CN114401788B - 基于铬的催化剂以及将烷烃转化成较高级和较低级脂肪族烃的工艺 - Google Patents

基于铬的催化剂以及将烷烃转化成较高级和较低级脂肪族烃的工艺 Download PDF

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Abstract

公开了用于裂解烷烃反应物以形成较低级脂肪族烃产物以及用于将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物的工艺，并且这些工艺包括使所述烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触的步骤。除形成诸如线性的烷烃、具支链的烷烃、1‑烯烃和内烯烃等各种脂肪族烃外，还可产生芳香族烃和氢气。

Description

基于铬的催化剂以及将烷烃转化成较高级和较低级脂肪族烃 的工艺
相关申请的引用
本申请于2020年9月8日提交，并要求于2019年9月16日提交的美国临时专利申请第62/900,683号的优先权权益，该专利的公开内容通过引用方式整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及用于裂解烷烃反应物以形成较低级脂肪族烃产物的方法，并涉及用于将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物的方法。更具体而言，本公开涉及用负载型铬(II)催化剂执行此类方法。
背景技术
烷基化装置(AU)一般被用于将低分子量烃和烯烃的辛烷值升级为更高价值的汽油组分，诸如异庚烷和异辛烷。这些AU依赖于使用硫酸(SAAU)或氢氟酸(HFAU)来影响此转化。AU一般在低于30℃的温度下运行。
流化催化裂化装置(FCCU)被用于将沸点超过300℃的原油组分转化为短得多的烃分子。FCCU在大约550℃的温度下运行，并使用由沸石或氧化铝以及载体基质(粘合剂)组成的催化剂。过渡金属一般对催化剂活性和性能有害。
在不使用强酸或非常高的操作温度的情况下将烷烃转化为较高分子量和较低分子量的烃是有益的。因此，本发明总体上针对这个目的。
发明内容
提供了本发明内容以用简化形式介绍下面在具体实施方式中进一步描述的挑选出来的概念。本发明内容并非意图确定要求保护的主题的必需或基本特征。本发明内容也不意图被用于限制所要求保护的主题的范围。
在本发明的一个方面，公开了一种用于裂解烷烃反应物以形成较低级脂肪族烃产物的工艺，并且在这个方面，该工艺可以包括使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较低级脂肪族烃产物，其中较低级脂肪族烃产物具有小于烷烃反应物分子量的分子量。在本发明的另一个方面，公开了一种用于将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物的工艺，并且在这个方面，该工艺可以包括使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较高级脂肪族烃产物，其中较高级脂肪族烃产物具有大于烷烃反应物分子量的分子量。在进一步的方面，这些工艺可以同时生产较低级脂肪族烃产物和较高级脂肪族烃产物二者。
所得到的脂肪族烃产物可能出乎意料地含有各种脂肪族烃(诸如线性烷烃、具支链的烷烃、1-烯烃和内烯烃)、芳香族烃以及氢的混合物。
前述发明内容和以下具体实施方式二者都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。此外，除了本文中所列出的特征或变化之外，还可以提供其他特征或变化。例如，某些方面可以针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和每个特征，在明确描述或未明确描述特定组合的情况下考虑了不会不利地影响本文所述的催化剂、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另有明确说明，否则本文公开的任何方面或特征可以组合以描述与本公开一致的本发明的催化剂、组合物、工艺或方法。
一般地，元素族使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本中指示的编号方案指示。在一些情况下，一族元素可使用分配给该族的通用名称来指示；例如，碱金属用第1族元素指示，碱土金属用第2族元素指示，过渡金属用第3-12族元素指示，以及卤素或卤化物用第17族元素指示。
无论何时在本说明书和权利要求中使用，术语“烃”均是指仅包含碳和氢的化合物，无论是饱和的还是不饱和的。其它标识符可被用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。烃的非限制性实例包括烷烃(线性的、具支链的和环状的)、烯烃(烯属烃)和芳烃以及其它化合物。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有说明，否则所呈现的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有可由特定的一组取代基产生的构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另有指明，否则名称或结构(一般或具体)还涵盖本领域技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他处于对映异构形式或外消旋形式的光学异构体(如果有的话)，以及立体异构体的混合物。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷；以及对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
除非另有指明，术语“(经)取代(的)”被用来描述基团时，例如，当指代特定基团的经取代的类似物时，旨在描述在形式上取代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意图为非限制性的。此外，除非另有指明，否则一个或多个基团在本文中也可指代“未经取代的”或等同术语诸如“未被取代的”，其是指其中非氢部分不置换该基团内的氢的原始基团。此外，除非另有指明，否则“(经)取代(的)”旨在为非限制性的，并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述这样的催化剂、组合物、工艺和方法，其中材料或组分以任何顺序、以任何方式和任何时间长度接触或组合在一起。例如，材料或组分可以以某种其它方式或通过任何合适的方法或技术共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、浸渍、复合或以其它方式接触或组合。
在本公开中，虽然催化剂、组合物、工艺和方法以“包含”各种组分或步骤的形式描述，但除非另外说明，否则催化剂、组合物、工艺和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一(a/an)”、“该/所述(the)”意图包括多个替代物，例如，至少一个/种。例如，除非另有指明，否则“烷烃”、“催化剂”等的公开意图涵盖一种烷烃、催化剂等，或者多于一种烷烃、催化剂等的混合物或组合。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数量碳原子的化学化合物时，其意图是单独公开或要求保护该范围可能涵盖的、符合本文的公开内容的每个可能的数字。例如，如本文所用，产物含有C1至C18脂肪族烃化合物，或者在替代的语言下具有从1至18个碳原子的脂肪族烃化合物的公开内容是指这样的化合物，其可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个，以及这些数字中的两个数字之间的任何范围的碳原子(例如，C1至C8脂肪族烃化合物)，并且还包括这数字中的两个数字之间的范围的任何组合的碳原子(例如，C2至C4脂肪族烃化合物以及C12至C16脂肪族烃化合物)。
类似地，另一个代表性实例遵循与本发明的方面一致的负载型催化剂上的铬的量。铬的量可在约0.1重量％至约15重量％的范围内的公开内容意在列举铬的量可为该范围内的任何量，并且例如可以等于约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％或约15重量％。另外，铬的量可以在从约0.1重量％至约15重量％的任何范围(例如，从约0.1重量％至约5重量％)内，并且这还包括介于约0.1重量％与约15重量％之间的范围的任何组合(例如，铬的量可在从约0.5重量％至约2.5重量％或从约5重量％至约15重量％的范围内)。此外，在所有情况下，如果公开“约”特定值，则公开所述值本身。因此，铬的量可以是从约0.1重量％至约15重量％的公开内容还公开了从0.1重量％至15重量％(例如0.1重量％至5重量％)的铬的量，并且这还包括介于0.1重量％与15重量％之间的范围的任何组合(例如铬的量可在从0.5重量％至2.5重量％或从5重量％至15重量％的范围内)。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式来解释。
术语“约”意指量、大小、配方、参数和其它数量和特征不是也不必是精确的，但可以是近似的，包括根据需要更大或更小，反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般而言，无论是否明确说明是“约”或“近似”的，量、大小、配方、参数或其它数量或特征都是“约”或“近似”的。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的平衡条件不同而不同的量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等效物。术语“约”可以意指在报告数值的10％内，并且常常在报告数值的5％内。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文描述的那些方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与目前描述的发明结合使用。
具体实施方式
本发明总体上涉及使用负载型铬(II)催化剂将烷烃转化为较低分子量的脂肪族烃(裂解)、较高分子量的脂肪族烃或两者。出乎意料地，发现本文公开的工艺和催化剂可以在低于300℃的温度下有效地将烷烃转化成其他脂肪族烃，并且有利地，甚至在环境温度下也可有效地将烷烃转化成其他脂肪族烃。还令人惊讶地是，除了较低和较高分子量的脂肪族烃之外，还可以形成芳香族烃和氢气。
形成脂肪族烃产物的工艺
本发明的各个方面涉及将烷烃反应物转化成较低级脂肪族烃产物、将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物，或同时将烷烃反应物转化成较低级脂肪族烃产物和较高级脂肪族烃产物二者的工艺。与本发明的方面一致的裂解烷烃反应物以形成较低级脂肪族烃产物的第一工艺可以包括使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较低级脂肪族烃产物，其中较低级脂肪族烃产物具有小于烷烃反应物分子量的分子量。在本公开中，较低级脂肪族烃产物可被称为第一脂肪族烃产物；因此，所述第一脂肪族烃产物具有小于烷烃反应物分子量的分子量。
与本发明的方面一致的将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物的第二工艺可以包括使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较高级脂肪族烃产物，其中较高级脂肪族烃产物具有大于烷烃反应物分子量的分子量。在本公开中，较高级脂肪族烃产物可被称为第二脂肪族烃产物；因此，所述第二脂肪族烃产物具有大于烷烃反应物分子量的分子量。
与本发明的方面一致的将烷烃反应物转化成较低级脂肪族烃产物和较高级脂肪族烃产物的第三工艺可以包括使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较低级脂肪族烃产物和较高级脂肪族烃产物(二者)。如上，较低级(或第一)脂肪族烃产物具有小于烷烃反应物分子量的分子量，而较高级(或第二)脂肪族烃产物具有大于烷烃反应物分子量的分子量。
一般地，第一工艺、第二工艺和第三工艺的特征(例如，烷烃反应物、负载型铬(II)催化剂、较低级脂肪族烃产物、较高级脂肪族烃产物，以及形成较低级和/或较高级脂肪族烃产物的反应条件等)在本文中被独立地描述，并且这些特征可以以任何组合组合以进一步描述所公开的用于生产脂肪族烃产物的工艺。此外，除非另有说明，否则额外的工艺步骤可以在本文公开的工艺中的任何工艺中的任一步骤之前、期间以及/或者之后执行，并且可以不受限制地并且以任何组合被使用以进一步描述这些工艺。进一步地，根据所公开的工艺生产的任何较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
现在提及第一工艺，可以使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较低级脂肪族烃产物，并且较低级脂肪族烃产物具有小于烷烃反应物分子量的分子量。较低级脂肪族烃产物可以包含具有比烷烃反应物分子量低的分子量(例如，较低的碳数)的单一脂肪族烃化合物，以及具有比烷烃反应物分子量低的分子量的脂肪族烃化合物的混合物。例如，当烷烃反应物包含Cn烷烃化合物时，则较低级脂肪族烃产物包含(Cn-1)-脂肪族烃化合物。作为特定的实例，当Cn是C5(n等于5，诸如对于异戊烷来说)时，则术语“(Cn-1)-脂肪族烃化合物”涵盖任何C4及C4以下(C3、C2和C1)脂肪族烃化合物和C4及C4以下(C3、C2和C1)脂肪族烃化合物的混合物。
可在第一工艺中生产多种多样的脂肪族烃产物，包括饱和的脂肪族烃化合物、不饱和的脂肪族烃化合物、线性的脂肪族烃化合物、具支链的脂肪族烃化合物和环状的脂肪族烃化合物，以及它们的组合。在一个方面，例如，烷烃反应物可包含Cn烷烃化合物，并且较低级脂肪族烃产物可包含(Cn-1)-饱和的或不饱和的、线性的、具支链的或环状的脂肪族烃化合物的混合物。在另一个方面，烷烃反应物可包含Cn烷烃化合物，并且较低级脂肪族烃产物可包含(Cn-1)-内烯烃、(Cn-1)-1-烯烃，或两种或更多种烯烃的组合(进一步地，每种烯烃可独立地是线性的或具支链的)。在又一个方面，烷烃反应物可包含Cn烷烃化合物，并且较低级脂肪族烃产物可包含(Cn-1)-线性烷烃、(Cn-1)-具支链的烷烃、(Cn-1)-环状烷烃，或两种或更多种烷烃的组合。
除了形成较低级脂肪族烃产物外，第一工艺还可以进一步产生H2，可以进一步产生烷烃反应物的异构体(相同碳数)，或者可以进一步产生芳香族化合物(例如，苯、甲苯、(一种或多种)二甲苯、乙苯等)，以及H2、烷烃反应物的(一种或多种)异构体和/或(一种或多种)芳香族化合物的任何组合。
因此，较低级脂肪族烃产物可以含有单独的或呈任何组合的以下物质：较低碳数的线性烷烃、较低碳数的具支链的烷烃、较低碳数的环状的烷烃、较低碳数的内烯烃、较低碳数的1-烯烃、较低碳数的环状的烯烃、较低碳数的芳香族化合物、相同碳数的烷烃反应物的异构体，以及/或者H2。术语“较低(较低级)”是指低于烷烃反应物。
现在提及第二工艺，可使烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成较高级脂肪族烃产物，并且较高级脂肪族烃产物具有大于烷烃反应物分子量的分子量。较高级脂肪族烃产物可以包含具有比烷烃反应物分子量高的分子量(例如，较高碳数)的单一脂肪族烃化合物，以及具有比烷烃反应物分子量高的分子量的脂肪族烃化合物的混合物。例如，当烷烃反应物包含Cn烷烃化合物时，则较高级脂肪脂肪族烃产物包含(Cn+1)+脂肪族烃化合物。作为特定的实例，当Cn是C5(n等于5，诸如对于异戊烷来说)时，则术语“(Cn+1)+脂肪族烃化合物”涵盖任何C6及C6以上(C7、C8、C9、C10等)的脂肪族烃化合物以及C6及C6以上(C7、C8、C9、C10等)的脂肪族烃化合物的混合物。
可在第二工艺中生产多种多样的脂肪族烃产物，包括饱和的脂肪族烃化合物、不饱和的脂肪族烃化合物、线性的脂肪族烃化合物、具支链的脂肪族烃化合物和环状的脂肪族烃化合物，以及它们的组合。在一个方面，例如，烷烃反应物可包含Cn烷烃化合物，并且较高级脂肪族烃产物可包含(Cn+1)+饱和的或不饱和的、线性的、具支链的或环状的脂肪族烃化合物。在另一个方面，烷烃反应物可包含Cn烷烃化合物，并且较高级脂肪族烃产物可包含(Cn+1)+内烯烃、(Cn+1)+1-烯烃，或两种或更多种烯烃的组合(进一步地，每种烯烃可独立地是线性的或具支链的)。在又一个方面，烷烃反应物可包含Cn烷烃化合物，并且较高级脂肪族烃产物可包含(Cn+1)+线性烷烃、(Cn+1)+具支链的烷烃、(Cn+1)+环状烷烃，或两种或更多种烷烃的组合。
除了形成较高级脂肪族烃产物外，第二工艺还可以进一步产生H2，可以进一步产生烷烃反应物的异构体(相同碳数)，或者可以进一步产生芳香族化合物(例如，苯、甲苯、(一种或多种)二甲苯、乙苯等)，以及H2、烷烃反应物的(一种或多种)异构体和/或(一种或多种)芳香族化合物的任何组合。
因此，较高级脂肪族烃产物可以含有单独的或呈任何组合的以下物质：较高碳数的线性烷烃、较高碳数的具支链的烷烃、较高碳数的环状的烷烃、较高碳数的内烯烃、较高碳数的1-烯烃、较高碳数的环状的烯烃、较高碳数的芳香族化合物、相同碳数的烷烃反应物的异构体，以及/或者H2。术语“较高(较高级)”是指高于烷烃反应物。
对于第一工艺、第二工艺以及第三工艺，烷烃反应物可以包含Cn烷烃化合物，较低级脂肪族烃产物可以包含(Cn-1)-脂肪族烃化合物，而较高级脂肪族烃产物可以包含(Cn+1)+脂肪族烃化合物。尽管不限于此，但是整数n常常可以在从1到36，诸如从1到12、从1到8、从1到6、从2到18、从2到12、从2到8，或从2到6的范围内。
因此，烷烃反应物可以包含任何合适碳数的烷烃化合物，例如C1至C36烷烃化合物；替代地，C1至C12烷烃化合物；替代地，C1至C6烷烃化合物；替代地，C2至C18烷烃化合物；替代地，C2至C12烷烃化合物；或者替代地，C2至C8烷烃化合物。如果需要，烷烃反应物可以含有相对高纯度的单一烷烃化合物，诸如至少约95重量％的单一烷烃化合物，至少约98重量％的单一烷烃化合物，至少约99重量％的单一烷烃化合物，或至少约99.5重量％的单一烷烃化合物等。
替代地，在第一工艺、第二工艺或第三工艺中使用的烷烃反应物可以包括两种或更多种烷烃化合物的任何合适的混合物，例如C1至C18烷烃化合物的混合物、C1至C4烷烃化合物的混合物、C2至C6烷烃化合物的混合物、C6至C8烷烃化合物的混合物，或C10至C14烷烃化合物的混合物等。在烷烃化合物的混合物被用作烷烃反应物的情况下，可以确定烷烃反应物的重均(Mw)分子量。对于形成较低级脂肪族烃产物的第一工艺，较低级脂肪族烃产物将因此具有小于烷烃反应物的重均分子量的Mw。相反，对于形成较高级脂肪族烃产物的第二工艺，较高级脂肪族烃产物将因此具有大于烷烃反应物的重均分子量的Mw。
除碳数外，烷烃反应物可被分类为环状烷烃、线性烷烃或具支链的烷烃。因此，烷烃反应物在一个方面可以是环状烷烃，在另一个方面可以是线性烷烃，而在又一个方面可以是具支链的烷烃。
烷烃反应物的说明性实例可包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如，正戊烷、新戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等，以及它们的组合。在一个非限制性方面，烷烃反应物可包含甲烷；替代地，乙烷；替代地，丙烷；替代地，丁烷；替代地，戊烷；替代地，己烷；替代地，庚烷；替代地，辛烷；替代地，壬烷；替代地，癸烷；替代地，十一烷；替代地，十二烷；替代地，十三烷；替代地，十四烷；替代地，十五烷；替代地，十六烷；替代地，十七烷；或者替代地，十八烷。在另一个方面，烷烃反应物可包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等，或者其任何组合，而在另一个方面，烷烃反应物可包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等，或者其任何组合。在又一个方面，烷烃反应物可包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如，正戊烷、新戊烷或异戊烷)，或者其任何组合；或者替代地，烷烃反应物可包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)，或者其任何组合。
用于生产较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物的工艺可以在任何合适的温度下执行并且持续任何合适的时间段。使负载型铬催化剂和烷烃反应物接触的温度以及/或者用于形成较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物的代表性且非限制性的范围可包括从约0℃至约800℃、从约0℃至约350℃、从约10℃至约350℃、从约20℃至约350℃、从约10℃至约300℃、从约20℃至约300℃、从约10℃至约250℃、从约20℃至约250℃、从约10℃至约200℃、从约100℃至约600℃、从约100℃至约200℃，或者从约300℃至约600℃。这些温度范围还意在涵盖这样的情况，其中第一工艺、第二工艺和第三工艺是在一系列不同温度下而不是在落在各自的温度范围内的单个固定温度下执行，其中至少一个温度在所列举的范围内。
类似地，使负载型催化剂与烷烃反应物接触的时间段，或者使较低级和/或较高级脂肪族烃产物形成的时间段不受特别限制，并且可以被执行任何合适的时间段。在一些方面，所述时间段可以是至少约1秒、至少约2秒、至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒，或至少约1分钟。在其他方面，所述时间段可以是从约1秒至约48小时、从约2秒至约24小时、从约5秒至约8小时、从约10秒至约8小时，或者从约5秒至约1小时。
通常，用于形成脂肪族烃产物的工艺可以是流动工艺和/或连续工艺。在此类情况下，烷烃反应物-催化剂的接触时间(或反应时间)可以用重量时空速度(WHSV)——每单位时间的与给定重量的催化剂接触的烷烃反应物的重量比(以g/g/hr或小时-1为单位)来表示。
尽管不限于此，但是用于第一工艺、第二工艺和第三工艺的WHSV可以具有0.01hr-1、0.02hr-1、0.05hr-1、0.1hr-1、0.25hr-1或者0.5hr-1的最小值；或者替代地，可以具有500hr-1、400hr-1、300hr-1、100hr-1、50hr-1、10hr-1、5hr-1、2hr-1或者1hr-1的最大值。一般地，WHSV可以在从本文公开的任何最小WHSV到本文公开的任何最大WHSV的范围内。在一个非限制性方面，WHSV可以在从约0.01hr-1至约500hr-1；替代地，从约0.01hr-1至约10hr-1；替代地，从约0.01hr-1至约1hr-1；替代地，从约0.02hr-1至约400hr-1；替代地，从约0.02hr-1至约50hr-1；替代地，从约0.05hr-1至约300hr-1；替代地，从约0.05hr-1至约5hr-1；替代地，从约0.1hr-1至约400hr-1；替代地，从约0.25hr-1至约50hr-1；替代地，从约0.25hr-1至约2hr-1；替代地，从约0.5hr-1至约400hr-1；替代地，从约0.5hr-1至约5hr-1；或者替代地，从约0.5hr-1至约2hr-1的的范围内。其他WHSV范围从本公开来看是显而易见的。
任何合适的反应器或容器都可被用来形成较低级和/或较高级脂肪族烃产物，其非限制性实例可包括流动反应器、连续反应器、填充床反应器、流化床反应器和搅拌釜反应器，包括多于一个的串联或并联的反应器，并且包括反应器类型和布置的任何组合。
在一个方面，所公开的工艺可包括使处于气相的烷烃反应物与固体负载型催化剂接触。在另一个方面，所公开的工艺可包括使处于液相的烷烃反应物与固体负载型催化剂接触。在另一个方面，所公开的工艺可以包括固体负载型催化剂在烷烃反应物中的浆液(例如，环流浆液(loop slurry))。在另一个方面，所公开的工艺可包括使处于液相的烷烃反应物与固体负载型催化剂的流化床接触。在再一个方面，所公开的工艺可包括使烷烃反应物(例如，处于气相或者处于液相)与固体负载型催化剂的固定床接触。任何合适的压力都可被用于使烷烃反应物和负载型催化剂接触并形成脂肪族烃产物，这可取决于烷烃反应物的碳数(及烷烃反应物的沸点)、反应器配置的类型和用于使反应物与固体催化剂接触的所需模式以及其他考虑因素。
烷烃反应物与(负载型铬催化剂的)铬的重量比不受特别限制，并且一般可落在从约5∶1至约1000∶1的范围内。该重量比的典型范围可包括但不限于从约5∶1至约500∶1、从约10∶1至约1000∶1、从约10∶1至约500∶1、从约15∶1至约750∶1，或从约15∶1至约150∶1。
本文所描述的工艺导致出乎意料地高的烷烃反应物转化率和/或较低级脂肪族烃产物收率和/或较高级脂肪族烃产物收率。在一个方面，最小转化率(或收率)可为至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％，或至少约25重量％。额外地，最大转化率(或收率)可为约50重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％，或约99重量％，并且可以接近100％的烷烃反应物转化率(或较低级脂肪族烃产物收率和/或较高级脂肪族烃产物收率)。一般地，转化率(或收率)可以在从本文公开的任何最小转化率(或收率)到本文公开的任何最大转化率(或收率)的范围内。转化率(或收率)的非限制性范围可包括从约5重量％至约99重量％、从约10重量％至约95重量％，或从约15重量％至约70重量％。对于转化率，百分比是基于烷烃反应物的初始量的转化的烷烃反应物的量。收率值是重量百分比，并且基于所产生的(一种或多种)脂肪族烃化合物的重量与烷烃反应物的重量。在一些方面，这些转化率(或收率)可以以分批工艺实现，而在其他方面，这些转化率(或收率)可以以流动或连续工艺，诸如，例如单次通过或多次通过反应器(例如，固定床反应器)实现。
还出乎意料的是，根据本发明的用于生产较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物的连续流动工艺具有出乎意料地高的烷烃反应物单次通过转化率(或所需较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物的单次通过收率)。在一个方面，最小单次通过转化率(或收率)可为至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％，或至少约25重量％。额外地，最大单次通过转化率(或收率)可为约50重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％，或约99重量％，并且可以接近100％的烷烃反应物转化率(或较低级脂肪族烃产物收率和/或较高级脂肪族烃产物收率)，取决于反应条件。一般地，单次通过转化率(或收率)可以在从本文公开的任何最小单次通过转化率(或收率)到本文公开的任何最大单次通过转化率(或收率)的范围内。单次通过转化率(或收率)的非限制性范围可包括从约5重量％至约99重量％、从约10重量％至约95重量％，或从约15重量％至约70重量％。
与某些烷基化工艺不同，在第一工艺、第二工艺和第三工艺中不需要矿物酸。因此，这些工艺不需要使用硫酸、氢氟酸等来生产较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物。
本文公开的用于生产较低级脂肪族烃产物和/或较高级脂肪族烃产物的工艺通常可以产生含有所需产物、残余烷烃反应物和其他烃产物以及任选的氢气的粗制反应混合物。在许多例子中，可能期望从较低级脂肪族烃产物(或较高级脂肪族烃产物)中隔离或分离出烷烃反应物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)。这可以使用任何合适的技术来完成，这些技术可以包括但不限于萃取、过滤、蒸发或蒸馏，以及这些技术中的两种或更多种技术的组合。在本发明的特定方面，所述隔离或分离步骤利用在任何合适压力下的蒸馏(可使用一个或多于一个蒸馏塔)。
额外地，可回收反应混合物的某些组分(诸如烷烃反应物)并使其再循环到反应器中。在此类例子中，可使烷烃反应物再循环并再次与负载型铬催化剂接触，从而使得烷烃产物的总转化率在烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂多次接触(或多次通过含有催化剂的反应器)后得以提高。
考虑了，在合适的时间段和使用(例如，与烷烃反应物接触)之后，将不得不对负载型铬(II)催化剂进行再生。因此，第一工艺、第二工艺和第三工艺可进一步包括再生所述负载型铬(II)催化剂的所述至少一部分(并且在一些情况下，全部)的步骤。任何合适的再生工艺都可被使用，并且此类工艺可包括CO还原的步骤。
如果需要，第一工艺、第二工艺和第三工艺可进一步包括在使负载型铬(II)催化剂与烷烃反应物接触之前形成负载型铬(II)催化剂的步骤。在此类方面，本文公开的工艺可进一步包括还原负载型铬(VI)催化剂以形成负载型铬(II)催化剂的步骤。可使用各种合适的技术，诸如通过光或通过升高的温度或其组合进行CO还原。
铬催化剂
第一工艺、第二工艺和第三工艺中使用的负载型铬(II)催化剂不受特别限制，但一般可为无机铬(II)催化剂，诸如负载型氧化铬(II)催化剂。负载型铬催化剂中铬的量也不受特别限制。然而，负载型铬催化剂中铬的量通常在从约0.01重量％至约50重量％；替代地，从约0.01重量％至约20重量％；替代地，从约0.01重量％至约10重量％；替代地，从约0.05重量％至约15重量％；替代地，从约0.1重量％至约15重量％；替代地，从约0.2重量％至约10重量％；替代地，从约0.1重量％至约5重量％；替代地，从约0.5重量％至约30重量％；或者替代地，从约0.5重量％至约2.5重量％的范围内。这些重量百分比是基于铬的相对于负载型催化剂的总重量的量。
同样地，负载型铬催化剂中铬(II)的量也不受特别限制，并且可以落在相同的范围内。因此，负载型催化剂可含有从约0.01重量％至约50重量％、从约0.01重量％至约20重量％、从约0.01重量％至约10重量％、从约0.05重量％至约15重量％、从约0.1重量％至约15重量％、从约0.2重量％至约10重量％、从约0.1重量％至约5重量％、从约0.5重量％至约30重量％，或从约0.5重量％至约2.5重量％的铬(II)，以负载型催化剂的总重量计。
一般地，负载型铬催化剂中至少约20重量％的铬是以+2(II)的氧化态存在，并更常见的是至少约50重量％以铬(II)存在。在进一步的方面，负载型铬催化剂中至少约75重量％、至少约85重量％、至少约90重量％，或至少约95重量％的铬是以+2的氧化态存在。这些重量百分比是以铬的总量计的。此类铬(II)催化剂通常具有绿色、蓝绿色或蓝色。
相反，负载型铬催化剂中小于或等于约50重量％，并且更常见的是小于或等于约35重量％的铬通常以+6(VI)的氧化态存在。在进一步的方面，负载型铬催化剂中小于或等于约20重量％、小于或等于约10重量％，或小于或等于5重量％的铬可以以+6的氧化态存在。铬(VI)的最小量常常可为0重量％(不可测量的量)、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％，或至少约3重量％。这些重量百分比是以铬的总量计的。传统的铬(VI)催化剂常常将具有橙色、黄色或棕褐色。
额外地或替代地，负载型铬(II)催化剂中的铬可以以小于或等于3.5的平均化合价为特征。更常见的是，负载型铬(II)催化剂中的铬具有小于或等于3.25的平均化合价，或者替代地，小于或等于3的平均化合价。
负载型铬催化剂的总孔体积也不受特别限制。例如，负载型铬催化剂可具有在从约0.1mL/g至约5mL/g，从约0.15mL/g至约5mL/g，从约0.1mL/g至约3mL/g，从约0.5mL/g至约2.5mL/g，或从约0.15mL/g至约2mL/g的范围内的总孔体积。同样地，负载型铬催化剂的表面积不限于任何特定范围。然而，一般地，负载型铬催化剂可以具有在从约50至约2000m2/g、从约50至约700m2/g、从约50至约400m2/g、从约100至约1200m2/g、从约150到约525m2/g，或从约200至约400m2/g范围内的BET表面积。BET表面积是使用如ASTM D1993-91中所描述的Brunaur等人，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的BET氮吸收法测定的。总孔隙体积是根据Halsey，G.D.，J.Chem.Phys.(1948)，16，第931页来确定。
负载型铬催化剂可具有任何合适的形状或形式，并且此类形状或形式可取决于用于将烷烃反应物转化成较低级和/或较高级脂肪族烃产物的工艺的类型(例如，固定床对比流化床)。说明性和非限制性的形状和形式包括粉末、圆形或球形(例如，球体)、椭圆形、丸粒、珠粒、圆柱体、颗粒(例如，规则的和/或不规则的)、三叶体、四叶体、环、车轮状(wagonwheel)、整料等，以及其任何组合。因此，各种方法可被用来制备负载型催化剂颗粒，包括，例如挤出、喷雾干燥、造粒、球形造粒(marumerizing)、球化、附聚、油滴等，以及其组合。
在一些方面，负载型铬催化剂具有相对小的粒度，其中负载型铬催化剂的平均(d50)粒度的代表性范围可包括从约10微米至约500微米、从约25微米至约250微米、从约20微米至约100微米、从约40微米至约160微米，或从约40微米至约120微米。d50粒度，或中值或平均粒度，是指其中50％的样品具有更小的尺寸并且50％的样品具有更大的尺寸的粒度，并且根据ISO 13320使用激光衍射来确定。
在其他方面，负载型催化剂可以为具有从约1/16英寸至约1/2英寸，或从约1/8英寸至约1/4英寸的平均尺寸的丸粒或珠粒等形式。如上所述，负载型铬(II)催化剂颗粒的尺寸可以变化以适应将烷烃反应物转化成较低级和/或较高级脂肪族烃产物的工艺。
负载型铬催化剂中可使用各种固体载体，诸如常规固体氧化物和沸石。一般地，固体氧化物可包含氧以及一种或更多种选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者包含氧以及一种或更多种选自镧系或锕系元素的元素(参见：Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第11版，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F.A.、Wilkinson，G.、Murillo，C.A.和Bochmann，M.，Advanced Ino侣anic Chemistry，第6版，Wiley-Interscience，1999)。例如，固体氧化物可包含氧以及一种或更多种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素。可被用作固体载体的固体氧化物材料或化合物的说明性实例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物，以及其组合。
固体氧化物可涵盖氧化物材料(诸如二氧化硅)、其“混合氧化物”化合物(诸如二氧化硅-二氧化钛)以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。混合氧化物(如二氧化硅-二氧化钛)可以是单一或多种化学相，其中多于一种金属与氧组合形成固体氧化物。可被用作固体氧化物的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐、磷酸铝(aluminophosphate)、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或者其组合。在一些方面，固体载体可包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅等，或其任何组合。本文中涵盖了二氧化硅包覆的氧化铝；此类氧化物材料在例如美国专利第7,884,163号和第9,023,959号中描述，该美国专利通过引用方式以其整体并入本文。
混合氧化物中每种氧化物的百分比可根据各自的氧化物材料而变化。作为实例，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)通常具有从5重量％至95重量％的氧化铝含量。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)的氧化铝含量可为从5重量％氧化铝至50重量％氧化铝，或者从8重量％至30重量％氧化铝。在另一个方面，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)，其中这些材料的氧化铝含量通常在从60重量％氧化铝至90重量％氧化铝，或者从65重量％氧化铝至80重量％氧化铝的范围内。
在一个方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆，或其组合；替代地，二氧化硅-氧化铝；替代地，二氧化硅包覆的氧化铝；替代地，二氧化硅-二氧化钛；替代地，二氧化硅-氧化锆；替代地，氧化铝-二氧化钛；替代地，氧化铝-氧化锆；替代地，铝酸锌；替代地，氧化铝-氧化硼；替代地，二氧化硅-氧化硼；替代地，铝磷酸盐；替代地，磷酸铝；替代地，磷酸铝-二氧化硅；或者替代地，二氧化钛-氧化锆。
在另一个方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物，或其任何混合物。在又一个方面，固体载体可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；替代地，二氧化硅；替代地，氧化铝；替代地，二氧化钛；替代地，氧化锆；替代地，氧化镁；替代地，氧化硼；或者替代地，氧化锌。在再一个方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或者其任何组合。
与本发明的某些方面一致，负载型铬(II)催化剂可包含经化学处理的固体氧化物作为载体，并且其中经化学处理的固体氧化物包含用吸电子的阴离子(本文中公开的任何吸电子的阴离子)处理的固体氧化物(本文中公开的任何固体氧化物)。被用于处理固体氧化物的吸电子的组分可为在处理后(与没有用至少一种吸电子的阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯(Lewis)或布朗斯台德酸度(acidity)的任何组分。根据一个方面，吸电子的组分可为衍生自充当吸电子的阴离子的来源或前体的盐、酸或其他化合物(诸如挥发性有机化合物)的吸电子的阴离子。吸电子的阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括其混合物和组合。另外，其他充当这些吸电子的阴离子的来源的离子或非离子化合物也可被使用。
在本文提供的一些方面，考虑到吸电子的阴离子可以是或可以包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或者其任何组合。在其他方面，吸电子的阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或其组合。然而，在其他方面，吸电子的阴离子可包括氟离子和/或硫酸根。
经化学处理的固体氧化物一般可含有从约1重量％至约30重量％的吸电子的阴离子，以经化学处理的固体氧化物的重量计。在本文提供的特定方面，经化学处理的固体氧化物可含有从约1重量％至约20重量％、从约2重量％至约20重量％、从约3重量％至约20重量％、从约2重量％至约15重量％、从约3重量％至约15重量％、从约3重量％至约12重量％，或从约4重量％至约10重量％的吸电子阴离子，以经化学处理的固体氧化物的总重量计。
在一个方面，经化学处理的固体氧化物可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及其任何混合物或组合。
在另一个方面，本文所描述的负载型铬(II)催化剂和工艺中采用的经化学处理的固体氧化物可以是或可以包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及其组合。关于经化学处理的固体氧化物的额外信息可在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号以及第8,703,886号中找到，这些专利都通过引用方式以其整体并入本文。
负载型铬催化剂(其中固体氧化物是载体)的代表性实例包括但不限于铬(II)/二氧化硅、铬(II)/二氧化硅-二氧化钛、铬(II)/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬(II)/二氧化硅-氧化铝、铬(II)/二氧化硅包覆的氧化铝、铬(II)/磷酸铝、铬(II)/氧化铝、铬(II)/氧化铝硼酸盐(alumina borate)等，或其任何组合。在一个方面，例如，负载型铬催化剂可包含铬(II)/二氧化硅，而在另一方面，负载型铬催化剂可包含铬(II)/二氧化硅-二氧化钛，并且在又一个方面，负载型铬催化剂可包含铬(II)/二氧化硅-氧化铝和/或铬(II)/二氧化硅包覆的氧化铝。在负载型铬催化剂包含铬(II)/二氧化硅-二氧化钛的情况下，可存在任何合适的量的钛，包括从约0.1重量％至约20重量％、从约0.5重量％至约15重量％、从约1重量％至约10重量％，或者从约1重量％至约6重量％钛，以负载型铬(II)催化剂的总重量计。
负载型铬催化剂(其中经化学处理的固体氧化物是载体)的代表性实例包括但不限于铬(II)/硫酸化氧化铝、铬(II)/氟化氧化铝、铬(II)/氟化二氧化硅-氧化铝、铬(II)/氟化二氧化硅包覆的氧化铝等，以及其组合。
与本发明的某些方面一致，负载型铬(II)催化剂可包含沸石作为载体，即铬(II)负载型沸石。可使用任何合适的沸石，例如，大孔沸石和中孔沸石。大孔沸石常常具有在从约至约/>范围内的平均孔径，并且大孔沸石的非限制性实例包括L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω-沸石、β-沸石等。中孔沸石常常具有在从约/>至约/>范围内的平均孔径。可使用沸石载体的组合。
可被用在负载型催化剂中的沸石的额外代表性实例包括，例如，ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、EU-1沸石、ZSM-23沸石、ZSM-57沸石、ALPO4-11沸石、ALPO4-41沸石以及镁碱沸石骨架型沸石等，或者其任何组合。
在负载型铬(II)催化剂中，沸石可以和载体基质(或粘结剂)结合，所述载体基质(或粘结剂)的非限制性实例可包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、各种粘土等，包括其混合氧化物，以及其混合物。例如，负载型铬(II)催化剂载体可包含粘结剂，所述粘结剂包含氧化铝、二氧化硅、其混合氧化物或其混合物。可以使用本领域内已知的任何方法将沸石与粘结剂结合。尽管不限于此，但是催化剂可包含沸石以及从约3重量％至约35重量％粘结剂；替代地，从约5重量％至约30重量％粘结剂；或者替代地，约10重量％至约30重量％粘结剂。这些重量百分比是以催化剂的总重量计的。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，这些实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围施加限制。在阅读本文的描述之后，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，可联想到其各种其他方面、修改和等效物。
如下执行实施例1-17和20-22的烷烃反应。将大约20-30g催化剂(下文讨论的催化剂A至催化剂M)添加到底部含有粗烧结玻璃熔块(气体分配板)的2英寸直径的石英管中。在该管的底部加入氮气流，使其向上通过玻璃熔块并使催化剂流化。流速为0.03-0.1英尺/秒。将该管置于炉中，并且将温度控制在升高温度的实验的所需设定点(100-350℃)。对于每个液体实施例，将烷烃反应物的少量样品(20-30mL)注入到另一个氮气流通过其中的烧结玻璃熔块中，因此将烷烃蒸发到氮气流中，并使烷烃与流化催化剂床接触。在床中的驻留时间为5-10秒。
为了开始该反应，将催化剂床加热到所需温度。然后，在该床下在处于室温的一段管中注入烷烃液体。其全部蒸发通常需要约30分钟并且被向上载送穿过催化剂床。从催化剂床层出来的气体经过脱离区，被夹带的催化剂在这里落回该床。然后它通过通常设置在-78℃的冷阱。因此，所有反应产物(包括残留的烷烃反应物)从管的顶部排出，并被传送通过干冰阱从而冷凝液体产物(冷凝物)。未冷凝的反应产物和烷烃反应物通过干冰阱进入气体取样袋(蒸气)。通过GC-MS分析冷凝物和蒸气的样品。
如下执行实施例18-19的烷烃反应。将约2g的催化剂装入处于氮气下的气密Fisher-Porter瓶中。然后，将10-20mL液体戊烷注入该瓶中，接着在环境温度下混合，持续30分钟的接触时间。然后，通过GC-MS分析表I中被称为冷凝物的液体产物。对于这些实验，重量时空速度(WHSV)——每单位时间与给定重量的催化剂接触的烷烃反应物的重量比(单位为g/g/hr)——在从1hr-1至3hr-1的范围内。
用于分析蒸气产物的GC-MS程序使用Agilent 7890B型气相色谱仪，该色谱仪在室温下使用六根分子筛柱运行。阀门装设和排序协议是由Agilent作为标准RGA软件包(Refinery Gas Analysis)制作的。它可检测6个碳或更少碳的烃，以及CO、CO2和H2。
用于分析冷凝物(液体)产物的GC-MS程序如下。使用配备有通用毛细管柱(Agilent J&W VF-5ms，30m×0.25mm×0.25μm)的Agilent 7890B GC执行气相色谱法。使用10∶1的分流比，将大约0.5μL样品等分试样注入到保持在250℃的GC端口中。载气是超高纯度氦气，并且在整个运行中以电子方式被控制到1.2mL/min的恒定流速。将初始柱温在50℃下保持5分钟，以20℃/min斜坡式升温至250℃，然后在250℃下保持19分钟。使用与GC装置连接的Agilent 5977B质谱仪，使用70eV下的电子电离通过质量相关进行光谱赋值。使用0.5秒的扫描时间，扫描的标称质量范围为14-400m/z。使用的标称检测器电压为1200V。
催化剂A是含有1重量％Cr和2.5重量％Ti并具有130um的平均粒度、500m2/g的BET表面积以及2.5mL/g的孔体积的Cr/二氧化硅-二氧化钛共凝胶催化剂。在空气中在871℃下煅烧3小时后，该催化剂在350℃下经受CO还原30分钟，然后在350℃下经受N2吹扫30分钟，以形成铬(II)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。
催化剂B是具有100um的平均粒度、500m2/g的BET表面积以及1.6mL/g的孔体积的二氧化硅。使用前将催化剂B在空气中在650℃下煅烧3小时。
催化剂C为负载在催化剂B的二氧化硅上的6重量％Cr。在空气中在450℃下煅烧3小时后，该催化剂在350℃下经受CO还原30分钟从而形成铬(II)/二氧化硅催化剂。
催化剂D是催化剂A的二氧化硅-二氧化钛载体，但不含铬。在空气中在800℃下煅烧1小时后，该催化剂在420℃下经受CO还原30分钟。
催化剂E是在200℃下过夜干燥的催化剂B的二氧化硅。冷却后，将该催化剂在正庚烷中浆化，然后加入3.5重量％呈异丙醇钛形式的Ti，并且蒸发庚烷。然后，将该催化剂在空气中在750℃下煅烧3小时，然后使其在500℃下经受CO还原1小时。
催化剂F是具有100um的平均粒度、300m2/g的BET表面积以及1.1mL/g的孔体积的氧化铝。在于600℃下煅烧过夜，用含15％H2SO4的水浸渍并喷雾干燥后，将该催化剂在空气中在600℃下煅烧3小时。
催化剂G是含有1重量％Cr并且具有100um的平均粒度、300m2/g的BET表面积以及1.3mL/g的孔体积的Cr/二氧化硅。将该催化剂在空气中在750℃下煅烧3小时以形成铬(VI)/二氧化硅催化剂。
催化剂H是经受如下处理之后的催化剂G：将其在350℃下在CO中还原30分钟以形成铬(II)/二氧化硅催化剂。
催化剂I是含有1重量％Cr和4.8重量％Ti并且具有100um的平均粒度、550m2/g的BET表面积以及2.5mL/g的孔体积的二氧化硅-二氧化钛-氧化铬tergel。将该催化剂在空气中在850℃下煅烧3小时。
催化剂J是用经受如下处理的催化剂B的二氧化硅：将其用乙酸铬浸渍至0.5重量％Cr，在空气中在750℃下煅烧3小时，然后在350℃下在CO中还原30分钟以形成铬(II)/二氧化硅催化剂。
催化剂K是具有25um的平均粒度、450m2/g的BET表面积以及1.4mL/g的孔体积的二氧化硅包覆的氧化铝(Siral 40HPV，40重量％SiO2)。将该催化剂在空气中在750℃下煅烧3小时，接着在350℃下在CO中还原30分钟，并且在350℃下用N2吹扫30分钟以形成铬(II)/二氧化硅包覆的氧化铝催化剂。
催化剂L是含有1重量％Cr和4重量％Ti并具有130um的平均粒度、560m2/g的BET表面积以及2.5mL/g的孔体积的的Cr/二氧化硅-二氧化钛共凝胶催化剂。在空气中在850℃下煅烧3小时后，使该催化剂在25℃下在蓝光下与CO接触4小时，然后在25℃下用N2吹扫30分钟。
催化剂M是经受如下处理之后的催化剂L：将其在N2中加热至280℃并吹扫15分钟以去除任何挥发物并恢复成原始铬(II)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。
BET表面积可使用Brunaur等人，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的BET氮吸收法来确定。总孔体积可按照Halsey，G.D.，J.Chem.Phys.(1948)，16，第931页来确定。d50粒度，或中值或平均粒度，是指其中50％的样品具有更小的尺寸并且50％的样品具有更大的尺寸的粒度，并且可以根据ISO13320使用激光衍射来确定。
实施例1-22
使用铬和其他催化剂的烷烃反应实验
表I总结了实施例1-22，表II总结了表I中某些实施例的蒸气分析，以及表III总结了表I中某些实施例的冷凝物分析。从表I可见，很明显二氧化硅(不含铬，实施例4)、二氧化硅-二氧化钛(不含铬，实施例6)、二氧化硅-二氧化钛-氧化铬(六价铬，实施例16)、铬(VI)/二氧化硅(六价铬，实施例13-14)没有将烷烃反应物转化成较低或较高分子量的烃。出乎意料的是，使用二氧化硅(实施例17)、二氧化硅包覆的氧化铝(实施例20)以及二氧化硅-二氧化钛(实施例18-19等)的负载型铬(II)催化剂很容易将烷烃反应物转化成各种较低和较高分子量的烃。
在实施例21中，铬(VD/二氧化硅-二氧化钛在25℃下被光还原，然后在室温下被暴露于异戊烷蒸气中。没有烷烃被转化。将实施例22中的相同催化剂在氮气中加热至250℃，然后它很容易转化烷烃反应物。尽管不希望受以下理论的束缚，但据认为氮气加热步骤可能已经从催化剂中去除了残留的CO2配体，这使得反应能够继续进行。这也可以解释为什么Cr(VI)催化剂没有发挥作用，因为它们也留下了不容易去除的配体。
表II总结了当烷烃反应物是异戊烷或乙烷时对蒸气产物的分析。对于异戊烷实例，蒸气产物的转化率在从10体积％至60体积％的范围内，并且该反应产生了一系列的C1-C4产物，以及相当大的量的氢气。对于乙烷实例，转化率较低，这大体上与其较低的反应性一致，并且反应主要产生甲烷和丙烷。对于实施例20，在该实验期间取了两个不同的采样袋(20-a、20-b)，第一个采样袋大体上捕获实验前半部分的结果，第二个采样袋大体上捕获实验后半部分的结果。
表III总结了当烷烃反应物是异戊烷或正戊烷时对冷凝物产物的分析。给出了在冷凝物产物中发现的化合物的代表性清单；为每个实施例列出(或识别出)了所有化合物。参考实施例1，形成的产物指示发生了键断裂、键形成和重排反应；形成了各种烷烃和烯烃，一些烷烃和烯烃的分子量(或碳数)高于戊烷，并且一些烷烃和烯烃的分子量(或碳数)低于戊烷。实施例3证明异戊烷更具反应性，并且除了烷烃和烯烃外还形成了芳香族化合物。实施例17和20例示了用与实施例1和3中所用的催化剂载体不同的催化剂载体形成的产物中的一些。实施例18-19例示了该反应在室温((其一般低于实施例1的温度(升高的温度))下执行时形成的产物中的一些。
表III中还包括仅基于冷凝物/液体产物流的烷烃反应物的估计转化率，其由所有产物(不包括反应物)的总面积除以GC-MS分析中的总面积(包括反应物)来确定。出乎意料的是，几个实施例显示出了在10-35％范围内的转化率值。尽管如此，如本领域技术人员将容易认识到的，单次通过反应物转化率可使用各种各样的操作变量，诸如压力、温度、催化剂类型和流速/WHSV以及其他变量来改进或提高。
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实施例23-29
执行实施例23-29以确定在代表性负载型铬催化剂中还原后六价铬的还原程度和平均化合价。表IV总结了结果。实施例29是含有约0.8重量％铬和7重量％二氧化钛并且具有530m2/g的BET表面积、2.6mL/g的孔体积以及130um的平均粒度的铬/二氧化硅-二氧化钛催化剂，其在干燥空气中在850℃下被煅烧3小时，以将铬转化成六价氧化态(橙色)。这将超过86重量％的铬转化成六价态。对于实施例23-24，将实施例29的催化剂的大约2g样品分别装入玻璃反应容器中，并将0.5mL液体异戊烷装入该容器中。对于实施例25-26，将约1.5atm的气态乙烷装入玻璃瓶中。然后，将瓶子放在蓝色荧光灯下的避光箱中(大约是从日光预计的强度的2倍)，并连续旋转瓶子以使所有催化剂被暴露在光线下24小时。最终催化剂颜色列于表IV中。之后，将约20mL的2M H25O4溶液连同催化剂一起引入到瓶中。向此瓶中加入5滴邻菲咯啉亚铁离子(ferroin)Fe(+3)指示剂。这通常变成蓝绿色，表明存在Fe(III)离子。接下来，使用已通过预先与标准化的0.1M重铬酸钾溶液反应来校准的硫酸亚铁铵溶液，将该溶液滴定至邻菲咯啉亚铁离子终点(红色)。当溶液变红时，发出终点信号，并记录滴定剂体积，以计算催化剂的氧化能力，其被表示为重量％Cr(VI)和还原百分比，即已通过还原处理去除的原始Cr(VI)氧化能力的百分比。平均化合价也是通过将还原的百分比乘以+3并从+6中减去这个数字来计算。
当然，此处理仅得出平均氧化态。请注意，虽然表IV列出了以重量％Cr(VI)测量的氧化能力，但实际上所有的铬都可能以较低的价态存在，例如Cr(IV)或Cr(V)。因此，表IV中的Cr(VI)值仅列出了可能存在的Cr(VI)的最大量。更可能的是，还原的催化剂具有几种价态的组合，该价态的组合产生测量到的氧化能力。请注意，一些还原的铬，并且特别是那些用CO还原的催化剂，可能处于二价态，其在该测试中未被检测到，该测试在三价态下停止。
实施例29表明经空气煅烧的铬催化剂含有基本上大部分以Cr(VI)形式存在的铬(0.69/0.80＝86重量％)，并且正是这一Cr(VI)量在光处理中被还原。因此，该Cr(VI)量充当起始量，其具有+6的平均化合价，并且充当参考，然后将被还原的催化剂与其进行比较。实施例23-24是还原的铬催化剂，其平均化合价大约为+3.3，具有不超过0.06重量％的Cr(VI)，并具有低于10重量％的仍然保持在六价氧化态的起始六价铬。实施例25-26是还原的铬催化剂，其平均化合价大约为+4.1，具有不超过0.26重量％的Cr(VI)，并具有小于40重量％的六价氧化态的铬。对于实施例27-28，催化剂是用蓝光或高温在CO中进行还原的，导致没有测量到氧化能力(表中的0重量％Cr(VI))。因此，平均化合价必须不超过+3。但是，已知通过常规方式进行CO还原的催化剂(实施例28)具有大部分为在该测试中没有检测到的Cr(II)的化合价。因此，实施例27和28被列为小于或等于+3。值得注意的是，该测试不能区分Cr(II)和Cr(III)物质，但在实施例27-28中没有可测量的量的六价铬。
表IV.实施例23-29
上文通过参考多个方面和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下(方面被描述为“包含/包括”，但替代地，可“基本上由……组成”或“由……组成”)：
第1方面.一种用于裂解烷烃反应物以形成较低级脂肪族烃产物的工艺，所述工艺包括：
使所述烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成所述较低级脂肪族烃产物，其中所述较低级脂肪族烃产物具有小于所述烷烃反应物分子量的分子量。
第2方面.如第1方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较低级脂肪族烃产物包含(Cn-1)-脂肪族烃化合物。
第3方面.如第1方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较低级脂肪族烃产物包含(Cn-1)-饱和的或不饱和的、环状的、线性的或具支链的脂肪族烃化合物的混合物。
第4方面.如第1方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较低级脂肪族烃产物包含(Cn-1)-内烯烃、1-烯烃，或者其组合。
第5方面.如第1方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较低级脂肪族烃产物包含(Cn-1)-线性烷烃、具支链的烷烃，或者其组合。
第6方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触形成所述较低级脂肪族烃产物和H2。
第7方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触形成所述较低级脂肪族烃产物和所述烷烃反应物的异构体和/或芳香族化合物(例如，苯或甲苯)。
第8方面.一种用于将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物的工艺，所述工艺包括：
使所述烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成所述较高级脂肪族烃产物，其中所述较高级脂肪族烃产物具有大于所述烷烃反应物分子量的分子量。
第9方面.如第8方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较高级脂肪族烃产物包含(Cn+1)+脂肪族烃化合物。
第10方面.如第8方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较高级脂肪族烃产物包含(Cn+1)+饱和的或不饱和的、环状的、线性的或具支链的脂肪族烃化合物的混合物。
第11方面.如第8方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较高级脂肪族烃产物包含(Cn+1)+内烯烃、1-烯烃，或者其组合。
第12方面.如第8方面中所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物，并且所述较高级脂肪族烃产物包含(Cn+1)+线性烷烃、具支链的烷烃，或者其组合。
第13方面.如第8-12方面中任一项所限定的工艺，其中所述使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触形成所述较高级脂肪族烃产物和H2。
第14方面.如第8-13方面中任一项所限定的工艺，其中所述使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触形成所述较高级脂肪族烃产物和所述烷烃反应物的异构体和/或芳香族化合物(例如，苯或甲苯)。
第15方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中n是任何合适的整数或者在本文公开的任何范围内，例如，从1至36、从1至12、从2至18，或从2至8的整数。
第16方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物是环状的烷烃。
第17方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物是线性的烷烃。
第18方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物是具支链的烷烃。
第19方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含任何合适碳数的烷烃化合物或本文公开的任何碳数的烷烃化合物，例如，C1至C36烷烃化合物、C1至C12烷烃化合物、C2至C18烷烃化合物，或C2至C8烷烃化合物。
第20方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含任何合适的烷烃化合物的混合物或本文公开的烷烃化合物的任何混合物，例如，C1至C4烷烃化合物的混合物、C2至C6烷烃化合物的混合物、C6至C8烷烃化合物的混合物，或C10至C14烷烃化合物的混合物。
第21方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如，正戊烷、新戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷，或其任何组合。
第22方面.如第1-15方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷，或其任何组合；或者所述烷烃反应物包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)，或其任何组合。
第23方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含任何合适的量的铬或在本文公开的任何范围内，例如，从约0.01重量％至约50重量％、从约0.01重量％至约10重量％、从约0.05重量％至约15重量％、从约0.1重量％至约15重量％、从约0.2重量％至约10重量％、从约0.1重量％至约5重量％、从约0.5重量％至约30重量％，或者从约0.5重量％至约2.5重量％的量的铬，以所述负载型铬(II)催化剂的重量计。
第24方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含任何合适的量的铬(II)或在本文公开的任何范围内，例如，从约0.01重量％至约50重量％、从约0.01重量％至约10重量％、从约0.05重量％至约15重量％、从约0.1重量％至约15重量％、从约0.2重量％至约10重量％、从约0.1重量％至约5重量％、从约0.5重量％至约30重量％，或从约0.5重量％至约2.5重量％的量的铬(II)，以所述负载型铬(II)催化剂的重量计。
第25方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含以铬的总量计至少约20重量％、至少约50重量％、至少约75重量％、至少约85重量％、至少约90重量％，或至少约95重量％的铬(II)，并且/或者所述负载型铬(II)催化剂包含以铬的总量计(从0重量％、从约0.5重量％、从约1重量％，或从约2重量％)至小于或等于约50重量％、小于或等于约35重量％、小于或等于约20重量％，或小于或等于约10重量％的铬(VI)。
第26方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂中的铬具有小于或等于3.5、小于或等于3.25，或小于或等于3的平均化合价。
第27方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含任何合适的固体氧化物或本文公开的任何固体氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、氧化铝硼酸盐、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆，或其任何组合。
第28方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化铝、氧化铝硼酸盐，或其任何组合。
第29方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含经化学处理的固体氧化物，所述经化学处理的固体氧化物包括用吸电子的阴离子处理的固体氧化物(例如，如在第27或28方面中)。
第30方面.如第29方面中所限定的工艺，其中所述吸电子的阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根，或其任何组合。
第31方面.如第29或30方面中所限定的工艺，其中所述经化学处理的固体氧化物含有从约1重量％至约30重量％、从约2重量％至约20重量％、从约2重量％至约15重量％、从约3重量％到约12重量％，或从4重量％至10重量％的所述吸电子的阴离子，以经化学处理的固体氧化物的总重量计。
第32方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含经化学处理的固体氧化物，所述经化学处理的固体氧化物包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝，其任何组合。
第33方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含铬(II)/二氧化硅、铬(II)/二氧化硅-二氧化钛、铬(II)/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬(II)/二氧化硅-氧化铝、铬(II)/二氧化硅包覆的氧化铝、铬(II)/磷酸铝、铬(II)/氧化铝、铬(II)/氧化铝硼酸盐，或其任何组合。
第34方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含铬(II)/二氧化硅-二氧化钛，并且所述负载型铬(II)催化剂包含任何合适的量的钛或者在本文公开的任何范围内，例如，从约0.1重量％至约20重量％、从约0.5重量％至约15重量％、从约1重量％到约10重量％，或者从约1重量％至约6重量％的量的钛，以所述负载型铬(II)催化剂的重量计。
第35方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包括铬(II)/硫酸化氧化铝、铬(II)/氟化氧化铝、铬(II)/氟化二氧化硅-氧化铝、铬(II)/氟化二氧化硅包覆的氧化铝，或其任何组合。
第36方面.如第1-26方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含沸石。
第37方面.如第36方面中所限定的工艺，其中所述沸石包括中孔沸石、大孔沸石，或者其组合。
第38方面.如第36方面中所限定的工艺，其中所述沸石包括ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、EU-1沸石、ZSM-23沸石、ZSM-57沸石、ALPO4-11沸石、ALPO4-41沸石，以及镁碱沸石骨架型沸石，或者其组合。
第39方面.如第36方面中所限定的工艺，其中所述沸石包括L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω沸石，以及/或者β沸石。
第40方面.如第36-39方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含沸石以及任何合适的量的粘结剂或在本文公开的任何范围内，例如，从约3重量％至约35重量％，或从约5重量％至约30重量％的量的粘结剂，以所述负载型铬(II)催化剂的总重量计。
第41方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂具有任何合适的孔体积(总)或者在本文公开的任何范围内，例如，从约0.1mL/g至约5mL/g、从约0.15mL/g至约5mL/g、从约0.1mL/g至约3mL/g，或者从约0.15mL/g至约2mL/g的孔体积(总)。
第42方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂具有任何合适的BET表面积或者在本文公开的任何范围内，例如，从约50至约2000m2/g、从约50至约700m2/g、从约50至约400m2/g、从约100至约1200m2/g，或者从约150至约525m2/g的BET表面积。
第43方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂为任何合适的形状或形式或者本文公开的任何形状或形式，例如，粉末、圆形或球形(例如，球体)、椭圆形、丸粒、珠粒、圆柱体、颗粒(例如，规则的和/或不规则的)、三叶体、四叶体、环、车轮状、整料等，或者其任何组合。
第44方面.如第1-43方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂具有任何合适的平均(d50)粒度或者在本文公开的任何范围内，例如，从约10微米至约500微米、从约25微米至约250微米，或者从约20微米至约100微米的平均(d50)粒度。
第45方面.如第1-43方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂包含具有任何合适的平均尺寸或在本文公开的任何范围内，例如，从约1/16英寸至约1/2英寸，或者从约1/8英寸至约1/4英寸的平均尺寸的丸粒或珠粒。
第46方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述较高级脂肪族烃产物(或较低级脂肪族烃产物)是在从约0℃至约800℃的温度下形成的。
第47方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述较高级脂肪族烃产物(或较低级脂肪族烃产物)在从约20℃至约300℃、从约20℃至约250℃、从约100℃至约200℃，或者从约300℃至约600℃的温度下形成。
第48方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物与铬(所述负载型铬(II)催化剂的铬)的重量比在任何合适的范围内或者在本文公开的任何合适的范围内，例如，为从约5∶1至约1000∶1、从约10∶1至500∶1，或者从约15∶1至150∶1。
第49方面.如第1-48方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括使处于气相的所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触。
第50方面.如第1-48方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括使处于液相的所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触。
第51方面.如第1-48方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括所述负载型铬(II)催化剂在所述烷烃反应物中的浆液(例如，环流浆液)。
第52方面.如第1-48方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂的流化床接触。
第53方面.如第1-48方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括使所述烷烃反应物(例如，处于气相或处于液相)与所述负载型铬(II)催化剂的固定床接触。
第54方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触的步骤是在任何合适的WHSV下或在本文公开的任何范围内，例如，从约0.01hr-1至约500hr-1，或者从约0.1hr-1至约10hr-1的WHSV下进行。
第55方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物的转化率(或所述较高级脂肪族烃产物的收率，或所述较低级脂肪族烃产物的收率)是本文公开的任何转化百分比(或收率)，例如，至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％，或至少约15重量％(且最高约99重量％、约95重量％、约90重量％、约80重量％、约70重量％，或约50重量％)。
第56方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烷烃反应物的单次通过转化率(或所述较高级脂肪族烃产物的单次通过收率，或所述较低级脂肪族烃产物的单次通过收率)是本文公开的任何单次通过转化百分比(或单次通过收率)，例如，至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％，或至少约15重量％(且最高约99重量％、约95重量％、约90重量％、约80重量％、约70重量％，或约50重量％)。
第57方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其进一步包括使用任何合适的技术或者本文公开的任何技术，例如，萃取、过滤、蒸发、蒸馏，或其任何组合，从所述较高级脂肪族烃产物(或所述较低级脂肪族烃产物)中分离出所述烷烃反应物的至少一部分(以及在一些情况下，全部)的步骤。
第58方面.如第57方面中所限定的工艺，其中将所述烷烃反应物的所述至少一部分再循环并再次与负载型铬(II)催化剂接触。
第59方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺产生所述较低级脂肪族烃产物和所述较高级脂肪族烃产物二者。
第60方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述工艺不包含矿物酸。
第61方面.如前述方面中任一项所限定的工艺，其进一步包括(在使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触之后)再生所述负载型铬(II)催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)的步骤。
第62方面.一种工艺，所述工艺包括：
(i)使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如，CO还原、UV光还原、升高的温度还原，或者其任何组合，还原负载型铬(VI)催化剂以形成所述负载型铬(II)催化剂；以及
(ii)执行前述方面中任一项所限定的工艺。

Claims (33)

1.一种用于将烷烃反应物转化成较高级脂肪族烃产物的工艺，所述工艺包括：
(i)用一氧化碳还原负载型铬(VI)催化剂以形成所述负载型铬(II)催化剂；和
(ii)使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触以形成所述较高级脂肪族烃产物，其中所述较高级脂肪族烃产物具有大于所述烷烃反应物分子量的分子量，其中所述负载型铬(II)催化剂包含铬(II)/二氧化硅-二氧化钛，并且基于所述负载型铬(II)催化剂的重量，所述负载型铬(II)催化剂包含0.5至15wt.％的钛。
2.如权利要求1所述的工艺，其中：
所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物；
所述较高级脂肪族烃产物包含(Cn+1)+脂肪族烃化合物；并且
n是从1至36的整数。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述烷烃反应物包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷，或其任何组合。
4.一种用于将烷烃反应物转化成较低级脂肪族烃产物以及较高级脂肪族烃产物的工艺，所述工艺包括：
(i)用一氧化碳还原负载型铬(VI)催化剂以形成所述负载型铬(II)催化剂；和
(ii)使所述烷烃反应物与负载型铬(II)催化剂接触以形成所述较低级脂肪族烃产物和所述较高级脂肪族烃产物，
其中所述较低级脂肪族烃产物具有小于所述烷烃反应物分子量的分子量，并且所述较高级脂肪族烃产物具有大于所述烷烃反应物分子量的分子量，其中所述负载型铬(II)催化剂包含铬(II)/二氧化硅-二氧化钛，并且基于所述负载型铬(II)催化剂的重量，所述负载型铬(II)催化剂包含0.5至15wt.％的钛。
5.如权利要求4所述的工艺，其中：
所述烷烃反应物包含Cn烷烃化合物；
所述较低级脂肪族烃产物包含(Cn-1)-脂肪族烃化合物；
所述较高级脂肪族烃产物包含(Cn+1)+脂肪族烃化合物；并且
n是从2至36的整数。
6.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述较低级脂肪族烃产物以及/或者所述较高级脂肪族烃产物包含饱和的或不饱和的、环状的、线性的或具有支链的脂肪族烃化合物的混合物。
7.如权利要求中1-5任一项所述的工艺，其中所述较低级脂肪族烃产物以及/或者所述较高级脂肪族烃产物包含烷烃和烯烃的混合物。
8.如权利要求中1-5任一项所述的工艺，其中使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触形成所述较低级脂肪族烃产物以及/或者所述较高级脂肪族烃产物，以及：
H2、
所述烷烃反应物的异构体、
芳香族化合物、或者
其任何组合。
9.如权利要求4所述的工艺，其中所述烷烃反应物包含乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷，或其任何组合。
10.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述烷烃反应物是线性的烷烃。
11.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述烷烃反应物是具有支链的烷烃。
12.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中基于所述负载型铬(II)催化剂的重量，所述负载型铬(II)催化剂含有从0.01重量％至50重量％的铬。
13.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中基于所述负载型铬(II)催化剂的重量，所述负载型铬(II)催化剂含有从0.01重量％至50重量％的铬(II)。
14.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中基于铬的总量，所述负载型铬(II)催化剂含有：
至少50重量％的铬(II)；以及
小于或等于10重量％的铬(VI)。
15.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂含有平均化合价小于或等于3的铬。
16.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述负载型铬(II)催化剂具有：
从0.1mL/g至5mL/g的孔体积；以及
从50至2000m2/g的BET表面积。
17.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述较低级脂肪族烃产物以及/或者所述较高级脂肪族烃产物是在从0℃至800℃的温度下形成的。
18.如权利要求17所述的工艺，其中所述温度是在以下范围内：从20℃至300℃。
19.如权利要求17所述的工艺，其中所述温度是在以下范围内：从20℃至250℃。
20.如权利要求17所述的工艺，其中所述温度是在以下范围内：从100℃至200℃。
21.如权利要求17所述的工艺，其中所述温度是在以下范围内：从300℃至600℃。
22.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括使处于气相的所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触。
23.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括使处于液相的所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触。
24.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括所述负载型铬(II)催化剂在所述烷烃反应物中的浆液。
25.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂的流化床接触。
26.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述工艺包括使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂的固定床接触。
27.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中使所述烷烃反应物与所述负载型铬(II)催化剂接触的步骤是在从0.1hr-1至50hr-1的WHSV下执行。
28.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述烷烃反应物的转化率是至少10重量％。
29.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述烷烃反应物的单次通过转化率是至少5重量％。
30.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述工艺不包含矿物酸。
31.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括从所述较低级脂肪族烃产物以及/或者所述较高级脂肪族烃产物中分离出所述烷烃反应物的至少一部分的步骤。
32.如权利要求31所述的工艺，其中将分离出的所述烷烃反应物的所述至少一部分再循环并且再次与所述负载型铬(II)催化剂接触。
33.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，所述工艺进一步包括再生所述负载型铬(II)催化剂的至少一部分的步骤。
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