이다. 예를 들면, 본원에서 사용되는 바와 같이, 잔기가 1 내지 20 개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기를 개시하는 것은 이들 두 수치들 사이의 임의 범위 (예를 들면 3 내지 12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기)뿐 아니라 이들 두 수치들 사이 범위들의 임의 조합 (예를 들면 1-4개의 탄소원자들 및 8-12개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기)을 포함하고 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 개의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기에서 독립적으로 선택될 수 있는 잔기를 언급하는 것이다.
유사하게, 다른 대표적인 예시로는 본 발명의 일 양태로 제공되는 중합체의 Mw (중량-평균 분자량)에 관한 것이다. 약 20,000 내지 약 250,000 g/몰 범위의 중합체 Mw가 개시됨에 따라, 출원인의 의도는 Mw는 약 20,000, 약 30,000, 약 40,000, 약 50,000, 약 60,000, 약 70,000, 약 80,000, 약 90,000, 약 100,000, 약 110,000, 약 120,000, 약 130,000, 약 140,000, 약 150,000, 약 160,000, 약 170,000, 약 180,000, 약 190,000, 약 200,000, 약 210,000, 약 220,000, 약 230,000, 약 240,000, 또는 약 250,000 g/몰에서 선택될 수 있다는 것을 언급하는 것이다. 또한, Mw는 약 20,000 내지 약 250,000 의 임의 범위 내에 (예를 들면, Mw는 약 70,000 내지 약 150,000) 있을 수 있고, 또한 약 20,000 내지 약 250,000 g/몰 사이 범위들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 유사하게, 본원에 개시된 모든 기타 범위들도 이들 두 예시들과 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은 임의의 원인에 따라 예를 들면 본원 출원시에 인식하지 못한 참조에 따라 완전한 개시보다 좁은 청구범위를 선택하는 경우, 출원인은 범위 또는 임의 유사 방식으로 청구될 수 있는 이러한 임의 군의 임의 개별 요소들 및 군들 내의 임의 부-범위 또는 부-범위들의 조합에 단서를 두거나 배제할 수 있다. 또한 출원인은 임의의 원인에 따라 예를 들면 본원 출원시에 인식하지 못한 참조에 따라 완전한 개시보다 좁은 청구범위를 선택하는 경우, 출원인은 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조물 또는 이들 군들 또는 청구된 군의 임의 요소들에 단서를 두거나 배제할 수 있다.
조성물 및 방법은 여러 성분들 또는 단계들로 "구성되는" 것으로 기재되지만, 또한 조성물 및 방법들은 여러 성분들 또는 단계들로 "실질적으로 구성되는" 또는 "이루어질" 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 포괄적으로 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물 사용방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조되는 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 사용하여 제조되는 제조물에 관한 것이다. 일 양태에 의하면, 본 발명은 올레핀 중합 방법에 관한 것이며, 본 방법은 다음과 같이 구성된다:
촉매조성물을 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체와 올레핀 중합체 제조 중합 조건에서 접촉시키는 단계; 여기에서:
촉매조성물은 최소한 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제의 접촉 생성물로 구성되며;
중합은 수소 존재에서 수행되며; 및
올레핀 중합체는 약 3 내지 약 6의 Mw/Mn 비율을 가진다.
본원에 개시된 올레핀 중합을 위한 촉매조성물 및 방법을 적용하여 올레핀 공중합체, 삼량체 등이 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 에틸렌 중합체는 다음과 같은 중합체 특성을 가지는 것을 특징으로 한다:
약 0.1 내지 약 100 g/10 분의 용융지수;
약 3 내지 약 6의 Mw/Mn 비율;
공단량체 역 분포;
총 1000개의 탄소원자들 당 약 0.05 미만의 LCB; 및
ATREF 테스트에서 40℃ 이하에서 용출되는 중합체는 약 5중합% 미만.
메탈로센 화합물들
본 발명은 시클로펜타디엔일 및 플루오렌일 부분 모두를 가지는 다리결합 메탈로센 화합물을 이용한다. 본 발명의 일 양태에서, 이러한 다리결합 메탈로센 화합물은 다음 식을 가진다:
Figure 112011044784913-pct00002
(I), 여기에서:
M1은 Ti, Zr, 또는 Hf;
X 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 페닐; H; BH4; OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥사이드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
E 는 C 또는 Si;
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2 은 아릴기;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기;
R4는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 알케닐기; 및
R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
상기 식 (I)은 다른 잔기들의 입체화학 또는 이성질체적 위치를 보이도록, 이러한 화합물들도 본 식에서 고려되고 포함되지만, 도시되지 않는다 (예를 들면, 본 식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체이성질체를 보이도록 설계되지 않는다).
식 (I)에서 금속 M1 은 Ti, Zr, 또는 Hf이다. 식 (I)에서 각 X는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 페닐; H; BH4; OBRA 2 또는 SO3RA이고, 여기에서 RA는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥사이드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기이다. 달리 특정되지 않으면, 개시 알킬기는 잔기의 모든 구조 이성질체, 선형 또는 분지형을 포함한다; 예를 들면, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 포함된다. 예로써, 달리 특정되지 않으면, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하며, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸, 및 기타 등을 포함한다. 예를 들면, 비-제한적인 예시적 옥틸 이성질체는 2-에틸 헥실 및 네오 옥틸을 포함한다. OBRA 2 또는 SO3RA에서 RA로서 12개까지의 탄소원자를 가지는 적합한 알킬기 예시로는 제한적이지 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실, 및 기타 등을 포함한다.
본 발명에서, 12개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기는 아릴 및 아릴알킬기 모두를 포함하며, 제한적이지 않지만, 알킬-치환 페닐, 나프틸, 알킬-치환 나프틸, 페닐-치환 알킬, 나프틸-치환 알킬, 및 기타 등을 포함한다. 따라서, OBRA 2 또는 SO3RA에서 RA로 사용될 수 있는 비-제한적 예시의 이러한 아릴 잔기는 페닐, 벤질, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 및 기타 등을 포함한다. 달리 특정되지 않으면, 아릴알킬기와 같은 본원에서 사용되는 임의 아릴기는 모든 위치이성질체를 포함한다; 예를 들면, 용어 톨릴은 임의 가능한 치환 위치, 즉 오르토, 메타 또는 파라를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 탄화수소 라디칼 그룹을 특정하기 위하여 사용되며 제한적이지 않지만, 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알카디엔일, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 및 기타 등을 포함하며, 이들의 모든 치환, 비치환, 분지형, 선형, 또는 헤테로원자 치환 유도체를 포함한다. 달리 특정되지 않으면, 본 발명의 히드로카르빌기는 전형적으로 20개까지의 탄소원자들을 포함한다. 다른 양태에서, 히드로카르빌기는 12개, 8개, 또는 6개까지의 탄소원자들을 가질 수 있다. 따라서 히드로카르빌옥사이드기는 포괄적으로 알콕사이드 및 아릴옥사이드기 모두를 포함하며, 이들 기는 약 20개까지의 탄소원자들을 포함할 수 있다. 예시적이며 비-제한적인 알콕사이드 및 아릴옥사이드기 (즉, 히드로카르빌옥사이드기) 예시로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 치환 페녹시, 및 기타 등을 포함한다. 유사하게, 용어 히드로카르빌아미노기는 포괄적으로 집단적으로 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 및 디아릴아미노 기들을 언급하기 위하여 사용된다. 달리 특정되지 않으면, 본 발명의 히드로카르빌아미노기는 약 20개까지의 탄소원자들을 포함한다. 히드로카르빌실릴기는 제한적이지 않지만 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 및 기타 등을 포함하며 20개까지의 탄소원자들을 가진다. 예를 들면, 히드로카르빌실릴기는 트리메틸실릴 및 페닐옥틸실릴기를 포함한다. 이들 히드로카르빌옥사이드, 히드로카르빌아미노, 및 히드로카르빌실릴기는 본 발명의 다른 양태에서, 12개, 또는 달리 8개까지의 탄소원자들을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 식 (I)에서 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 메틸, 페닐, H, BH4, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 및 트리메틸실릴에서 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 최소한 하나의 X는 Cl, 메틸, 페닐, 또는 H이다. 또한, 다른 양태에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 메틸이다.
식 (I)에서 다리결합 원자 E는 C 또는 Si이며, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기이다. 그러나, 최소한 하나의 R1 및 R2는 아릴기이다. 독립적으로, R1 및 R2는 상기된 12개까지의 탄소원자를 가지는 임의의 알킬 또는 아릴기이다. 예를 들면, R1 및 R2는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 벤질, 및 톨릴에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 의하면, R1 및 R2는 12개까지의 탄소원자들을 가질 수 있는 아릴기이다. 대안으로, R1 및 R2 는 메틸 또는 페닐일 수 있고, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2는 페닐이다.
식 (I)에서, R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다. R3A 및 R3B는 상기된 20개까지의 탄소원자들을 가지는 임의의 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기일 수 있다. R3A 및 R3B는 독립적으로, 예를 들면, H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 알릴, 벤질, 페닐, 또는 트리메틸실릴, 및 기타 등일 수 있다. 다른 양태에서, R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸이다. 식 (I)에서 R4는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 알케닐기이다. R4를 위한 적합한 알킬 및 알케닐은 제한적이지 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 기타 등을 포함한다. C2-C10 알케닐기는 알켄 작용기의 위치화학에 제한되지 않으며, 알킬기에 대하여 논의된 바와 같이 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 양태들에서, 올레핀 결합은 시클로펜타디엔일 리간드에서 원위에 위치하므로 펜던트 알케닐기로 기술된다. 예를 들면, 본 발명의 일 양태에서, R4는 6개까지의 탄소원자들을 가지는 선형 알케닐기이다. 다른 양태에서, R4는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 또는 헥세닐이다. 따라서, R4는 알릴, 부텐-3-일, 펜텐-4-일, 헥센-5-일, 3-메틸부텐-3-일, 4-메틸펜텐-4-일, 및 기타 등과 같은 알케닐기일 수 있다.
식 (I)에서 R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다. R5A 및 R5B는 상기된 바와 같은 12개까지의 탄소원자들을 가지는 임의의 히드로카르빌기일 수 있다. R5A 및 R5B는 독립적으로, 예를 들면, H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 알릴, 벤질, 또는 페닐, 및 기타 등일 수 있다. 다른 양태에서, R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다. 또한, 다른 양태에서, 양 R5A 및 R5B는 t-부틸이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 식 (I)에서 M1 은 Zr 또는 Hf; 각각의 X는 독립적으로 Cl, 메틸, 또는 페닐; E는 C; R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 또는 벤질, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2는 페닐; R3A 및 R3B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 트리메틸실릴; R4는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 또는 펜테닐; 및 R5A 및 R5B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 t-부틸이다.
예시적이고 비-제한적인 본 발명의 다리결합 메탈로센 화합물은 제한적이지는 않지만 다음 화합물들을 포함한다:
Figure 112011044784913-pct00003
,
Figure 112011044784913-pct00004
,
Figure 112011044784913-pct00005
,
Figure 112011044784913-pct00006
,
Figure 112011044784913-pct00007
,
Figure 112011044784913-pct00008
,
Figure 112011044784913-pct00009
,
Figure 112011044784913-pct00010
,
및 기타 등.
도 1은 하기 실시예들에서 사용되는 메탈로센 화합물 구조를 도시한 것이다. 도 1에서 메탈로센 "MET 1"은 본 발명의 다리결합 메탈로센 화합물을 나타낸다. 메탈로센 "MET 2"은 비교 다리결합 메탈로센 화합물이다. 메탈로센 "MET 3"은 비교 비-다리결합 메탈로센 화합물이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다양한 다리결합 메탈로센 화합물 제조방법이 보고되어 있다. 예를 들면, U.S. 미국번호 5,191,132, 5,210,352, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,498,581, 5,571,880, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,705,579, 6,187,880, 및 6,509,427은 이러한 방법들을 기술하고 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 메탈로센 화합물에 대한 다른 제조방법은 참조문헌들 예를 들면: Koeppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Piefer, B., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995; and Zenk, R., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994. The following treatises also describe such methods: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974. ; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compound; Halstead Press; New York, 1986,에서 찾을 수 있다. 본 발명의 일부 양태들에서 사용될 수 있는 메탈로센 화합물 제조방법은 U.S. 특허공개번호 2007/0179044 및 U.S. 특허출원번호 12/001,733에 개재되며, 이들 기재는 본원에 전체가 참조로 포함된다.
활성화제-지지체
본 발명은 활성화제-지지체일 수 있는 활성화제를 포함한 다양한 촉매 조성물을 포괄된다. 일 양태에서, 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체 산화물을 포함한다. 대안적으로, 활성화제-지지체는 점토 광물, 가교화 점토, 박리 점토, 다른 산화물 기질로 겔-화된 박리 점토, 층상 실리케이크 광물, 비-층상 실리게이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 이들의 임의 조합물 포함할 수 있다. 활성화제-지지체는 브뢴스테드 또는 루이스 산기를 포함한다.
화학적-처리된 고체 산화물은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물 화합물에 비하여 개선된 산성도를 보인다. 또한 화학적-처리된 고체 산화물은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물에 비하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학적-처리된 고체 산화물은 조촉매 부재 하에서 메탈로센을 활성화시키지만, 촉매조성물로부터 조촉매를 반드시 제거할 필요는 없다. 활성화제-지지체의 활성화 기능은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 전체적으로 촉매 조성물의 개선된 활성에서 증명된다. 그러나, 화학적-처리된 고체 산화물은 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 이온화 이온 화합물, 및 기타 등 부재 하에서 조차도 활성화제로서 기능할 수 있다고 보인다.
화학적-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함할 수 있다. 전자를-끌어당기는 성분을 사용한 고체 산화물의 처리는 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시킨다고 보이지만, 반드시 이러한 이론에 따르는 것은 아니다. 그러므로, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체 산화물 루이스 또는 브뢴스테드 산성도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 보이거나, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체 산화물 보다 더 많은 수의 산 부위를 가지거나, 또는 상기 양자의 경우이다. 화학적-처리된 그리고 처리되지 않은 고체 산화물 재료의 산성도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매 반응 하에서 처리된 그리고 처리되지 않은 산화물의 중합 활성을 비교함에 의한 것이다.
본 발명의 화학적-처리된 고체 산화물은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산성 거동을 보이는 비교적 높은 다공도를 가지는 무기 고체 산화물로부터 일반적으로 형성된다. 고체 산화물은 전자를-끌어당기는 성분으로, 전형적으로는 전자를-끌어당기는 음이온으로 화학적-처리되어, 활성화제-지지체를 형성한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물을 준비하기 위하여 사용된 고체 산화물은 약 0.1 ㏄/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 0.5 ㏄/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 1.O ㏄/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 100 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 가질 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 200 내지 약 800 ㎡/g의 표면적을 가질 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 250 내지 약 600 ㎡/g의 비표면적을 가질 수도 있다.
화학적-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소들에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수도 있다. (참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). 예를 들면, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 고체 산화물 재료 또는 화합물의 적합한 예에는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 등 및 이들의 혼합된 산화물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 인산염, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 재료, 실리카-알루미나와 같은 이들의 "혼합된 산화물" 화합물, 및 이들의 조합물 및 혼합물이 포함된다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 화합물들은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 연결되는 하나 이상의 금속을 가지는 단일 또는 다중 화학적 상(phase)일 수 있다. 본 발명의 활성화제-지지체에서 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예에는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다양한 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고체 산화물을 처리하기 위하여 사용되는 전자를-끌어당기는 성분은 (적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물에 비하여) 처리시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 어떠한 성분이라도 될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 전자를-끌어당기는 성분은 음이온을 위한 공급원 또는 전구물질로서 기능할 수 있는, 염, 산, 또는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자를-끌어당기는 음이온이다. 전자를-끌어당기는 음이온의 예에는 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 삼불화아세테이트, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염, 삼불화아세테이트, 트리플레이트 등, 및 이들의 혼합물 및 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전자를-끌어당기는 음이온들을 위한 공급원으로서 작용하는 다른 이온 또는 비-이온 화합물도 본 발명에서 사용될 수 있다. 전자를-끌어당기는 음이온은, 본 발명의 일 양태에서, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 중황산염, 또는 황산염, 및 기타 등, 또는 이들의 임의 조합일 수 있다.
그러므로, 예를 들면, 본 발명의 촉매조성물에서 사용되는 화학적-처리된 고체 산화물은 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 불화 실리카-클래드 알루미나, 및 기타, 또는 이들의 조합이 될 수 있다.
전자를-끌어당기는 성분이 전자를-끌어당기는 음이온의 염을 포함할 경우, 상기 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소하는 동안 염을 산으로 다시 복귀 또는 분해하게 하는 어떠한 양이온으로부터도 선택될 수 있다. 전자를-끌어당기는 음이온을 위한 공급원으로서 작용하는 특정 염의 안정성을 나타내는 요인들에는 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 역 반응성의 부재, 양이온과 음이온 사이의 이온-쌍 효과, 양이온에 의해 염에 제공되는 흡습 특성 등, 및 음이온의 열적 안정성 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자를-끌어당기는 음이온의 염에 적합한 양이온의 예에는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자를-끌어당기는 음이온들을 다양한 비율로 조합하는 것이, 활성화제-지지체의 구체적인 산성도를 원하는 수준으로 맞추기 위해 사용될 수 있다. 전자를-끌어당기는 성분들의 조합물은 산화물 재료와 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적-처리된 고체 산화물 산성도를 제공하는 어떠한 순서로도 접촉될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 양태는 둘 이상의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물들을 둘 또는 그 이상의 별개의 접촉 단계에서 사용하는 것이다.
그러므로, 화학적-처리된 고체 산화물이 제조되는 방법의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물들의 조합물이 제 1 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 1 혼합물을 형성하고; 이러한 제 1 혼합물은 하소된 후, 제 2 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 2 혼합물을 형성하며; 이후 제 2 혼합물은 하소되어, 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 방법에서, 제 1 및 제 2의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물들은 상이한 화합물이거나 동일한 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물은 고체 무기 산화물 재료, 혼합된 산화물 재료, 또는 무기 산화물 재료의 조합을 포함할 수 있는데, 화학적-처리된 고체 산화물은 전자를-끌어당기는 성분으로 화학적-처리되고, 선택적으로 금속 염, 금속 이온, 또는 그 외 다른 금속-함유 화합물들을 포함한 금속 공급원으로 처리된다. 금속 또는 금속 이온은, 예를 들면, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 및 기타 등등 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적-처리된 고체 산화물들의 예에는 아연-함침 염화 알루미나, 티타늄-함침 불화 알루미나, 아연-함침 불화 알루미나, 아연-함침 염화 실리카-알루미나, 아연-함침 불화 실리카-알루미나, 아연-함침 황산화 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 불화 아연 알루미네이트, 황산화 아연 알루미네이트, 헥사불화티탄산으로 처리된 실리카-클래드 알루미나, 아연 및 이후 불화 처리된 실리카-클래드 알루미나, 및 기타 등, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속으로 고체 산화물 재료를 함침시키는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉되는 방법에는 겔화, 공-겔화(co-gelling), 다른 화합물 상에서의 하나의 화합물의 함침 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우, 금속-함유 화합물은 용액 형태로 고체 산화물에 첨가되거나 고체 산화물 내부로 함침될 수 있으며, 후속적으로 하소시 담지된 금속으로 변환된다. 따라서, 고체 무기 산화물은 아연, 티타늄, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합물에서 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 아연은 우수한 촉매 활성 및 저 비용을 제공하기 때문에 고체 산화물을 함침시키는데 사용될 수 있다.
고체 산화물은 고체 산화물이 전자를-끌어당기는 음이온으로 처리되기 전, 후, 또는 처리됨과 동시에 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다. 접촉법을 따른 후, 산화물 화합물, 전자를-끌어당기는 음이온, 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대안적으로, 고체 산화물 재료, 전자를-끌어당기는 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위하여 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 화학적-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 고체 산화물 화합물 및 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전자를-끌어당기는 음이온 공급원을 하소하기 이전에 고체 산화물 화합물이 하소될 것이 반드시 요구되는 것은 아니다. 접촉 생성물은 고체 산화물 화합물이 전자를-끌어당기는 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 접촉된 후 하소될 수도 있다. 고체 산화물 화합물은 하소되거나 하소되지 않을 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하는 다양한 방법들은 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 방법들은 미국 특허 제 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 및 6,750,302호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고체 산화물 재료는 적어도 하나의 전자를-?끌어당기는 성분, 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온 공급원과 접촉함으로써 화학적-처리될 수 있다. 더욱이, 고체 산화물 재료는 선택적으로 금속 이온으로 화학적 처리된 후, 하소되어, 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성할 수 도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 재료 및 전자를-끌어당기는 음이온 공급원은 동시에 접촉되고 하소된다.
산화물이 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온의 염 또는 산과 접촉되는 방법에는 겔화, 코-겔화, 하나의 화합물의 또 다른 화합물 상에서의 함침 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 접촉 방법을 따른 후, 고체 산화물, 전자를-끌어당기는 음이온, 및 선택적 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
그러므로 고체 산화물 활성화제-지지체 (화학적-처리된 고체 산화물)은 다음단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체 산화물 화합물을 적어도 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 활성화제-지지체 (화학적-처리된 고체 산화물)는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 적어도 하나의 고체 산화물 화합물을 제 1 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제 1 혼합물을 하소시켜, 하소된 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 상기 하소된 제 1 혼합물을 제 2 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제 2 혼합물을 하소시켜, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴에 의해 제조되거나 형성되는데, 여기서 고체 산화물 화합물은 전자를-끌어당기는 음이온 공급원을 접촉시키기 이전에, 접촉시키는 동안에, 또는 접촉시킨 후에 하소되며, 실질적으로 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물은 존재하지 않는다.
처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도의 주변 분위기, 전형적으로 건조한 주변 분위기에서 약 1 분 내지 약 100 시간 동안 실시된다. 하소는 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도, 예를 들면, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시될 수도 있다. 하소는 약 1 시간 내지 약 50 시간 동안, 예를 들면, 약 3 시간 내지 약 20 시간 동안 실시될 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 하소는 약 1 내지 약 10 시간 동안 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 실시될 수 있다. 하소하는 동안 어떠한 유형의 적합한 주변 분위기라도 사용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 대기와 같은 산화 분위기에서 실시된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고체 산화물 재료는 할로겐화물 이온, 황산염 이온, 또는 음이온의 조합의 공급원으로 처리될 수 있으며, 선택적으로 금속 이온으로 처리된 후, 하소되어, 화학적-처리된 고체 산화물을 미립자 고체 형태로 제공할 수 있다. 예를 들면, 고체 산화물 재료는 황산염의 공급원 ("황산화 제제"로 명명), 염화 이온의 공급원 ["염화 제제(chloriding agent)"로 명명], 불화 이온의 공급원 ("불화 제제"로 명명), 또는 이들의 조합으로 처리되고, 하소되어, 고체 산화물 활성화제를 제공할 수도 있다. 유용한 산성 활성화제-지지체에는 브롬화 알루미나, 염화 알루미나, 불화 알루미나, 황산화 알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 불화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 육불화티탄산으로 처리된 알루미나, 육불화티탄산으로 처리된 실리카-클래드 알루미나, 육불화티탄산으로 처리된 실리카-알루미나, 육불화티탄산으로 처리된 실리카, 육불화티탄산으로 처리된 알루미나, 선택적으로 불화물, 염화물, 또는 황산화물로 처리된 가교화 몬트모릴로나이트와 같은 가교화 점토; 황산화물, 불화물, 또는 염화물로 선택적으로 처리된 인산화 알루미나 또는 그 외 다른 알루미노인산염; 또는 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 활성화제-지지체는 선택적으로 금속 이온으로 처리될 수도 있다.
화학적-처리된 고체 산화물에는 미립자 고체 형태의 불화 고체 산화물이 포함될 수 있다. 불화 고체 산화물은 고체 산화물을 불화 제제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 불화 이온은 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 불화 제제들의 예에는 불화수소 산 (HF), 암모늄 불화물 (NH4F), 암모늄 이불화물 (NH4HF2), 암모늄 사불화붕산염 (NH4BF4), 암모늄 규사불화물 (육불화실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 육불화인산염 (NH4PF6), 육불화티탄산 (H2TiF6), 암모늄 육불화티탄산 ((NH4)2TiF6), 육불화지르콘산 (H2ZrF6), 이들의 동족체, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 암모늄 이불화물 NH4HF2은 사용의 용이성 및 용이한 입수가능성으로 인하여 불화 제제로서 사용될 수 있다.
필요한 경우, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불화 제제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 불화 제제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 앞서 설명한 불화 제제들 이외에도, 휘발성 유기 불화 제제들이 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 유용한 휘발성 유기 불화 제제의 예에는 프레온(freons), 과불화헥산, 과불화벤젠, 불화메탄, 삼불화에탄올, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기체상 수소 불화물 또는 플루오르 그 자체 또한 고체 산화물과 함께 사용될 수 있는데, 고체 산화물은 하소하는 동안 불화된다. 고체 산화물을 불화 제제와 접촉시키는 한 가지 용이한 방법은 하소하는 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위하여 사용되는 기체 스트림 안으로 불화 제제를 증발시키는 것이다.
유사하게, 본 발명의 또 다른 양태에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 염화 고체 산화물을 포함할 수 있다. 염화 고체 산화물은 고체 산화물을 염화 제제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 염화 이온은 적절한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체 산화물은 하소 단계 동안 염화 제제로 처리될 수 있다. 염화물 공급원으로서 기능할 수 있으며 하소 단계 동안 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 염화 제제가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 휘발성 유기 염화 제제들이 사용될 수도 있다. 적합할 수 있는 휘발성 유기 염화 제제의 예에는 특정한 프레온, 과염화벤젠, 염화메탄, 이염화메탄, 염화포름, 사염화탄소, 삼염화에탄올, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 기체상 수소 염화물 또는 염소 그 자체는 하소하는 동안 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 염화 제제와 접촉시키는 한 가지 편리한 방법은 하소하는 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위해 사용되는 기체 스트림 내부로 염화 제제를 증발시키는 것이다.
고체 산화물을 하소시키기 이전에 존재하는 불화 또는 염화 이온의 양은 약 2 내지 약 50 중량%일 수 있는데, 여기서 중량 백분율은 하소 전 고체 산화물, 예를 들면, 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물을 하소하기 전 불화 또는 염화 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%일 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 4 내지 약 20 중량% 일 수 있다. 비록 함침된 고체 산화물을 건조하지 않고 하소 단계를 즉시 시작할 수 있지만, 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않은 임의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하기 위해 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 0.5 ㏄/g 보다 큰 공극 부피를 가진다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 공극 부피는 약 0.8 ㏄/g 보다 클 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 공극 부피는 약 1.0 ㏄/g 보다 클 수 있다. 더욱이, 실리카-알루미나는 약 100 ㎡/g 보다 큰 표면적을 가질 수도 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 표면적은 약 250 ㎡/g 보다 클 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 표면적은 약 350 ㎡/g 보다 클 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 5 내지 약 95% 함량의 알루미나를 가진다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50% 일 수 있으며, 또는 약 8% 내지 약 30 중량%의 알루미나 일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 고 알루미나 함량 실리카-알루미나 화합물들이 사용되며, 이때 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 60 내지 약 90%, 또는 약 65% 내지 약 80 중량%의 알루미나 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 실리카 없는 알루미나를 포함할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 알루미나 없는 실리카를 포함할 수 있다.
황산화 고체 산화물은 황산염(sulfate) 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 산화물 성분을 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어, 하소된 황산화 산화물이 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 황산화 고체 산화물은 황산염 및 알루미나를 포함한다. 몇몇 경우에서, 황산화 알루미나는 알루미나가 황산염 공급원, 예를 들면, 황산 또는 황산 암모늄과 같은 황산화 염(sulfate salt)을 포함한 황산염 공급원으로 처리되는 방법에 의해 형성된다. 이러한 방법은 원하는 농도의 황산화 제제가 첨가되어 있는, 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매에서, 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 실시될 수 있다. 적합한 유기 용매에는 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1 내지 3개 탄소의 알코올이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산화 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부의 황산화 이온일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산화 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 황산화 이온일 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 황산화 이온일 수 있다. 이들 중량비는 하소 전 고체 산화물의 중량에 기초한다. 비록 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 황산염으로 함침되면, 황산화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않은 임의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 본 발명의 촉매 조성물 제조에 사용되는 활성제-지지체는, 층상 또는 비-층상 구조를 가지는 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 광물 및 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 이온-교환가능 활성제-지지체를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능, 층상 알루미노실리케이트가 활성제-지지체로서 사용될 수 있다. 활성제-지지체가 이온-교환가능 활성제-지지체를 포함할 경우, 비록 전형적으로 이온-교환가능 활성제-지지체가 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않을 지라도, 본원에 개시된 것과 같은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 선택적으로 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 활성제-지지체는 교환가능 양이온 및 확장가능 층을 가지는 점토 광물을 포함할 수 있다. 전형적인 점토광물 활성제-지지체는 이온-교환 가능한, 가교화 점토와 같은 층상 알루미노실리케이트를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 비록 용어 "지지체"가 사용될지라도, 이는 촉매 조성물의 비활성 성분으로 파악되도록 의미하는 것이기보다는, 메탈로센 성분과의 인접 회합으로 인하여 촉매 조성물의 활성 부분으로 간주된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 점토 물질은 천연 상태인 물질 또는 습윤(wetting), 이온 교환, 또는 가교화 (pillaring)에 의하여 다양한 이온으로 처리된 물질을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 점토 물질 활성제-지지체는 다핵의, 고-하전 금속 착물 양이온을 포함하는 큰 양이온과 이온 교환된 점토를 포함한다. 그러나 본 발명의 점토 물질 활성제-지지체는 또한, 할로겐화물, 아세테이트, 황산염, 질산염 또는 아질산염과 같은 리간드를 가지는 Al(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ) 및 Zn(Ⅱ)의 염을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 간단한 염과 이온 교환된 점토를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. "가교화 점토"라는 용어는 대형의, 전형적으로 다핵의, 고-하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되어 있는 점토 재료를 의미하기 위해 사용된다. 이러한 이온의 예에는 7+과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴(Keggin) 이온, 다양한 폴리옥소메탈레이트, 및 그 외 다른 대형 이온이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 가교화라는 용어는 점토 재료의 교환가능 양이온이 케긴 이온과 같은 거대한, 고 하전된 이온으로 대체되어 있는 간단한 교환 반응을 의미한다. 이후 상기 중합성 양이온은 점토의 층간(interlayer) 내부에서 움직일 수 없게 되며, 하소될 때 금속 산화물 "지주(pillar)"로 전환되는데, 이것은 칼럼-유사 구조로서 점토 층을 효과적으로 담지시킨다. 그러므로 일단 점토가 건조되고 하소되어, 점토 층들 간에 담지 지주(supporting pillar)를 생성하면, 팽창된 격자 구조가 유지되고 다공도가 증가한다. 생성된 공극은 가교 재료 및 사용된 모체 점토 재료의 함수로서 모양 및 크기가 변화할 수 있다. 가교 및 가교화 점토(pillared clay)의 예는 다음의 문헌에서 발견되며, 이들은 전체가 참조로 본원에 포함된다: TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A.Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허. 4,452,910; 미국특허 5,376,611; 및 미국특허 4,060,480.
가교 방법은 교환가능 양이온 및 확장 가능한 층을 갖는 점토 광물을 사용한다. 본 발명의 촉매 조성물에서 올레핀의 중합을 증강시킬 수 있는 모든 가교화 점토가 사용될 수 있다. 그러므로, 가교에 적절한 점토 광물은 앨러페인; 녹점토(smectite), 디옥타헤드럴(Al) 및 트리-옥타헤드럴(Mg) 모두, 그리고 이들의 유도체, 예를 들면 몬트모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 또는 라포나이트(laponite); 할로이사이트(halloysite); 질석(vermiculite); 운모(micas); 불화운모; 녹니석(chlorite); 혼합-층 점토(mixed-layer clay); 세피올라이트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 및 팔리고르스카이트(palygorskite)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 섬유성 점토(fibrous clay); 사문석 점토(serpentine clay); 일라이트(illite); 라포나이트(laponite); 사포나이트(saponite); 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 일 양태에 있어서, 가교화 점토 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트를 포함한다. 벤토나이트의 주된 구성성분은 몬트모릴로나이트이다.
필요한 경우 가교화 점토(pillared clay)가 예비 처리될 수 있다. 예를 들면, 가교화 벤토나이트는, 중합 반응기에 첨가되기에 앞서, 비활성 분위기, 전형적으로 건조 질소 하에서 약 3시간 동안 약 300℃에서 건조시킴으로써 예비 처리될 수 있다. 대표적인 예비처리가 본원에 기재되어 있으나, 예열은 온도 및 시간 단계들의 조합을 포함한, 많은 다른 온도 및 시간에서 실시될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 포함됨을 이해하여야 한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 활성화제-지지체는 제올라이트, 무기 산화물, 인산화된 무기 산화물, 등을 포함한, 기타 다른 무기 지지체 재료와 조합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 사용될 수 있는 전형적인 지지체 재료에는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 알루미노인산염, 알루미늄 인산염, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 메탈로센 화합물은 제1시기 동안 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 사전접촉된 후 활성화제-지지체와 이 혼합물이 접촉될 수도 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 사전접촉 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 활성화제-지지체를 더 포함하는 조성물은 "사후접촉" 혼합물로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 공정이 실시되게 될 반응기 내부에 채워지기에 앞서, 제2시기 동안 한번 더 접촉되게 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 메탈로센 화합물은 제1시기 동안 올레핀 단량체 및 활성화제-지지체와 사전접촉된 후 유기알루미늄 화합물과 이 혼합물이 접촉될 수도 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 활성화제-지지체의 사전접촉 혼합물이 유기알루미늄 화합물과 접촉되면, 유기알루미늄 화합물을 더 포함하는 조성물은 "사후접촉" 혼합물로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 공정이 실시되게 될 반응기 내부에 채워지기에 앞서, 제2시기 동안 한번 더 접촉되게 될 수 있다.
유기알루미늄 화합물
일 양태에서, 본 발명의 촉매조성물은 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 제한적이지는 않지만 다음 식을 가지는 화합물이 포함된다:
(R6)3Al;
여기서 R6는 2 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족 그룹이다. 예를 들면, R6는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸기일 수 있다.
본원에 개시된 촉매조성물에 사용될 수 있는 다른 유기알루미늄 화합물에는 다음 식을 가지는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Al(X5)m(X6)3-m,
여기서 X5는 히드로카르빌; X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물; 및 m은 1 내지 3이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, X5는 1 내지 약 20개의 탄소원소를 가지는 히드로카르빌이다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, X5는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 예를 들면 X5는 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 또는 헥실, 및 기타 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, X6은 1 내지 20개의 탄소원자들을 가지는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물 또는 수소화물이다. 본 발명의 다른 양태에서, X6은 독립적으로 불소 또는 염소에서 선택될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, X6은 염소다.
식 Al(X5)m(X6)3-m에서, n은 1 내지 3이며, 전형적으로, m은 3이다. m 값은 정수에 제한되지 않는다; 그러므로, 상기 식은 세스퀴할로겐화물 화합물 또는 기타 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기알루미늄 화합물의 예시에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄(ENPA), 트리-n-부틸알루미늄(TNBA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 염화물.
본 발명은 최소한 하나의 다리결합 메탈로센 화합물을, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전접촉시켜 사전접촉 혼합물을 형성한 후, 이러한 사전접촉 혼합물을 활성화제-지지체와 접촉시켜, 촉매조성물을 형성하는 방법을 고려한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조될 때, 반드시 필요한 것은 아니지만, 전형적으로 유기알루미늄 화합물의 일부분은 사전접촉 혼합물에 첨가되고 유기알루미늄 화합물의 또 다른 일부분은, 사전접촉 혼합물이 고체 산화물 활성화제-지지체와 접촉될 때 제조되는 사후접촉 혼합물에 첨가된다. 그러나, 사전접촉 또는 사후접촉 단계 중 하나에서 촉매를 제조하기 위해 전부의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분들이 하나의 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 유기알루미늄 화합물이 복수의 단계에서 첨가될 때, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉 및 사후접촉 혼합물 모두에서 사용되는 유기알루미늄 화합물, 및 중합 반응기에 첨가되는 추가적인 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 그러므로, 유기알루미늄 화합물의 총량은 하나의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 개시된다.
알루미녹산 화합물
본 발명은 활성화제를 포함하는 촉매조성물을 사용하며, 본 발명의 일부 양태들에서, 활성화제는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 또는 최소한 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다. 본원에서 사용되는, "알루미녹산"이라는 용어는, 알루미녹산이 제조되는, 형성되는 또는 제공되는 방법에 관계없이, 알루미녹산 화합물, 조성물, 혼합물, 또는 별도의 화학종을 의미한다. 예를 들면, 알루미녹산이 폴리(히드로카르빌 알루미늄 옥사이드)로서 제공되는, 또는 알루미녹산이 물과 같은 활성 양자의 공급원과 알루미늄 알킬 화합물의 조합으로서 제공되는, 알루미녹산 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 알루미녹산은 또한 폴리(히드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루미녹산으로 언급된다.
다른 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉되지만, 실질적으로 반응물, 중간체, 및 활성화 단계의 생성물에 대하여 불활성인 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은 임의 적합한 방법 예를 들면 여과에 의해 수집될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물은 분리되지 않고 중합 반응기에 도입될 수 있다.
본 발명의 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 환형, 또는 케이지 구조, 또는 이들 세 가지의 혼합물을 포함하는 올리고머 알루미늄 화합물일 수도 있다. 다음 구조식을 가지는 환형 알루미녹산 화합물이 본 발명에 포함된다:
Figure 112011044784913-pct00011
;
여기에서 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이고, p는 3 내지 20인 정수이다. 여기에 도시된 AlRO 부분은 또한 선형 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 따라서, 다음 구조식을 가지는 선형 알루미녹산 또한 본 발명에 포함된다:
Figure 112011044784913-pct00012
;
여기에서 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이고 q는 1 내지 50인 정수이다.
또한, 알루미녹산은 식 Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r의 케이지 구조를 가질 수도 있는데, 여기에서, Rt는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 말단 선형 또는 분지형 알킬기이고; Rb는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 다리결합 선형 또는 분지형 알킬기이고; r은 3 또는 4이고; α = nAl(3) - nO(2) + nO(4)이고, 여기에서 nAl(3)는 3 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2 배위 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4 배위 산소 원자의 수이다.
그러므로, 본 발명에서 촉매조성물에 적용될 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2, 등과 같은 식으로 나타내어진다. 본 식들에서, R 그룹은 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 알루미녹산 화합물의 예에는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 및 기타 등등 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 및 이소부틸알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드), 및 폴리(이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 언급된다. 본원에 전체가 참조로 포함되는 미국특허 제4,794,096호에 개시된 바와 같이, 알루미녹산을 트리알킬알루미늄과 조합하여 사용하는 것 또한 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 알루미녹산 식 (R-Al-O)p 및 R(R-Al-O)qAlR2에서 많은 p 및 q 값을 고려한다. 일부 양태들에서, p 및 q는 최소한 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 보관되고 사용되는지에 따라, p 및 q 값은 하나의 알루미녹산 시료 안에서 변화할 수 있으며, 이에 의해 이러한 유기알루미녹산의 조합이 고려된다.
알루미녹산을 포함하는, 본 발명의 촉매 조성물을 제조함에 있어서, 알루미녹산 (또는 알루미녹산들) 중의 알루미늄 대 조성물 중의 메탈로센 화합물 (또는 화합물들)의 몰비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 100,000:1 일 수 있다. 다른 양태에서 몰비는 약 5:1 내지 약 15,000:1 이다. 선택적으로, 중합 구역에 첨가되는 알루미녹산의 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L일 수 있다.
유기알루미녹산은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수도 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국특허 제3,242,099 및 4,808,561호에 개시되어 있으며, 각각은 본원에 참고로 포함된다. 예를 들면, 비활성 유기 용매에서의 물은 (R6)3Al과 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응되어, 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 언급에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 합성법은 선형 및 환형 R-Al-O 알루미녹산 화학종 모두의 혼합물을 제공할 수 있으며, 이들 두 가지 화학종은 모두 본 발명에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 비활성 유기 용매에서 (R6)3Al 과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산 구리와 같은 수화된 염과 반응함에 의해 제조될 수 있다.
유기붕소/유기붕산염 화합물
본 발명의 다른 양태에 의하면, 촉매조성물은 유기붕소 또는 유기붕산염 활성화제를 포함할 수 있다. 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염, 및 기타 등등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 유기붕소 화합물은 불화유기 붕소 화합물 및 불화유기 붕산염 화합물들이 고려될 수 있다.
임의의 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물이라도 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 불화유기 붕산염 화합물의 예에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 및 기타 등과 같은 불화 아릴 붕산염, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는 불화유기 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 및 기타 등, 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다음의 이론에 한정되는 것은 아니지만, 이러한 불화유기 붕산염 및 불화유기 붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 예들은, 미국특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 또는 메탈로센 화합물과 조합될 때 "약한-배위" 음이온을 형성하는 것으로 생각되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 전체가 포함된다. 출원인은 또한 이붕소, 또는 비스-붕소, 화합물 또는 기타 화학구조식에서 둘 이상의 붕소원자들을 함유하는 이-작용성 화합물의 사용을 고려하며, 이들은 본원에 전체가 참조로 포함되는 J.Am.Chem.Soc., 2005, 127 pp, 14756-14768에 개시된다.
일반적으로, 임의 함량의 유기붕소 화합물이라도 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 조성물에서 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물 (또는 화합물들) 총 몰 대 메탈로센 화합물 (또는 화합물들) 총 몰의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 5:1 일 수 있다. 전형적으로, 사용되는 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물의 함량은 메탈로센 화합물의 몰 당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 붕소/붕산염 화합물일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물의 함량은 메탈로센 화합물의 몰 당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰의 붕소/붕산염 화합물일 수 있다.
이온화 이온 화합물
본 발명은 이온화 이온 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이온화 이온 화합물은 촉매 조성물의 활성을 증강시키는 활성화제 또는 조촉매 기능을 할 수 있는 이온 화합물이다. 이론에 국한되지 않고, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응할 수 있으며 메탈로센을 하나 이상의 양이온성 메탈로센 화합물, 또는 초기 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수도 있는 것으로 생각된다. 또한, 이온화 이온 화합물은 메탈로센으로부터 음이온성 리간드, 가능하게는 X와 같은 비-알카디엔일 리간드를 완전히 또는 부분적으로 추출함에 의해 이온화 화합물로서 기능할 수 있는 것으로 생각되나, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 이온화 이온 화합물은, 그것이 메탈로센을 이온화시키든, 이온 쌍을 형성하는 것에 관한 방식으로 X 리간드를 추출하든, 메탈로센에 있는 금속-X를 약화시키든, X 리간드를 단순히 배위시키든, 또는 몇몇 다른 기작에 따라 메탈로센을 활성화시키든지에 관계없이 활성화제이다.
또한, 이온화 이온 화합물은 메탈로센만을 활성화시킬 필요는 없다. 이온화 이온 화합물을 전혀 포함하지 않는 촉매조성물에 비하여, 이온화 이온 화합물의 활성화 기능은 전체적으로 촉매조성물의 활성을 개선시킴이 자명하다.
이온화 이온 화합물의 예는 다음 화합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스 (2,4-디메틸)붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스- (3,5-디메틸페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로- 메틸)페닐]붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염,트로필륨테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 리튬 테트라페닐붕산염, 리튬 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 리튬 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 리튬 테트라키스(3,5- 디메틸페닐)붕산염, 리튬 테트라플루오로붕산염, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 소듐 테트라페닐 붕산염, 소듐 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 소듐 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 소듐 테트라키스-(3,5-디메틸페닐)붕산염, 소듐 테트라플루오로붕산염, 포타슘 테트라키스-(펜타플루오로페닐)붕산염, 포타슘 테트라페닐붕산염, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸-페닐)붕산염, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염, 포타슘 테트라플루오로붕산염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로-페닐)알루미네이트, 소듐 테트라페닐알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 및 기타 등등, 또는 이들의 조합물. 그러나, 본 발명에 유용한 이온화 이온 화합물들은 이들에 제한되는 것은 아니다; 이온화 이온 화합물의 기타 다른 예들은 미국특허 제5,576,259호 및 5,807,938호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 포함된다.
올레핀 단량체
본 발명의 촉매조성물 및 중합 공정과 함께 유용할 수 있는 불포화 반응물들에는 적어도 하나의 올레핀 이중결합을 가지며 분자 당 약 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 화합물이 포함된다. 본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 하나의 올레핀 단량체 및 적어도 하나의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합 및 더 높은 반응 (예를 들면 삼량중합)을 포함한다. 예를 들면, 생성된 에틸렌 공중합체, 삼량체 등은 다량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 공단량체 (<50 몰 퍼센트)를 포함할 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 에틸렌과 공중합 될 수 있는 공단량체는 전형적으로 분자 사슬 에서 3 내지 약 20개의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명에서 비-환형, 환형, 다-환형, 말단(α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 치환되지 않은, 작용기가 있는, 및 작용기가 없는 올레핀들이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매와 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4 노멀 옥텐, 4 노멀 노넨, 5 노멀 데센, 및 기타 등등, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 노르보나디엔, 및 기타 등을 포함하는 환형 및 이-환형 올레핀이 상기와 같이 중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 스틸렌 역시 본 발명의 단량체로 사용될 수 있다.
공중합체 (또는 대안으로, 삼량체)가 필요한 경우, 올레핀 단량체는 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하며 이는 최소한 하나의 공단량체와 공중합 될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 중합공정에서 올레핀 단량체는 에틸렌이다. 이러한 양태에서, 적합한 공단량체의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스틸렌, 및 기타 등, 또는 이의 조합을 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 최소한 하나의 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 또는 스틸렌, 또는 이들의 조합에서 선택될 수도 있다.
일반적으로, 공중합체를 제조하기 위해 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 또한, 다른 양태에서, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 20 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다.
분지형, 치환된, 또는 작용기가 있는 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우, 입체 장애는 중합 반응을 방해하거나 느리게 할 수도 있는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느 정도 떨어진 올레핀의 분지형 및/또는 환형 부분은, 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 가까이 배치된 동일한 올레핀 치환체들이 반응을 저해하는 바와 같이 반응을 저해하는 것으로 예상되지는 않을 것이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함한 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 조성물
본 발명은 다리결합 메탈로센 화합물을 포함한 촉매조성물을 적용한다. 이러한 촉매 조성물의 하나는 최소한 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제의 접촉생성물을 포함한다. 본 촉매 조성물은 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 적합한 활성화제는 제한적이지 않지만 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 및 기타 등등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이들 촉매 조성물은 최종-사용 용도에 적합한 에틸렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 제조에 사용된다. 이들 촉매 조성물에서 최소한 하나의 메탈로센 화합물은 다음 식을 가진다:
Figure 112011044784913-pct00013
(I), 여기에서:
M1은 Ti, Zr, 또는 Hf;
X는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 페닐; H; BH4; OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥사이드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
E 는 C 또는 Si;
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2는 아릴기;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기;
R4는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 알케닐기; 및
R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
이들 본 발명 양태 또는 다른 양태에 의하면, 본원에 개시된 촉매 조성물은 추가적인 다리결합 또는 비-다리결합 메탈로센 화합물뿐 아니라 하나 이상의 활성화제를 가질 수 있다. 추가로, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 역시 고려될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서 촉매 조성물은 식 (I)을 가지는 최소한 하나의 메탈로센 화합물, 최소한 하나의 활성화제-지지체, 및 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물의 접촉생성물을 포함하고, 여기에서 본 촉매조성물은 실질적으로 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물이 존재하지 않는다. 본 양태에서, 촉매 조성물은 이들 추가적인 물질 부재에서 하기 논의되는 촉매 활성을 가진다.
그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 이들 화합물은 활성화제로 사용될 수 있다. 예를 들면, 최소한 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제를 포함하는 촉매조성물이 고려되며, 본 양태에서, 활성화제는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 임의 조합이다. 하나 이상의 활성화제 또는 조촉매가 촉매 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서 촉매조성물은 식 (I)을 가지는 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제의 접촉생성물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 본 양태에서, 촉매조성물은 하나만의 메탈로센 화합물을 포함하며, 상기 하나의 메탈로센 화합물은 식 (I)을 가진다. 선택적으로, 본 촉매조성물은 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 유용한 촉매조성물은 식 (I)을 가지는 메탈로센 화합물, 하나의 활성화제-지지체 (예를 들면, 화학적-처리된 고체 산화물), 및 하나의 유기알루미늄 화합물 (예를 들면, TIBA)로 실질적으로 구성되며, 여기에서 기타 다른 물질들은 촉매 조성물에 존재하지 않고 이러한 촉매조성물은 상기 물질이 부재한 촉매조성물의 촉매 활성에서 약 10% 이상 활성이 증가/감소될 수 있다.
본 발명은 예를 들면 각각의 촉매 성분들을 임의의 순서 또는 차례로 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매조성물 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 최소한 하나의 메탈로센 화합물은, 필요하다면 올레핀 단량체 또는 공중합체가 공중합 될 필요가 없는 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 제 1 시기 동안 사전접촉된 후, 이러한 사전접촉 혼합물은 활성화제-지지체와 접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물 또는 화합물들과 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은 전형적으로 약 0.05 시간 내지 약 24 시간의 기간 범위일 수 있으며, 예를 들면, 약 0.05 시간 내지 약 1 시간이다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 최소한 하나의 메탈로센 화합물은, 올레핀 단량체 및 활성화제-지지체와 제 1 시기 동안 사전접촉된 후, 이러한 사전접촉 혼합물은 유기알루미늄 화합물과 접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물 또는 화합물들과 올레핀 단량체 및 활성화제-지지체 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은 전형적으로 약 0.05 시간 내지 약 24 시간의 기간 범위일 수 있으며, 예를 들면, 약 0.05 시간 내지 약 2 시간이다. 또한 약 10 분 내지 약 60 분의 사전접촉 시간이 적용될 수 있다.
대안으로, 사전접촉 공정은 단일 단계에서 보다는 다수의 단계들에서 수행될 수 있는데, 여기서 다양한 혼합물들이 제조되고, 각각은 상이한 세트(set)의 촉매 성분들을 포함한다. 예를 들면, 적어도 2개의 촉매 성분들은 접촉되어서 제1 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 제1 혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉하여 제2 혼합물 등을 형성한다.
다수의 사전접촉 단계들은 단일 용기 또는 다수의 용기에서 수행될 수 있다. 또한, 다수의 사전접촉 단계들은 연속하여(잇달아서), 동시에, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 2개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제1 용기에서 형성될 수 있고, 제1 혼합물에 더하여 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2 혼합물은 제1 용기 또는 제1 용기의 하류 부분에 놓여진 제2 용기에서 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 하나 또는 그 이상의 촉매 성분들은 분할되고, 상이한 사전접촉 처리에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분 일부는 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제1 사전접촉 용기로 공급될 수 있는 반면, 동일한 촉매 성분의 나머지(remainder)는 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제2 사전접촉 용기로 공급될 수 있거나 또는 반응기 또는 이들의 조합으로 직접 공급될 수 있다. 사전접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정지 혼합 장치, 튜브, 플라스크, 임의의 유형의 용기와 같은 적절한 장치 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 중합반응이 진행되면서, 다양한 촉매 성분들 (예를 들면, 다리결합 메탈로센, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 조촉매, 및 선택적으로 불포화 탄화수소)이 중합반응기에서 동시에 접촉된다. 대안적으로, 임의 둘 이상의 이들 촉매성분들은 용기에서 사전접촉 된 후 반응 영역에 주입될 수 있다. 이러한 사전접촉단계는 사전접촉 생성물이 연속하여 반응기로 공급되는 연속공정일 수 있고, 또는 1회분의 사전접촉 생성물이 촉매 조성물 제조를 위하여 공급되는 단계적(stepwise) 또는 회분식(batchwise) 공정일 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 수초에서 수일까지 또는 더 긴 범위에 이를 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 일 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 약 1초에서 약 1시간까지 지속될 수 있다. 다른 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 약 10초에서 약 45분까지, 또는 약 1분에서 약 30분까지 지속될 수 있다.
일단 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 조촉매의 사전접촉 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, (활성화제-지지체를 더 포함하는) 이러한 조성물은 "사후접촉 혼합물"로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 반응을 개시하기에 앞서, 선택적으로 제 2 시기의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 사전접촉 혼합물과 활성화제-지지체 사이의 사후접촉 시간은 약 0.05 시간 내지 약 24 시간 지속될 수 있다. 다른 양태에서, 사후접촉 시간은 약 0.05 시간 내지 약 1 시간의 범위일 수 있다. 사전접촉, 사후접촉 단계, 또는 이들 모든 단계는 사전접촉 또는 사후접촉 없이 제조된 동일한 촉매 조성물에 비하여, 중합체의 생산성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 사전접촉 단계도 사후접촉 단계도 반드시 필요한 것은 아니다.
사후접촉 혼합물은 흡착, 함침 또는 사전접촉 혼합물과 활성화제-지지체의 상호작용을 가능하게 하여, 사전접촉 혼합물의 성분들 중 일부가 활성화제-지지체의 위에 부동화, 흡착 또는 침전되도록 하기에 충분한 기간 동안 및 충분한 온도에서 가열될 수도 있다. 가열이 사용되는 경우, 사후접촉 혼합물은 약 0℉ 내지 약 15O℉, 또는 약 40℉ 내지 약 95℉에서 가열될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 촉매조성물에서 메탈로센 화합물 몰 대 유기알루미늄 화합물의 몰의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10,000 일 수 있다. 다른 양태에서, 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1,000 일 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 메탈로센 화합물 몰 대 유기알루미늄 화합물 몰의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:100 일 수 있다. 이들 몰비는, 사전접촉 및/또는 사후접촉 단계들이 적용된다면, 조합된 사전접촉 혼합물 및 사후접촉 혼합물 모두에서 메탈로센 화합물 또는 화합물들 총 몰 대 유기알루미늄 화합물의 총량의 비율을 나타낸다.
사전접촉 단계가 사용될 때, 사전접촉 혼합물에서 올레핀 단량체 총 몰 대 메탈로센 화합물 총 몰의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1이다. 각 성분의 총 몰은 이러한 비율에서 하나 이상의 올레핀 단량체 및/또는 하나 이상의 메탈로센 화합물이 적용될 때 사용된다. 또한, 본 발명의 다른 양태에서, 본 몰비는 약 10:1 내지 약 1,000:1 일 수 있다.
포괄적으로, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000일 수 있다. 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체가 적용되면, 비율은 각각의 성분 총 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 3:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:1 내지 약 1:50일 수 있다.
본 발명의 일부 양태들에서, 메탈로센 화합물 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1,000,000 일 수 있다. 하나 이상의 메탈로센 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체를 적용하면, 본 비율은 각 성분의 총 중량에 기반한다. 다른 양태에서, 본 중량비는 약 1:5 내지 약 1:100,000, 도는 약 1:10 내지 약 1:10,000이다. 또 다른 양태에서, 메탈로센 화합물 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 1:20 내지 약 1:1000 이다.
본 발명의 일부 양태들에 의하면, 알루미녹산 화합물은 본 발명의 촉매조성물을 형성하기 위해 필요하지 않다. 그러므로, 알루미녹산 없이 중합이 진행된다. 따라서, 본 발명은 예를 들면 알루미녹산 부재에서 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체를 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 유기알루미녹산과 동일한 방식으로 메탈로센 촉매를 활성화시키지 않는다고 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다.
또한, 일부 양태들에서, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물이 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합은 본 발명의 촉매조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합은 예를 들면 유기알루미늄 화합물의 존재 또는 부재에서 메탈로센 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매조성물은 일반적으로 시간 당 활성화제-지지체 그램 당 약 폴리에틸렌 (문맥에 따라 동종중합체, 공중합체 등)100 그램 이상의 촉매활성을 가진다 (약어 gPE/(gAS·hr)). 다른 양태에서, 촉매활성은 약 150 이상, 약 200 이상 도는 약 250 gPE/(gAS·hr) 이상이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매조성물은 약 500 이상, 약 1000 이상, 또는 약 1500 gPE/(gAS·hr) 이상의 촉매활성을 가지는 것을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서, 촉매활성은 약 2000 gPE/(gAS·hr) 이상이다. 본 활성은 약 450 psig의 반응기 압력 및 약 90℃의 중합 온도에서, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 일부 양태들에서, 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체의 임의 조합이라도, 사전접촉 될 수 있다. 올레핀 단량체와의 사전접촉이 발생할 때, 사전접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 공중합 될 올레핀과 동일하여야 할 필요는 없다. 또한, 촉매 성분들의 임의 조합들 중에서 사전접촉 단계가 제 1 시기 동안 사용될 때, 이러한 사전접촉 혼합물은 촉매 성분들의 다른 조합들 간의 제 2 시기 동안의 후속적 사후접촉 단계에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 1-헥센은 제 1 시기 동안 사전접촉 단계에서 사용될 수 있으며, 이러한 사전접촉 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉되어, 중합 반응을 개시하기에 앞서 제 2 시기 동안 접촉되는 사후접촉 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물의 조합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은, 약 0.05 시간 내지 약 24 시간, 약 0.05 내지 약 1 시간, 또는 약 10 분 내지 약 30 분일 수 있다. 사후접촉 혼합물은 선택적으로 중합 공정을 개시하기에 앞서, 제 2 시기 동안의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 사전접촉 혼합물과 임의 남아있는 촉매 성분들 간의 사후접촉 시간은 약 0.05 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 0.1 시간 내지 약 1 시간이다.
중합 공정
본 발명의 촉매 조성물은 공중합체, 삼량체, 및 기타 등등을 형성하기 위한 올레핀 중합에 사용될 수 있다. 촉매조성물 존재에서 올레핀 중합방법의 하나는 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체와 올레핀 중합체 제조 중합 조건에서 접촉하는 단계를 포함하며, 여기에서 촉매 조성물은 최소한 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제의 접촉생성물로 구성된다. 본 중합 공정은 수소 존재에서 진행되며 약 3 내지 약 6 범위의 Mw/Mn 비율을 가지는 올레핀 중합체를 제조한다. 촉매 조성물에서 적용되는 최소한 하나의 메탈로센 화합물은 다음 식을 가진다:
Figure 112011044784913-pct00014
(I), 여기에서:
M1은 Ti, Zr, 또는 Hf;
X는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 페닐; H; BH4; OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥사이드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
E는 C 또는 Si;
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2는 아릴기;
R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기;
R4는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 알케닐기; 및
R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
다양한 유형의 중합 반응기들을 사용하여 본원에 개시된 올레핀 중합공정이 진행된다. 본원에서 사용되는, "중합 반응기"라는 용어에는 올레핀 단량체 및 공단량체 (하나 또는 이상의 공단량체)를 중합하여, 공중합체, 삼량체 및 기타 등등을 제조할 수 있는 임의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 반응기는 회분식, 슬러리, 기체-상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브 (autoclave) 반응기로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 기체 상 반응기는 유동상 (fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응된 단량체, 미-반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 중합체의 제조는 제1 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 상이할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기들에서의 중합 반응은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 중합체의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체 상 반응기, 루프와 기체 상 반응기의 조합, 다수의 고압 및 루프 및/또는 기체 반응기들의 조합을 포함하는 조합을 포함 할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출액 (effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플러쉬 될 수 있다. 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플러쉬(flashing); 사이클론 또는 액체사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리단계를 위해 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 반응 공정(또한 입자 형성 공정으로서 알려짐)은, 예를 들면, 미국특허 제3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합 반응에서 사용되는 적절한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 적절한 희석제의 예는, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함한다. 일부의 루프(loop)중합 반응은 희석제는 사용되지 않는 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있다. 전체가 참조로 포함되는, 미국특허 제5,455,314호 에서 공개된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합이 일 예이다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 중합 반응기는 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동상을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재생 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동상으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 신선한 또는 새로운 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 투입될 수 있다. 이러한 기체 상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응 영역에서 형성되는 촉매-함유 중합체를 제2 중합 반응 영역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 기체-상 중합 반응 영역에 있는 기체상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상 반응기는 미국특허 제5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 고압 중합 반응기는 관형(tubular) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇의 영역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체/공단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 필요하다면, 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 영역은 반응 매체에서 중합체의 용액의 형태를 만드는 온도 및 압력에서 유지된다. 교반은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 영역 전체에 걸쳐 균일 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 수단이 중합 반응의 발열 분산을 위하여 이용된다.
본 발명에 대해 적합한 중합 반응기는 최소한 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 최소한 하나의 공급 시스템 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수 시스템의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 적합한 반응시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별증류, 재순환, 저장, 출하(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 수지 특성을 제공하도록 제어되는 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 반응 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따라서 중합분해반응 (depolymerization) 온도 아래에 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로 온도는 중합 반응기의 유형에 의존하여, 예를 들면, 약 60℃에서 약 280℃까지, 또는 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 90℃, 도는 약 75℃ 내지 약 85℃다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합 반응 유형에 따라서 바뀔 것이다. 루프 반응기에서 액체 상 중합 반응에 대한 압력은 전형적으로 1000 psig보다 적다. 기체 상 중합 반응에 대한 압력은 일반적으로 약 200-500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합 반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 조작될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 상의 조작(초임계 상)은 이익을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 중합공정에서 올레핀 단량체에 대한 수소 비율이 조절될 수 있다. 중량비는 올레핀 단량체 중량에 대하여 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm 수소 범위일 수 있다. 예를 들면, 올레핀 단량체에 대한 수소 반응물 또는 공급 비율은 약 50 ppm 내지 약 7500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm 범위 내로 중량비가 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 양태들에서, 올레핀 단량체에 대한 수소 반응물 또는 공급 비율은 약 75 ppm 내지 약 900 ppm, 약 100 ppm 내지 약 800 ppm, 또는 약 125 ppm 내지 약 700 ppm 범위 내로 중량비가 조절될 수 있다.
에틸렌 중합에서, 에틸렌 단량체에 대한 수소 공급 비율은, 사용되는 공단량체(들)과 무관하게, 일반적으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm 범위 내로 중량비가 조절되나, 특정 중량비 목표는 소망 중합체 분자량 또는 용융지수 (MI)에 따라 달라질 수 있다. 약 1 g/10 분 MI를 가지는 에틸렌 중합체 (공중합체, 삼량체, 등)에 있어서, 에틸렌에 대한 수소 중량비는 전형적으로 약 50 ppm 내지 약 250 ppm, 예를 들면, 약 75 ppm 내지 225 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 200 ppm범위에 이른다. 더 높은 용융지수에서 예를 들면 약 75-125 g/10 분의 경우, 수소: 에틸렌 공급비율은 때로는 약 400 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 500 내지 약 900 ppm 범위에 이른다.
다른 양태에서, 올레핀 단량체에 대한 수소 공급 또는 반응물 비율은 특정 중합체 등급의 경우 중합 운전 과정에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 즉 수소: 올레핀 비율은 약 50 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위 내의 특정 비율로 선택되고, 중합 운전 과정에서 비율은 약 +/- 25%로 유지된다. 예를 들면, 목표 비율이 100 ppm이면, 실질적으로 일정하게 수소: 올레핀 비율을 유지하는 것은 약 75 ppm 내지 약 125 ppm 사이 공급 비율을 유지하는 것이다. 또한, 특정 중합체 등급을 위한 중합 운전 과정에서 공단량체 (또는 공단량체들) 첨가는 일반적으로 실질적으로 일정할 수 있다. 본원에서 적용되는 반응물/공급 방법은 예를 들면 미국특허 5,739,220 및 미국특허공개 2004/0059070에서 적용되는 반응물 펄스하고는 다르다.
또, 다른 양태에서, 본원에 개시된 중합 반응기로부터의 유출 가스 (effluent flush gas)는 일반적으로 올레핀 단량체에 대한 수소 몰비는 약 0.01 미만이며, 본 비율은 소망 중합체 분자량, MI, 등등에 따라 달라질 수 있다. 에틸렌 중합에서, 수소: 에틸렌 몰비는 전형적으로 약 0.01 미만, 및 때로는 약 0.005 미만이다. 예를 들면, 고하중 용융지수 (HLMI) 가 150 g/10 분인 에틸렌 공중합체에 있어서, 유출 가스의 본 수소: 에틸렌 몰비는 일반적으로 약 0.005 미만이다.
본 발명의 소정 양태들에서 본원에 개시된 중합공정은 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 따라서, 다중 반응기 시스템들이 필요하지 않다. 올레핀 중합체 (예를 들면, 에틸렌 공중합체)는 수소 및 메탈로센-기반 시스템 존재에서, 단일 반응기에서 제조되어 약 3 내지 약 6 범위의 Mw/Mn 비율을 가지는 중합체를 생성한다. 또한, 단일 반응기는 상기 논의된 바와 같이, 예를 들면 기체 상 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기일 수 있다.
중합반응기로 투입되는 반응물의 농도는 소정 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 중합체 수지로 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 바람직한 수지 성질 및 특성을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 강도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄분지화 및 유동 측정을 포함한다.
또한 본 발명은 본원에 개시된 임의 중합방법에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 특정 중합체 특성 및 성질은 하기 절에서 더욱 상세하게 논의될 것이다. 제조 물품은 본 발명에 따라 제조된 중합체로부터 형성되고 이를 포함할 수 있다.
중합체 및 제조 물품
본 발명에 따라 제조되는 생성 중합체가 예를 들면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체인 경우, 이들 특성은 폴리올레핀 산업에서 알려지고 사용되는 다양한 분석적 방법에 따라 결정될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체로부터 형성되고 이를 포함할 수 있으며 이들의 전형적인 특성은 하기된다.
본 발명에 의해 제조된 에틸렌 중합체 (공중합체, 삼량체, 등)는 포괄적으로 용융지수가 약 0.01 내지 약 100 g/10 분이다. 본 발명의 일부 양태에서 약 0.1 내지 약 50 g/10 분, 또는 약 0.3 내지 약 20 g/10 분 범위의 용융지수들이 고려된다. 예를 들면, 본 발명의 중합체는 용융지수 범위가 약0.5 내지 약 10, 약 0.5 내지 약 6, 또는 약 0.5 내지 약 3 g/10 분이다.
본원에 개시된 하나 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 제조되는 에틸렌-기반 중합체 밀도는 전형적으로 약 0.88 내지 약 0.97 g/㎤ 범위에 있다. 본 발명의 일 양태에서, 에틸렌 중합체 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95 g/㎤ 범위에 있다. 또, 다른 양태에서, 밀도는 약 0.91 내지 약 0.94 g/㎤, 예를 들면, 약 0.91 내지 약 0.93 g/㎤ 범위에 있다.
중량-평균 분자량 (Mw)이 약 15,000 내지 약 350,000 g/몰 범위에 있는 공중합체 및 삼량체와 같은 에틸렌 중합체는 본 발명의 범위에 속한다. 때로는, 본 발명 중합체 Mw는 약 20,000 내지 약 250,000 g/몰, 예를 들면, 약 50,000 내지 약 200,000 g/몰, 또는 약 70,000 내지 약 150,000 g/몰 범위를 가진다.
본원에서 개시되는 에틸렌 중합체 분자량 분포 측정은 다분산지수, 또는 Mw/Mn 비율이며, 여기에서 Mw는 중량-평균 분자량이며 Mn은 수-평균 분자량이다. 일반적으로, 본 발명이 아닌 전통적인 메탈로센 촉매 시스템에 의해 제조되는 중합체의 Mw/Mn 비율은 약 2.0 내지 약 2.5이다. 그러나, 본 발명의 중합체에 대한 Mw/Mn 비율은 약 3 내지 약 6이다. 일부 양태들에서, 중합체 Mw/Mn 비율은 약 3.1 내지 약 5.5, 또는 약 3.1 내지 약 5.0 범위이다. 다른 양태에서, 중합체 Mw/Mn는 약 3.2 내지 약 4.8, 약 3.2 내지 약 4.5, 약 3.3 내지 약 4.4, 또는 약 3.5 내지 약 4.4 범위이다.
본원에 개시된 중합공정 및 촉매시스템을 사용하여 제조되는 에틸렌 중합체는 공단량체 역 분포를 가진다. 본원에 사용되는 공단량체 역 분포는 중합체의 더 높은 분자량 성분들이 더 낮은 분자량 성분들 보다 더 높은 공단량체 결합을 가지는 중합체를 언급한다. 포괄적으로, 분자량 증가와 함께 공단량체 결합이 증가된다. 때로는, 더 높은 분자량에서 공단량체 결합 함량은 더 낮은 분자량에서보다 약 20% 이상, 또는 30% 이상이다. 일 양태에서, 더 높은 분자량에서 공단량체 결합 함량은 더 낮은 분자량에서보다 약 50% 이상이다. 공단량체 역 분포의 다른 특징은 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 (SCB) 수가 Mn에서 보다 Mw에서 더 크다는 것이다.
또한 본 발명의 중합체 단쇄분지분포 (SCBD)는 분자량 104에서의 중합체 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5 에서의 중합체 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율, 즉, (105.5 분자량에서의 SCB) / (104 분자량에서의 SCB)로 특징될 수 있다. 본 발명에서, 비율은 1 이상이다. 다른 양태에서, 분자량 104에서의 중합체 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5 에서의 중합체 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 약 1.2 이상, 예를 들면 약 1.3 이상이다. 다른 양태에서, 비율은 약 1.5 이상이다. 또, 다른 양태들에서, 비율은 약 1 내지 약 5, 약 1.2 내지 약 4, 또는 약 1.3 내지 약 3.5 범위이다. 예를 들면, 분자량 104에서의 중합체 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5 에서의 중합체 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 약 1.5 내지 약 3 범위이다.
또한, 본 발명의 중합체 SCBD는 D10에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 D90에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율, 즉, (D90에서의 SCB) / (D10에서의SCB)로 특징될 수 있다. D90은 더 높은 분자량을 가지는 중합체가 90중량%인 분자량이며, D10은 더 높은 분자량을 가지는 중합체가 10중량%인 분자량이다. D90 및 D10은 도 2에 도시된다. 본 발명의 일 양태에 의하면, D10에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 D90에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 약 0.9 이하이다. 예를 들면, (D90에서의 SCB) / (D10에서의SCB) 비율은 약 0.1 내지 약 0.9 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 비율은 약 0.8 이하, 또는 약 0.7 이하이다. 또, 다른 양태에서, D10에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 D90에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 약 0.2 내지 약 0.8, 예를 들면, 약 0.3 내지 약 0.7 범위이다.
분석적 온도 상승 용리 분획법 (ATREF)은 본원에 개시된 중합체의 SCBD를 결정하는데 사용될 수 있다. ATREF 시험에서, 이들 중합체 약 5중량% 이하가 40℃ 미만에서 용리된다. 다른 양태에서, 약 4중량% 이하, 또는 약 3중량% 이하의 중합체가 ATREF 시험에서 40℃ 미만에서 용리된다. 예를 들면, 중합체의 약 1중량% 이하가 ATREF 시험에서 40℃ 미만에서 용리된다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 낮은 수준의 장쇄분지를 가지며, 전형적으로는 총 1000개 탄소원자들 당 약 0.05 이하의 장쇄분지 (LCB)를 가진다. 일부 양태들에서, 총 1000개 탄소원자들 당 LCB는 약 0.04 이하, 약 0.03 이하, 약 0.02 이하, 또는 약 0.01이하이다. 또한 본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 중합체는 총 1000개 탄소원자들 당 약 0.008 이하, 약 0.006이하, 약 0.005 이하, 약 0.004 이하, 약 0.003 이하, 약 0.002 이하, 또는 약 0.001 이하의 LCB를 가진다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 예시적이며 비-제한적 예시는 다음과 같은 특징이 있다: 용융지수는 약 0.1 내지 약 100 g/10 분; Mw/Mn 비율은 약 3 내지 약 6; 및 공단량체 역 분포. 또한 본 중합체는 총 1000개의 탄소원자들 당 약 0.05 이하의 LCB을 가지며; 및 중합체 5중량% 이하는 ATREF 시험에서 40℃ 미만에서 용리된다.
다른 예시적 에틸렌 중합체는 다음과 같은 특징이 있다: 용융지수는 약 0.3 내지 약 20 g/10 분; Mw/Mn 비율은 약 3.1 내지 약 5.0; 공단량체 역 분포; 총 1000개의 탄소원자들 당 약 0.01 이하의 LCB; 및 중합체 3중량% 이하는 ATREF 시험에서 40℃ 미만에서 용리된다.
본원에 개시된 또 다른 예시적 에틸렌 중합체는 다음과 같은 특징이 있다: 용융지수는 약 0.5 내지 약 10 g/10 분; Mw/Mn 비율은 약 3.2 내지 약 4.5; 공단량체 역 분포; 총 1000개의 탄소원자들 당 약 0.005 이하의 LCB; 및 중합체 1중량% 이하는 ATREF 시험에서 40℃ 미만에서 용리된다.
공중합체, 삼량체 및 기타 등의 에틸렌 중합체는 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 물품은 제한적이지 않지만 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 파이버 또는 섬유, 식품포장필름 또는 용기, 식품용역물품, 연료탱크, 지오멤브레인, 가정용용기, 라이너, 성형물, 의료기구 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감 및 기타 등등을 포함한다. 다양한 가공이 적용되어 이들 제품을 형성한다. 비-제한적 이들 가공의 예로는 사출성형, 블로우 성형, 회전성형, 필름압출, 시트압출, 프로파일 압출, 열성형, 및 기타 등등을 포함한다. 추가로, 첨가제 및 개질제가 때로 이들 중합체에 첨가되어 유리한 중합체 가공 또는 최종-사용제품 특성을 부여한다.
실시예들
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 이 실시예들은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위에 대하여 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본원을 읽고 난 후, 본 발명의 다양한 다른 양태들, 구현 예들, 변형들 및 균등물들은 본 발명의 사상 및 청구범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 제안될 수 있는 것이다.
용융 지수 (MI, g/10 분)는 2,160 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238 조건에 따라 결정되었다.
고하중 용융지수 (High load melt index) (HLMI, g/10 분)는 21,600 그램의 중량을 사용하여 190℃에서 ASTM D 1238 조건에 따라 결정되었다.
중합체 밀도(polymer density)는 시간 당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40 시간 동안 전-처리된 가압 성형된 시료에 대하여 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 입방 센티미터 당 그램 (g/㏄) 단위로 결정되었다.
용융 유동학적 분석들은 다음과 같이 실시되었다. 미소-변형률 (10%)의 진동 전단 측정은 평행판 기하를 사용하는 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 유량계 상에서 실시되었다. 모든 유동학적 실험들은 190℃에서 실시되었다. 이후 복소 점도 ｜η*｜ 대 진동수 (ω) 데이터들은, 영점 전단 점도 - η0, 특징적 점성 완화 시간-τη, 그리고 너비 변수-a를 수득하기 위해, 변형된 세 가지 변수의 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형을 사용하여 곡선 피팅되었다. 단순화된 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형은 다음과 같다.
Figure 112011044784913-pct00015
여기에서:
|η*(ω) | = 복소 전단 점도의 크기;
η0 = 영점 전단 점도;
t η = 점성 완화 시간;
α = "너비" 변수;
n = 2/11 에서 고정된, 최종 지수 법칙 기울기(final power law slope)를 고정시키는 값;
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모형의 중요성 및 해석에 관한 상세 및 유도되는 변수들은 다음에서 발견될 수 있으며: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); CA. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci, 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); 이들 각각은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
분자량 및 분자량 분포는 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 사용하고, 145℃의 온도에서 1 mL/분의 유속을 사용하는 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛(Polymer Laboratories)를 사용하여 수득되었다. TCB에서 안정화제로서 0.5 g/L 농도에서의 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)이 사용되었다. 공칭적으로 1.5 mg/mL의 중합체 농도를 가지는 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 안정화된 TCB에서 시료의 용해는 이따금씩, 온화하게 교반하면서 150℃에서 5시간 동안 가열함에 의해 실시되었다. 사용된 칼럼들은 세 개의 PLgel Mixed A LS 칼럼들 (7.8x300mm) 이었으며, 분자량이 결정되어있는 넓은 선형 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex® BHB 5003)을 사용하여 보정되었다.
SCBD 데이터는 P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, and E.T. Hsieh, Polymer, 43, 159 (2002)에 기재된 SEC-FTIR 고온 가열 유동 셀 (Polymer Laboratories)을 사용하여 획득되었다. ATREF 절차는 다음과 같았다: 40 밀리그램의 중합체 시료 및 20 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠은 연속하여 PolyChar TREF 200 + 장치 용기에 충전되었다. 중합체 용해 후, 중합체 분취 용액이 칼럼에 로딩되고 0.5℃/분 속도로 35℃까지 냉각되었다. 이후, 0.5 mL/분 유속 및 1℃/분 속도로 120℃까지 가열하여 용출이 개시되었다.
일부 실시예들에서 사용된 황산화 알루미나 활성화제-지지체는 다음과 같은 절차에 따라 제조되었다. 표면적 약 300㎡/g 및 공극 부피 1.3mL/g을 가지는 "알루미나 A"로 명명된 보헤마이트가 W.R. Grace로부터 얻어졌다. 본 재료는 약 100 마이크론 평균입자크기를 가지는 분말로 얻어졌다. 본 재료는 약 15% 황산염과 동일한 황산암모늄 수용액으로 초기 습윤으로 함침되었다. 본 혼합물은 평탄한 팬에 올려놓고 약 110℃에서 약 16시간 동안 진공 건조되었다.
지지체를 하소하기 위하여, 약 10g의 혼합 분말이 바닥에 소결 석영 디스크가 갖추어진 1.75-인치 석영 튜브에 놓여졌다. 분말이 디스크 위에서 지지되었을지라도, 공기 (질소로 대체 가능)는 시간당 약 1.6 대 1.8 표준 세제곱 피트의 선형 속도로 디스크를 통과하여 상향 유동되었다. 석영 튜브 주위 전기로가 운전되었고 시간당 약 400℃의 속도로 원하는 하소 온도 약 600℃까지 상승되었다. 이러한 온도에서, 분말은 약 3시간 동안 건조 공기에서 유동화되었다. 나중에, 황산화 알루미나 활성화제-지지체가 수집되고 건조 질소 하에서 저장되었고 대기에 대한 노출 없이 사용되었다.
비교예들 1-2
크롬-기반 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체
비교예들 1-2은 다음 절차에 따라 제조되었다. 969MPI 명명으로 W.R. Grace에서 입수된 Cr/실리카 촉매는 유동상에서 700℃에서 3 시간 동안 하소되어 활성화되었다. 약 0.1 g이 질소 하에서 온도조절기 및 400 rpm 으로 작동되는 마린 교반기가 장착된 2.2-L 오토클레이브에 충전되었다. 약 1.2 L의 이소부탄 액체가 투입되고 이어 (사용되는 경우) 수소가 첨가되었다. 수소 가스는 1-L 가압 저장 실린더로부터 25℃ 반응기에 첨가되었다. 저장 실린더에서 100 psig 압력 강하가 있을 정도로 충분한 수소가 첨가되었다. 반응기 온도는 103℃로 상등되었다. 에틸렌이 550 psig까지 첨가되고, 중합 과정에서 본 압력을 유지하기 위하여 계속하여 첨가되었다. 따라서, 중합은 103℃, 550 psig, 및 수소 존재 또는 부재에서 수행되었다. 약 60분 후 배출하여 중합을 중지시켰다.
도 3은 비교예들 1-2의 중합체 분자량 분포를 비교한 것이며, 표 1은 Mw, Mn, 및 분자량 분포 측정인 Mw/Mn 비율을 나열한 것이다. 비교예들 1-2 결과는 에틸렌 중합에서 수소 첨가는 더 좁은 분자량 분포의 중합체를 생성한다는 것을 나타낸다.
표 I. 비교예들 1-2의 중합체 특성.
예 촉매 유형 수소
Δ psig		 Mn
g/몰		 Mw
g/몰		 Mw/Mn
1 Cr/SiO2 0 20,250 179,100 8.8
2 Cr/SiO2 100 17,540 103,100 5.9
실시예 3-7
메탈로센 MET 1을 사용하여 제조된 중합체
실시예 3-7의 중합 운전은 다음과 같이 1-갤론 (3.8-리터) 스테인리스 철 반응기에서 수행되었다. 먼저, 반응기는 질소 이후 이소부탄 증기로 세척되었다. 약 0.5 mL의 1M TIBA 또는 TNBA 유기알루미늄 조촉매, 100 mg의 황산화 알루미나 활성화제-지지체, 및 0.5 mg 또는 0.68 mg의 MET 1가 유입 포트를 통하여 순서대로 투입되면서 이소부탄 증기를 배출시켰다. 20 mL 톨루엔 중에 20 mg 메탈로센을 용해시켜 제조된1 mg/mL 용액으로부터 MET 1이 투입되었다. 유입 포트가 닫히고 1.8 L의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기 내용물들은 교반되면서 80℃로 가열되었다. 이후 30 그램의 1-헥센이 반응기에 첨가되고 이후 에틸렌 및 수소가 도입되었고, 수소는 유동 에틸렌에 대하여 고정 질량비로 첨가되었다. 수소는 340-mL 가압 용기에 저장되어 자동 공급시스템으로 에틸렌과 함께 첨가되었고, 에틸렌/수소 투입에 의해 총 반응기 압력은 340 psig로 유지되었다. 궁극적으로, 첨가된 총 수소 함량은 340-mL 용기에서의 압력 강하로써 기록되었다. 반응기 내용물들은 자동 가열-냉각 시스템에 의해 운전 온도에서 19 또는 30 분 동안 유지되었다. 본 발명에 의한 실시예 3-6 및 비교 실시예 7에 대한 중합 조건들 및 생성 중합체 특성들은 표 II에 나열된다.
도 4는 실시예 3-7의 중합체 분자량 분포를 비교한 것이며, 표 II는 MI, HLMI, 밀도, Mw, Mn, 및 분자량 분포 측정인 Mw/Mn 비율을 나열한 것이다. 실시예 3-6 및 실시예 7 결과들을 비교하면, 수소 존재에서 MET 1를 사용하여 제조된 중합체는 수소 부재에서 제조된 중합체 보다 더 넓은 분자량 분포를 가졌다.
표 II. 실시예 3-7의 중합 조건 및 중합체 특성.
Figure 112011044784913-pct00016
표 II. (계속)
Figure 112011044784913-pct00017
실시예 8-14
메탈로센 MET I 또는 MET 2을 사용하여 제조된 중합체
실시예 8-14의 중합 운전은 다음과 같이 1-갤론 (3.8-리터) 스테인리스 철 반응기에서 수행되었다. 먼저, 반응기는 질소 이후 이소부탄 증기로 세척되었다. 약 0.5 mL의 1M TIBA 유기알루미늄 조촉매, 100 mg의 황산화 알루미나 (SA) 활성화제-지지체, 및 특정 함량의 MET 1또는 MET 2가 유입 포트를 통하여 순서대로 투입되면서 이소부탄 증기를 배출시켰다. 20 mL 톨루엔 중에 20 mg 메탈로센을 용해시켜 제조된1 mg/mL 용액으로부터 MET 1 또는 MET 2이 투입되었다. 유입 포트가 닫히고 2 L의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기 내용물들은 교반되면서 80℃로 가열되었다. 자동 가열-냉각 시스템을 사용하여 내용물들은 본 온도에서 중합 과정 동안 유지되었다. 공단량체인 1-헥센이 반응기에 첨가되고 이후 에틸렌 및 수소가 도입되었고, 수소는 유동 에틸렌에 대하여 고정 질량비로 첨가되었다. 자동 공급 시스템에 의해 운동되는 동안 총 반응기 압력은 355 psig로 유지되었다. 에틸렌 및 수소는 30분 중합 운전 동안 총 355 psig 소망 압력을 유지하기 위하여 요구되는 정도로 공급되었다. 본 발명에 의한 실시예 8-11 및 비교 실시예 12-14에 대한 중합 조건들 및 생성 중합체 특성들은 표 III에 나열된다.
도 5는 실시예 8-14의 중합체 분자량 분포를 비교한 것이며, 표 III은 MI, HLMI, 밀도, Mw, Mn, 및 분자량 분포 측정인 Mw/Mn 비율을 나열한 것이다. 실시예 8-11 및 실시예 12 결과들을 비교하면, 수소 존재에서 MET 1를 사용하여 제조된 중합체는 수소 부재에서 제조된 중합체 보다 더 넓은 분자량 분포를 가졌다. 또한 도 5 및 표 III에서 실시예 8-11 (MET 1) 및 실시예 13-14 (MET 2)를 비교할 때 MET 1은 MET 2보다 - 수소 존재에서- 더 넓은 분자량 분포를 생성하였다.
실시예 9 및12의 SCBD는 도 6에서 비교된다. 실시예 9는 MET 1을 사용하여 수소 존재에서 제조되었으며 공단량체 역 분포를 가진다. 도 6에서 보이는 바와 같이, 실시예 9에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수는 Mn 보다 Mw에서 더 크다. 또한 분자량 104에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 1보다 크다.
표 III. 실시예 8-14의 중합 조건 및 중합체 특성.
Figure 112011044784913-pct00018
표 III (계속).
Figure 112011044784913-pct00019
실시예 15-28
메탈로센 MET 1, MET 2, 또는 MET 3을 사용하여 제조된 중합체
실시예 15-28의 중합 운전은 다음과 같이 루프 반응기에서 수행되었다. 중합 반응기로서 27.3-갤론 (103.3 L) 또는 31.2-갤론 (118 L) 슬러리 루프 반응기가 사용되었다. 중합 운전은 메탈로센의 1-헥센 용액을 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 및 황산화 알루미나 활성화제-지지체와 500 또는 1000-mL 교반 오토클레이브에서 접촉시켜 연속적으로 루프 반응기로 유출시키는 루프 반응기에서의 연속 입자 형성 공정 (슬러리 공정이라고 알려짐) 조건 하에서 수행되었다.
사전접촉은 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 이소부탄 중의 TIBA 용액 및 1-헥센 중의 메탈로센 용액은 상호 접촉되고 이소부탄 플러쉬와 조합되는 고체 활성화제 공급기 상향 매니폴드에 개별 흐름으로 공급되었다. 고체 활성화제가 조합 용액과 오토클레이브 내부로 분출되며, 간단하게 오토클레이브 유입 직전에 TIBA/메탈로센 접촉되었다. 고체 활성화제를 오토클레이브로 이송하는데 사용되는 조합 용액 분출액은 약 20-30분 오토클레이브에 체류하도록 이소부탄 유동속도를 조절하여 속도가 설정되었다. 오토클레이브로부터의 전체 흐름은 루프 반응기로 유입되었다.
사용된 에틸렌은 중합 등급 에틸렌 (AirGas Specialty Gases에서 입수)이며 A201 알루미나 칼럼에서 정제되고 질소 중 343℃에서 활성되었다. 사용된 1-헥센은 중합 등급 1-헥센 (Chevron Phillips Chemical Company에서 입수)이며, 분별 증류하여 더욱 정제되고 연속하여 AZ300, 알루미나 분자체 하이브리드 칼럼을 통과시켜 질소 중 343℃에서 활성되었다. 루프 반응기는 액체-충전, 15.2-cm 직경의 루프 반응기로 용적은 27.3 갤론 (103.3 L) 또는 31.2 갤론 (118 L)이었다. 액체 이소부탄이 희석제로 사용되었다. 중합체 생성물 분자량 및 분자 분포를 조절하기 위하여 수소가 첨가되었다. 이소부탄은 중합 등급 이소부탄 (Enterprise Products에서 입수)이며 분별증류로 더욱 정제하고 연속하여 13X 분자체 칼럼을 통과시키고 질소 중 343℃에서 활성되었다.
반응기 압력은 약 590 psig이었다. 적용 반응 온도는 표 IV에 나열된다. 또한, 반응기는 약 1.1 시간 체류 시간을 가지도록 운전되었다. 고체 활성화제는 0.35-mL 순환 볼-체크 공급기 (예를 들면 28, 공급기는 0.90 mL였다)를 통하여 첨가되었고 상기된 바와 같이 500 또는 1000-mL 오토클레이브에 공급되었다. 반응기에서 메탈로센 농도는 중합반응기에 있는 희석제의 약 0.9-4.7 백만 분의 일 (ppm) 범위 내에 있었다. 중합체는 약 26-49 lb/hr 속도로 반응기에서 유출되고 증발장치 (flash chamber)에서 회수되었다. 소 용량 반응기에 대하여는 Vulcan 건조기를 사용하여 질소 중 60-80℃ 에서 중합체를 건조하였다. 대 용량 반응기는 동일 온도 범위에서 작동하는 퍼지 칼럼과 연결하여 사용되었다.
표 IV에 나열된 바와 같이 반응기에서 TIBA 농도는 중합 반응기에서 희석제의 약 36-84 ppm 범위에 있었다. 약 절반의 TIBA는 오토클레이브로 첨가되고 나머지는 직접 반응기로 공급되었다. 반응기에서의 전하 형성을 방지하기 위하여, Octastat 3000로 입수되는 소량 (희석제 중량에 대하여 5 ppm 미만)의 상업적 대전방지제가 첨가되었다.
본 발명의 실시예 17-27 및 비교예들 15-16 및 28에 대한 중합 조건 및 생성 중합체 특성이 표 IV에 나열된다.
도 7은 실시예 15-20의 중합체 분자량 분포를 비교한 것이며, 표 IV은 MI, HLMI, 밀도, Mw, Mn, 및 분자량 분포 측정인 Mw/Mn 비율을 나열한 것이다. 실시예 17-20 및 실시예 15-16 결과들을 비교하면, MET 1를 사용하여 제조된 중합체는 MET 2을 사용하여 제조된 중합체 보다 분자량 분포가 더 넓었다. 유사하게, 도 8은 실시예 15 및 21-25의 중합체 분자량 분포를 비교한 것이며, MET 2에 비하여 MET 1을 사용할 때 더 넓은 분자량 분포가 달성된다는 것을 보인다.
실시예 20-25의 SCBD는 도 9에 도시된다. 이들 실시예 각각은 MET 1을 사용하여 수소 존재에서 제조되었으며 공단량체 역 분포를 가진다. 도 9에서 보이는 바와 같이, 실시예 20-25에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수는 Mn 보다 Mw에서 더 크다. 유사하게 분자량 104에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 1보다 크다.
비교 실시예 28은 MET 2을 사용하여 제조되었으며, 본 발명의 실시예 26-27은 MET 1을 사용하였다. 도 10에서 실시예 28의 SCBD는 실시예 26-27의 SCBD와 비교된다. 실시예 28은 공단량체 역 분포를 보이지 않지만, 실시예 26-27은 공단량체 역 분포를 가지며 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수는 Mn 보다 Mw에서 더 크다. 또한 실시예 26-27에서, 분자량 104에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 1보다 크다.
도 11은 log(η0) 대s log (Mw) 플롯을 보이며 본 발명 중합체의 낮은 수준의 LCB를 보인다. 선형 폴리에틸렌 중합체는 영점전단점도, η0, 및 중량-평균 분자량, Mw 사이 거듭제곱법칙 관계를 보이며, 거듭제곱(power)은 3.4에 매우 근사한다. 본 관계식은 η0 대수 대 Mw 대수 플롯에서 기울기 3.4를 가지는 직선으로 보여진다 (도 11에서 선형 중합체로 표기). 이러한 선형 중합체 라인에서의 편차가 일반적으로 LCB 존재로 인한 것이라고 인정된다. Janzen 및 Colby은 중합체 Mw 함수로서 LCB 빈도에 대하여 log(h 0) 대 log(Mw) 선형 플롯으로부터의 기대 편차를 예측하는 모델을 제안하였다. 본원에 전체가 참조로 포함되는 "Diagnosing long-chain branching in polyethylenes," J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999) 참고. 본 발명의 중합체 3-6, 8-11, 및 17-27은 선형 중합체를 나타내는데 사용되는 잘 알려진 3.4 거듭제곱법칙 "Arnett 라인"에서 약간 벗어난다 (J. Phys. Chem.1980, 84, 649). 이들 모든 중합체는 총 1000개의 탄소원자들 당 0.01 LCB에 해당하는 1E+06 TC 당 10 LCB를 나타내는 라인 아래의 LCB 수준을 가진다.
실시예 20-26의 분석적 고온 상승 용리분획법 (ATREF) 프로파일이 도 12에 도시된다. 도 12 에 도시되고 표 IV에 나열된 바와 같이, 이들 중합체의 아주 적은 중량 분획만이 40℃ 이하에서 용출된다. 이는 공단량체 - 본 경우에서는, 1-헥센 - 이 매우 낮은 온도에서 용출되는 중합체의 아주 낮은 분자량 분획물에는 거의 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 더 많은 공단량체가 더 높은 분자량 분획에 결합되며, 이는 이들 중합체가 공단량체 역 분포를 가진다는 특성과 일치한다.
표 IV. 실시예 15-28 중합 조건 및 중합체 특성.
Figure 112011044784913-pct00020
표 IV (계속).
Figure 112011044784913-pct00021
표 IV (계속).
Figure 112011044784913-pct00022
비교예들 29-32
지글러 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체
비교예들 29-32은 다음 절차에 따라 제조되었다. 지글러 촉매를 제조하기 위하여, W.R. Grace에서 입수된 등급 951 실리카가 유동상에서 600℃에서 3 시간 하소하여 활성화되었다. 20.92 g의 본 하소 실리카는 25℃에서 60 mL 건조 헵탄에 슬러리화되었다. 다음, 17.2 mL의 1M 디부틸 마그네슘이 슬러리에 첨가되었고, 3.8 mL의 액상 TiCl4이 적하되었다. 연속하여, 헵탄이 경사분리되고 이어 2회 헵탄 세척되었다. 촉매는 질소 중에서 40℃로 건조되었다. 약 0.1 g의 본 촉매는 질소 중에서 온도조절용 재킷 및 400rpm에서 작동되는 마린 교반기가 구비된 2.2-L 오토클레이브에 충전되었다. 1.2 L 이소부탄 액체를 첨가한 후, 도 13에 표기된 바와 같이 수소가 첨가되거나 되지 않았다. 수소 가스는 1-L 가압 저장 실린더에서 25℃ 반응기로 첨가되었다. 반응기 온도는 90℃까지 상승시켰고 에틸렌은 550 psig로 첨가되며, 중합 과정에서 본 압력을 유지하기 위하여 연속하여 첨가되었다. 따라서, 중합은 90℃, 550 psig, 및 수소 존재 또는 부재에서 수행되었다. 중합은 약 60 분 후 배출에 의해 중지되었다.
도 13은 수소 범위가 0 내지 50 psig인 비교예들 29-32의 분자량 분포를 도시한 것이다. 비교예들 29-32 결과는 에틸렌 중합에서 수소 첨가는 더 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체가 제조된다는 것을 보였다.

Claims (36)

  1. 0.1 내지 100 g/10 분의 용융지수; 3 내지 6의 Mw/Mn 비율; 공단량체 역 분포; 총 1000개의 탄소원자들 당 0.008 미만의 장쇄분지 (LCB); 및 ATREF 테스트에서 40℃ 이하에서 용출되는 중합체는 5중량% 미만인 에틸렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 밀도는 0.90 내지 0.95 g/㎤ 인, 에틸렌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 밀도는 0.91 내지 0.94 g/㎤인, 에틸렌 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 중량-평균 분자량 (Mw)는 20,000 내지 250,000 g/몰인, 에틸렌 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 분자량 104 중합체에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 분자량 105.5 중합체에서 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 1보다 큰, 에틸렌 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 비율은 1.5보다 큰, 에틸렌 중합체.
  7. 제1항에 있어서, D10에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수에 대한 D90에 있는 중합체의 총 1000개 탄소원자들 당 SCB 수의 비율은 0.9보다 작은, 에틸렌 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 용융지수는 0.5 내지 10g/10분인, 에틸렌 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 Mw/Mn 비율은 3.2 내지 4.5 범위인, 에틸렌 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 중합체는 총 1000개 탄소원자들 당 0.0005보다 작은 LCB를 가지는, 에틸렌 중합체.
  11. 제1항에 있어서, ATREF 테스트에서 40℃ 이하에서 용출되는 중합체는 1중량% 미만인, 에틸렌 중합체.
  12. 제1항의 중합체를 포함하는 제조물품.
  13. 제조물품이 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 파이버 또는 섬유, 식품포장필름 또는 용기, 식품용역물품, 연료탱크, 지오멤브레인, 가정용용기, 라이너, 성형물, 의료기구 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감인 제1항의 중합체를 포함하는 제조물품.
  14. 촉매조성물을 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체와 올레핀 중합체 제조 중합 조건에서 접촉시키는 단계를 포함하며, 촉매조성물은 하나의 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제의 접촉생성물로 구성되며, 상기 하나의 메탈 메탈로센 화합물은 다음 식을 가지며, 중합은 수소 존재에서 진행되고; 올레핀 중합체는 역 공단량체 분포를 가지고; 올레핀 중합체는 3 내지 6의 Mw/Mn 비율을 가지는, 올레핀 중합방법.
    Figure 112016091318351-pct00023
    (I), 여기에서:
    M1은 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 페닐; H; BH4; OBRA 2 또는 SO3RA, 여기에서 RA는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥사이드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    E는 C 또는 Si;
    R1 및 R2 는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기, 여기에서 최소한 하나의 R1 및 R2는 아릴기;
    R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 20개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기;
    R4는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 알케닐기; 및
    R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
  15. 제14항에 있어서, R1 및 R2는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기인, 올레핀 중합방법.
  16. 제14항에 있어서, R3A 및 R3B는 독립적으로 H 또는 메틸인, 올레핀 중합방법.
  17. 제14항에 있어서, R4는 6개까지의 탄소원자들을 가지는 선형 알케닐기인, 올레핀 중합방법.
  18. 제14항에 있어서, R5A 및 R5B는 독립적으로 H 또는 t-부틸인, 올레핀 중합방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 하나의 메탈로센 화합물은 다음과 같은, 올레핀 중합방법.
    Figure 112016091318351-pct00024
    ,
    Figure 112016091318351-pct00025
    ,
    Figure 112016091318351-pct00026
    ,
    Figure 112016091318351-pct00027
    ,
    Figure 112016091318351-pct00028
    ,
    Figure 112016091318351-pct00029
    ,
    Figure 112016091318351-pct00030
    , 또는
    Figure 112016091318351-pct00031
    .
  20. 제14항에 있어서, 촉매조성물은 식 (I)의 하나의 메탈로센 화합물만을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  21. 제14항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물으로 구성되는 최소한 하나의 활성화제-지지체를 포함하며, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 인산염, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 조합물이며; 전자-끌기 음이온은 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 삼불화아세테이트, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 조합물인, 올레핀 중합방법.
  22. 제21항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 금속 또는 금속이온을 더욱 포함하며, 금속 또는 금속이온은 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 지르코늄 또는 이들의 조합인, 올레핀 중합방법.
  23. 제14항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 활성화제-지지체이며, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 또는 불화 실리카-클래드 알루미나, 또는 이들의 조합물인, 올레핀 중합방법.
  24. 제14항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제는 점토 광물, 가교화 점토, 박리 점토, 다른 산화물 기질로 겔-화된 박리 점토, 층상 실리케이크 광물, 비-층상 실리게이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 비-층상 알루미노실리케이트 광물 또는 이들의 조합물인, 올레핀 중합방법.
  25. 제14항에 있어서, 촉매조성물은 다음 식을 가지는 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하는, 올레핀 중합방법.
    Al(X5)m(X6)3-m,
    여기서 X5는 히드로카르빌; X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물; 및 m은 1 내지 3이다.
  26. 제25항에 있어서, 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 또는 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 조합물인, 올레핀 중합방법.
  27. 제14항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 또는 최소한 하나의 이온성 이온 화합물, 또는 이들의 조합물인, 올레핀 중합방법.
  28. 제14항에 있어서, 올레핀 단량체에 대한 수소 중량비는 50ppm 내지 10,000ppm 범위인, 올레핀 중합방법.
  29. 제14항에 있어서, 촉매조성물, 올레핀 단량체 및 최소한 하나의 올레핀 공단량체는 단일 반응기에서 접촉되며, 단일반응기는 가스상 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기인, 올레핀 중합방법.
  30. 제14항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌인, 올레핀 중합방법.
  31. 제14항에 있어서, 최소한 하나의 올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 또는 스틸렌, 또는 이들의 혼합물인, 올레핀 중합방법.
  32. 제14항에 있어서, 올레핀 중합체는 공단량체 역 분포를 가지는, 올레핀 중합방법.
  33. 제14항에 있어서, 올레핀 중합체는 총 1000개의 탄소원자들 당 0.05 미만의 LCB를 가지는, 올레핀 중합방법.
  34. 제14항에 있어서, ATREF 테스트에서 40℃ 이하에서 용출되는 중합체는 5중량% 미만인, 올레핀 중합방법.
  35. 제14항의 방법에 의해 제조되는 중합체.
  36. 제14항의 방법에 의해 제조되는 중합체를 포함하는 제조물품.
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Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
SG11201406154VA (en) 2012-04-02 2014-10-30 Chevron Phillips Chemical Co Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
BR112015010241B1 (pt) * 2012-11-07 2021-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Resinas de poliolefina de baixa densidade e filmes feitos das mesmas
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
CN104918972B (zh) * 2012-12-14 2018-01-02 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8680218B1 (en) 2013-01-30 2014-03-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
KR101657680B1 (ko) 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
CA2834068C (en) 2013-11-18 2020-07-28 Nova Chemicals Corporation Enhanced escr bimodal rotomolding resin
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
EP3145967B1 (en) 2014-05-22 2019-04-10 Chevron Phillips Chemical Company LP Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
KR101705339B1 (ko) * 2014-07-18 2017-02-09 주식회사 엘지화학 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
CA2985611C (en) * 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
WO2017007640A1 (en) 2015-07-08 2017-01-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta-metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9505856B1 (en) 2016-01-13 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
KR102095523B1 (ko) * 2016-11-24 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US9963529B1 (en) * 2017-04-19 2018-05-08 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10435527B2 (en) 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US20190135960A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-09 Nova Chemicals (International) S.A. Process to manufacture ethylene interpolymer products
US10995166B2 (en) * 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) * 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10300460B1 (en) 2017-11-17 2019-05-28 Chevron Phillips Chemical Company L.P. Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst
US10259893B1 (en) 2018-02-20 2019-04-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reinforcement of a chromium/silica catalyst with silicate oligomers
US10590213B2 (en) 2018-03-13 2020-03-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene resins and pipes produced therefrom
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US20190352439A1 (en) 2018-05-17 2019-11-21 Formosa Plastics Corporation, Usa Ethylene/Alpha-Olefin Copolymers for Better Optical and Mechanical Properties and Processability of Film Made Therefrom
EP4234596A3 (en) 2018-09-17 2023-09-27 Chevron Phillips Chemical Company LP Light treatment of chromium catalysts and related catalyst preparation systems and polymerization processes
EP4241878A3 (en) 2018-09-24 2023-11-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for making supported chromium catalysts with increased polymerization activity
US11420196B2 (en) 2018-09-27 2022-08-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
SG11202102947QA (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
CN113195559B (zh) * 2018-12-20 2024-01-19 Sabic环球技术有限责任公司 包含基于乙烯的聚合物的耐高温管线
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
SG11202110447SA (en) * 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US11434309B2 (en) 2019-04-05 2022-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11186656B2 (en) 2019-05-24 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization
JP7496372B2 (ja) 2019-05-31 2024-06-06 ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム 増大したｅｓｃｒおよび延性を有する二峰性回転成形樹脂
US11478781B2 (en) 2019-06-19 2022-10-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-Natta catalysts prepared from solid alkoxymagnesium halide supports
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
CN114401788B (zh) 2019-09-16 2024-03-08 切弗朗菲利浦化学公司 基于铬的催化剂以及将烷烃转化成较高级和较低级脂肪族烃的工艺
WO2021055271A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
EP4210868A1 (en) 2020-09-14 2023-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
WO2022165503A1 (en) 2021-01-28 2022-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11584806B2 (en) 2021-02-19 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for chromium catalyst activation using oxygen-enriched fluidization gas
MX2024003133A (es) 2021-09-13 2024-06-19 Chevron Phillips Chemical Co Lp Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina.
US11999814B2 (en) 2021-12-16 2024-06-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US12077627B2 (en) 2022-04-26 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst with an alkali metal
WO2023212573A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Tttanated chromium/silica catalyst with an alkali metal or zinc and aqueous methods for preparing the catalyst
WO2023235799A1 (en) 2022-06-02 2023-12-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization
US20240301099A1 (en) 2023-03-09 2024-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved escr for rotomolded, injection molded, and related products

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169341A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Tosoh Corp エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US82531A (en) 1868-09-29 Samuel w
US317904A (en) 1885-05-12 Hoist
US41842A (en) 1864-03-08 Improvement in harvesters
US2014610A (en) 1934-06-18 1935-09-17 Goodman Mfg Co Shaker conveyer
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4060480A (en) 1971-09-03 1977-11-29 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion process employing hydroxy-aluminum stabilized catalysts supports
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4452910A (en) 1982-06-15 1984-06-05 Standard Oil Company (Indiana) Chromium expanded smectite clay
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5451649A (en) 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5571880A (en) 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5710224A (en) 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
AU650787B2 (en) 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5576263A (en) 1993-12-28 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5420320A (en) 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
DE69611554T2 (de) 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp., Shinnanyo Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
US5631203A (en) 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
US5654454A (en) 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
ATE194629T1 (de) 1996-03-27 2000-07-15 Dow Chemical Co Hochlösliches aktivierungsmittel für olefinpolymerisationskatalysator
AU739861B2 (en) 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
DE69708644T2 (de) 1996-07-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Olefinpolymerisationsverfahren mit alkylsubstituierten metallocenen
US5705579A (en) 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
ES2224266T3 (es) 1996-08-08 2005-03-01 Dow Global Technologies Inc. Copmplejos metalicos que contienen ciclopentadienilo sustituido en la posicion 3 con un heteroatomo y procedimiento de polimerizacion de olefinas.
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
EP0881236A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
AU5806599A (en) 1998-09-04 2000-03-27 Dow Chemical Company, The Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6187880B1 (en) 1999-02-16 2001-02-13 Phillips Petroleum Company Process for producing an olefin polymer using a metallocene
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
GB0016153D0 (en) 2000-06-30 2000-08-23 Borealis Tech Oy Process
US6858767B1 (en) 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
EP1417260B1 (en) 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
WO2003016362A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
GB0315275D0 (en) 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
US6870010B1 (en) 2003-12-01 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Low haze high strength polyethylene compositions
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
JP5546730B2 (ja) 2005-02-09 2014-07-09 イネオス ユーロープ リミテッド コポリマーおよびそのフィルム
US20060189769A1 (en) 2005-02-22 2006-08-24 Nova Chemicals (International) S.A. Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution
ES2357363T3 (es) 2005-05-10 2011-04-25 Ineos Europe Limited Nuevos copolímeros.
US7838611B2 (en) * 2005-12-19 2010-11-23 Tosoh Corporation Ethylene polymer, catalyst for ethylene polymer production, and method for producing ethylene polymer
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP2218752B1 (en) 2006-04-07 2013-06-12 Dow Global Technologies LLC Polyolefin compositions and articles made therefrom
EP1857470A1 (en) 2006-05-16 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene catalyst components supported on activating supports.
GB0611331D0 (en) 2006-06-09 2006-07-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Transparent coextruded films and processes for making such films
US7468452B1 (en) 2007-12-12 2008-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands
GB2458160A (en) 2008-03-07 2009-09-09 Exxonmobil Chem Patents Inc High MIR linear polyethylene, in co-extruded films
AU2010260128B2 (en) * 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
EP2485839A1 (en) 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169341A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Tosoh Corp エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法

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