CN101264953B - 无需外加还原剂和牺牲剂的处理含铬废水的光化学还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类工业废水处理技术领域，特别涉及无需外加还原剂和牺牲剂的处理含六价铬废水的光化学还原方法。在可见光的照射下，激发具有可见光响应的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂产生电荷分离，利用导带电子把水体中高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，无需外加任何还原剂和牺牲剂，达到净化含铬污水的目的。本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，废水无须预处理，催化剂在反应过程中可循环使用，极大提高对太阳能的利用率，无二次污染，具有广阔的应用前景。

Description

无需外加还原剂和牺牲剂的处理含铬废水的光化学还原方法
技术领域
本发明涉及一类工业废水处理技术领域，特别涉及一种利用可见光激发光催化剂还原含铬废水中高毒性六价铬同时无需外加任何还原剂和牺牲剂的污水处理技术。
背景技术
在冶金、电镀、金属表面处理、皮革加工等工业生产过程中广泛存在着对环境产生严重污染的含六价铬废水，废水中六价铬主要是以Cr2O7 2-和CrO4 2-形式存在，氧化性非常强，对人的呼吸和消化系统、皮肤等产生危害，严重时会产生致畸、致突变和致癌作用，具有很强的毒性，因此六价铬是水质污染控制的一项重要指标，各国都制定了含铬废水排放标准。如：美国环保局将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一；欧盟发布指令：2007年7月1日以后在欧洲禁止使用六价铬及其制品。相比之下三价铬的毒性较弱，而且在中性或碱性条件下会以Cr(OH)3的形式沉淀出来，大大降低水体的生物利用度和毒性，因此把六价铬还原成三价铬是处理含铬废水中的核心步骤。目前已发展并实际应用了多种处理含铬废水的方法，如还原沉淀法、直接沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等，其中应用比较广泛的处理方法是氧化还原沉淀法，即以硫酸亚铁做还原剂，在pH值2～3的条件下还原六价铬为三价铬，加入氢氧化钠调节pH值至8～9使三价铬沉淀进行分离。在这一类工艺中，还有一些报道在酸性介质中使用Na2S2O3、H2O2和SO2等作为还原剂处理含铬废水，但是为了完全还原含铬废水中的六价铬，往往需要加入用量远大于化学计量比的还原剂，在处理成本增加的同时又导致了二次污染的产生。光催化还原法，作为还原沉淀法中的一种，是近年来还原六价铬的热门研究方法，如在《应用催化B：环境》杂志1998年17卷第267页的文章“紫外/可见光照射下利用半导体光催化还原环境中的铬(VI)污染物的研究”(Khalil，L.B.；Mourad，W.E.；Rophael，M.W.，Photocatalytic reduction ofenvironmental pollutant Cr(VI)over some semiconductors under UV/visible lightillumination.Appl.Catal.B：Environ.1998，17，(3)，267～273)和该杂志在2006年62卷第28页的文章“杂多酸光催化还原铬和氧化有机物的研究”(Gkika，E.；Troupis，A.；Hiskia，A.；Papaconstantinou，E.，Photocatalytic reduction ofChromium and oxidation of organics by polyoxometalates.Appl.Catal.B：Environ.2006，62，(1-2)，28～34)，另外还有2001年在《水体研究》杂志35卷第135页的文章“紫外光照射下利用二氧化钛光催化还原水体系中的铬(VI)的研究”(Ku，Y.；Jung，I.-L.，Photocatalytic reduction of Cr(VI)in aqueous solutions byUV irradiation with the presence of titanium dioxide.Water Research，2001，35，(1)，135～142)等等。其中二氧化钛催化剂因其具有光催化效率高，稳定性好，价格便宜等优点而受到广泛的研究与应用。但是在半导体光催化还原体系中，为了提高六价铬的光还原效率，往往需要加入牺牲剂(如甲酸、异丙醇、腐植酸、亚硫酸钠等等)用以捕获空穴从而促进半导体的光致电荷分离，目前国内外报道的六价铬半导体光还原体系基本上都需要加入牺牲剂，除了上面提到的几篇报道外还有很多，如在《应用催化B：环境》杂志2008年78卷第193页的文章“不同晶型纳米二氧化钛光还原铬(VI)的研究”(G.Cappelletti，C.L.Bianchi and S.Ardizzone.Nano-titania assisted photoreduction of Cr(VI)The role of the different TiO2 polymorphs.Appl.Catal.B：Environ.，2008，78(3-4)，193～201)和该杂志在2007年77卷第157页的文章“钕掺杂二氧化钛光催化剂的制备、表征及在紫外光照射下对铬(VI)的还原”(S.Rengarai，S.Venkataraj，Jei-Won Yeon，et.al.Preparation，characterization and application ofNd-TiO2 photocatalyst for the reduction of Cr(VI)under UV light illumination.Appl.Catal.B：Environ.2007，77，(1-2)，157～165)。牺牲剂的加入同样会导致二次污染的产生和处理成本的增加。另一方面，由于二氧化钛具有3.2eV的禁带宽度，使得只有波长少于385nm的紫外光才能有效的激发，而紫外光在太阳光中只占有3～5％的比例，如使用人工紫外光源会耗费大量的电能，因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光或太阳光来处理含铬废水对环保和节能都具有及其重要的意义。为了使二氧化钛的响应移至可见光区，国内外研究者作出了许多优秀的工作，出现了非金属N、C、S、I、B和F等元素单一掺杂和多元共掺的二氧化钛可见光催化剂。
本发明中使用的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂是利用氟化铵同时作为氟源和氮源，其制备方法可参见文献(2002年发表在美国《化学材料》杂志14卷第3808页的文章“氟掺杂对纳米二氧化钛粉末微观结构和光催化活性的影响的研究”，Yu，J.C.；Yu，J.G.；Ho，W.K.；Jiang，Z.T.；Zhang，L.Z.，Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures ofnanocrystalline TiO2 powders.Chem.Mater.2002，14，(9)，3808～3816)。本发明针对现有技术又提出了一个新的制备方法。上述文献中只制得了单一氟改性的光催化剂，而通过我们对制备方法的改进(改进组成配比和合成条件)，我们成功地用十分简单的方法制备出了氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂。本发明巧妙地利用了氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂的特殊性质：不仅使纳米二氧化钛的带边红移至可见光区，使其可以被可见光激发，而且还改变了二氧化钛的能带结构，使平带电位正移0.2伏特而变为-0.05伏特(pH＝0，相对于标准氢电极)，从热力学角度上讲，这就使得分子氧(氧化还原电位-0.076伏特，相对于标准氢电极)不容易和导带电子发生反应；而相比之下六价铬的氧化还原电位是+1.35伏特(相对于标准氢电极)，导带电子很容易转移给六价铬而使其还原。利用这一特性，该氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂可以用于含六价铬污水的处理。实际应用过程中我们发现，该氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂与文献报道的单一氮掺杂二氧化钛、单一氟掺杂二氧化钛或其它改性可见光二氧化钛光催化剂相比，可见光光催化氧化降解有机污染物的能力有所下降，但是对水体系中的六价铬的光还原效率却显著增加，在可见光的激发下，可以快速还原水体中高毒性的六价铬，实现了无需外加还原剂和牺牲剂的条件下含铬污水的净化，极大地降低了成本，减少了二次污染。本发明可用于制革、电镀、胶片、铬盐等行业排放的含铬废水的处理。
发明内容
本发明的目的是从环境友好的处理技术出发，提供一种无需外加还原剂和牺牲剂的处理含铬废水的光化学还原方法，从而开发出利用太阳能处理工业含铬废水的方法。
本发明的技术核心是在无需外加还原剂和牺牲剂的条件下，高毒性的六价铬在可见光和催化剂共同存在下可以被完全转化为低毒性的三价铬，达到含铬污水净化的目的。
本发明的无需外加还原剂和牺牲剂的处理含六价铬废水的光化学还原方法的特征是：固相氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂捕获，达到净化水体的目的。本发明的核心是可见光——催化剂组合的光催化还原体系。所述的光是指波长能激发光催化剂的人造光或太阳光。
本发明的无需外加还原剂和牺牲剂的处理含六价铬废水的光化学还原方法：在反应器中加入含六价铬废水，然后将氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂加入到含六价铬的废水中，用无机酸调节含六价铬废水的pH为1～6，搅拌分散氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂，开启光源可见光照射，可使含六价铬废水中的六价铬还原成三价铬的还原率达到100％。
本发明所述的含六价铬废水中的六价铬的浓度小于800毫克/升。
本发明所述的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂，可使用简单的溶胶-凝胶法进行制备，以氟化铵作为唯一的氮源和氟源，具体制备方法如下：将氟化铵溶解到二次蒸馏水中，在室温及强烈搅拌的条件下滴入钛酸四丁酯，氟化铵与钛的摩尔比为3～10，滴加完毕后将得到的糊状物在室温下静置老化12小时，然后除去上层溶液，在100℃下干燥8小时，最后在500℃下煅烧1小时，得到黄色的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂。本发明所述的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂的用量为0.1～5克/升含六价铬废水。
本发明所述的光源为卤钨灯、氙灯等人造光源(500W)或直接利用太阳光作为光源。
本发明所述的空穴清除剂可以是水，也可以加入其它有机物作为空穴清除剂以加速反应，如甲醇或异丙醇等。
所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸。
本发明所述的搅拌是磁力搅拌；所述的照射时间可为20～400分钟。
本发明所述的方法同时适用在有氧条件或无氧条件下进行。
本发明所述的光催化还原六价铬的方法适用于制革、电镀、胶片、铬盐等行业排放的废水。
本发明是在可见光的照射下，激发具有可见光响应的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂产生电荷分离，利用导带电子把水体中高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，无需外加任何还原剂和牺牲剂，达到净化含铬污水的目的。本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，废水无须预处理，催化剂在反应过程中可循环使用，极大提高对太阳能的利用率，无二次污染，具有广阔的应用前景。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1.本发明实施例1中光催化还原体系对不同初始浓度含六价铬水样的处理效果对比图。
图2.本发明实施例2中改变催化剂用量对光催化还原体系的影响。
图3.本发明实施例5中不同起始氟化铵和钛摩尔比制备出的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂对六价铬还原效率的影响。
图4.本发明实施例6中可见光催化还原体系不同pH值对六价铬还原效率的影响。
具体实施方式
实施例1
在三个玻璃反应器中分别加入含重铬酸钾浓度为20、80、200毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量1克/升含六价铬废水)，用硫酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.5，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射240分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，反应结果见图1，表明还原反应效果与起始六价铬浓度有关，在低浓度下，短时间内六价铬还原成三价铬的还原率可达100％。
实施例2
在三个玻璃反应器中分别加入含重铬酸钾浓度为40毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，在三个玻璃反应器中分别加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂，用量分别是0.2克/升含六价铬废水、1克/升含六价铬废水、5克/升含六价铬废水，用硫酸调节模拟含六价铬废水的pH值为2.0，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射60分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，反应结果见图2，表明增加催化剂的用量可以加速还原反应的进行。
实施例3
在一玻璃反应器中加入含重铬酸钾浓度为20毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量1克/升含六价铬废水)，用盐酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.0，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W卤钨灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射100分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，结果表明100％的六价铬还原为三价铬。
实施例4
在一玻璃反应器中加入含重铬酸钾浓度为10毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂150毫克(用量3克/升含六价铬废水)，用盐酸调节模拟含六价铬废水的pH值为3.0，磁力搅拌分散催化剂，直接利用太阳光照射180分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，结果表明100％的六价铬还原为三价铬。
实施例5
在多个玻璃反应器中分别加入含重铬酸钾浓度为40毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，分别加入不同起始氟化铵和钛摩尔比制备出的多个氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量为1.0克/升含六价铬废水)，用硝酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.0，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射80分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，反应结果见图3，最佳为氟化铵和钛摩尔比为3.5制备出的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂。
实施例6
在多个玻璃反应器中分别加入含重铬酸钾浓度为50毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂25毫克(用量为0.5克/升含六价铬废水)，分别用盐酸调节各反应器中模拟含六价铬废水体系的pH值为1、2、3、4、5.5，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射140分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，反应结果见图4，随着pH值的升高，六价铬的还原效率下降。
实施例7
在一玻璃反应器中加入含重铬酸钾浓度为20毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量为1.0克/升含六价铬废水)，用盐酸调节模拟含六价铬废水的pH值为2.0，加入与模拟含六价铬废水的体积比为1％的异丙醇，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W卤钨灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射60分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水和异丙醇捕获，结果表明100％的六价铬还原为三价铬。
实施例8
在两个玻璃反应器中分别加入含重铬酸钾浓度为10毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量为1.0克/升含六价铬废水)，用硝酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.0，其中一个反应器体系除氧，填充高纯氩气，另一个反应器直接填充氧气，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W卤钨灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射60分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，除氧体系和充氧体系的六价铬还原为三价铬的比率都达到100％，说明氧气不影响光还原反应速率。
实施例9
在一玻璃反应器中加入50毫升不锈钢化学法着色实际工业含铬废水，其pH值为5.5，含六价铬浓度为16.5毫克/升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量1.0克/升含六价铬废水)，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射150分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，结果表明100％的六价铬还原为三价铬。
实施例10
在一玻璃表面皿中加入50毫升不锈钢化学法着色的含铬废液，其pH值为5.5，含六价铬浓度为16.5毫克/升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂150毫克(用量3.0克/升含六价铬废水)，磁力搅拌分散催化剂，直接利用太阳光照射，反应180分钟，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，结果表明废水中100％的六价铬被还原。
实施例11
在一个广口10升的反应器中加入6升不锈钢化学法着色的含铬废液，其pH值为5.5，含六价铬浓度为16.5毫克/升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂45克(用量3.0克/升含六价铬废水)，磁力搅拌分散催化剂，直接利用太阳光照射，时间从早9点至下午4点共7小时，使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，结果表明废水中大于98％的六价铬被还原成三价铬，达到国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)。
对照例1
在一玻璃反应器中加入含重铬酸钾浓度为20毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，不加入任何催化剂，用硝酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.0，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型率光片，开启光源可见光照射60分钟后停止，结果表明小于3％的六价铬还原为三价铬。
对照例2
在一玻璃反应器中加入含重铬酸钾浓度为20毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，加入氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂50毫克(用量1.0克/升含六价铬废水)，用硝酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.0，磁力搅拌分散催化剂，无光照的条件下加热至85℃，反应120分钟后停止，结果表明小于1％的六价铬还原为三价铬。
对照例3
在三个玻璃反应器中分别加入含重铬酸钾浓度为40毫克/升(以铬质量计算)的模拟含六价铬废水50毫升，分别加入未掺杂二氧化钛、单一氮元素掺杂二氧化钛和单一氟元素掺杂二氧化钛光催化剂50毫克(用量为1.0克/升含六价铬废水)，用硝酸调节模拟含六价铬废水的pH值为1.0，磁力搅拌分散催化剂，使用的人造光源为500W氙灯，配置450nm的截止型率光片，开启光源可见光照射500分钟停止，结果表明对六价铬的还原率分别是小于1％、10.2％和2.8％。而相同条件下，使用氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂作为催化剂只需60分钟即可将全部六价铬还原为三价铬。
对照例4
在一个广口10升的反应器中加入6升不锈钢化学法着色的含铬废液，其pH值为5.5，含六价铬浓度为16.5毫克/升，不加入任何催化剂，直接利用太阳光照射两天，时间从早8点至下午5点共18小时，结果表明有11.0％的六价铬还原为三价铬。

Claims (10)

1.一种无需外加还原剂和牺牲剂的处理含铬废水的光化学还原方法：在反应器中加入含六价铬废水，然后将氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂加入到含六价铬废水中，用无机酸调节含六价铬废水的pH为1～6，搅拌分散氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂，开启可见光光源照射，使含六价铬废水中的六价铬还原成三价铬。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的开启可见光光源照射是使氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用产生的导带电子还原水体中高毒性的六价铬为低毒性的三价铬，同时价带空穴被空穴清除剂水捕获，使含六价铬废水中的六价铬还原成三价铬。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的含六价铬废水中的六价铬的浓度小于800毫克/升。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂的用量为0.1～5克/升含六价铬废水。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的开启可见光光源照射的时间为20～400分钟。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的含六价铬废水中的六价铬的浓度小于800毫克/升，氮氟共掺的二氧化钛纳米可见光光催化剂的用量为0.1～5克/升含六价铬废水，开启光源可见光照射的时间为20～400分钟。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的光源为卤钨灯、氙灯或太阳光。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的光源为卤钨灯、氙灯或太阳光。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的搅拌是磁力搅拌。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的方法是在有氧条件或无氧条件下进行。
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