WO2013187029A1 - ６価クロムを含む水溶液を処理する方法 - Google Patents

６価クロムを含む水溶液を処理する方法 Download PDF

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    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating an aqueous solution containing hexavalent chromium.
  • Non-Patent Document 1 describes that pharmaceuticals contained in water can be decomposed and removed by a titanium dioxide photocatalyst.
  • Non-Patent Document 2 describes that hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium by the photocatalytic reaction of titanium dioxide, and the presence of coexisting organic substances and the surface area of titanium dioxide affect the reduction rate.
  • a photocatalyst in which titanium dioxide particles are fixed on supported particles having a larger particle diameter using a binder such as a binder. for example, refer to Patent Document 1).
  • a method using a photocatalyst in which titanium dioxide is coated on a support particle by a coating method such as a sol-gel method has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 or Patent Document 2 Although the method proposed in Patent Document 1 or Patent Document 2 is suitable for solid-liquid separation of photocatalyst particles dispersed in water, the photocatalytic activity may not be sufficient.
  • the present invention provides a method for treating an aqueous solution containing hexavalent chromium by applying a titanium dioxide catalyst excellent in both photocatalytic activity and solid-liquid separation performance to water treatment.
  • the present invention A method for treating an aqueous solution containing hexavalent chromium, Adding catalyst particles to the aqueous solution a; B) reducing the hexavalent chromium by irradiating the aqueous solution with light having a wavelength of 200 nanometers or more and 400 nanometers or less while stirring the catalyst particles in the aqueous solution; C) stopping stirring in the step b and allowing the catalyst particles to settle and separate from the aqueous solution;
  • the catalyst particles are composed only of titanium dioxide particles and zeolite particles, and the titanium dioxide particles are adsorbed on the outer surface of the zeolite particles, and the zeolite particles include silica and alumina, and the silica / alumina mole of the zeolite.
  • the method provides a method wherein the ratio is 10 or more, and the concentration of the catalyst particles contained in the aqueous solution is 0.4 gram / liter or more and 16 gram / liter or less.
  • FIG. 1A conceptually shows the structure of the titanium dioxide composite catalyst
  • FIG. 1B conceptually shows the structure of the catalyst by the binder method
  • FIG. 1C conceptually shows the structure of the catalyst by the sol-gel method.
  • the figure which shows the result of the evaluation experiment of the natural sedimentation velocity of the particle The figure which shows notionally the structure of the water treatment apparatus of 2nd Embodiment.
  • Perspective view schematically showing the structure of the filtration membrane Graph showing particle size distribution of titanium dioxide particles and catalyst particles of this embodiment 7A is a photograph of a transmission electron microscope image of only titanium dioxide particles
  • FIG. 7B is a photograph of a transmission electron microscope image of only zeolite particles
  • FIG. 7C is a transmission electron microscope image of the titanium dioxide composite catalyst of this embodiment.
  • Hexavalent chromium is a very toxic substance for the human body, and the lethal dose of potassium dichromate, which is a typical substance of hexavalent chromium, is 0.5-1 gram.
  • the concentration of hexavalent chromium in drinking water and wastewater is strictly regulated in many countries. For example, in Japan, the reference value for hexavalent chromium in drinking water is set to 50 ppb or less, and the reference value for hexavalent chromium in waste water is set to 500 ppb or less.
  • hexavalent chromium is an indispensable material for industry and is used in various industrial fields such as plating, steel, and tanning.
  • chromium exists in either a trivalent or hexavalent oxidation state.
  • trivalent chromium is not toxic and is an essential trace metal element for the human body.
  • Trivalent chromium is also not subject to regulation in the concentration regulation of drainage and drinking water. Therefore, hexavalent chromium can be detoxified by reducing it to trivalent chromium.
  • a method using a photocatalyst As a method for reducing hexavalent chromium, a method using a photocatalyst has been reported in addition to a method using a chemical reagent as a reducing agent. Among them, a method using a titanium dioxide photocatalyst is expected as a sustainable treatment method because it does not require chemicals such as chemical reagents and can use sunlight.
  • the reduction of hexavalent chromium by the titanium dioxide photocatalyst is caused by excited electrons generated by the photocatalytic reaction of titanium dioxide. When titanium dioxide is irradiated with ultraviolet light, holes and electrons are generated.
  • the holes react with water molecules to generate OH radicals, and the electrons simultaneously generated with the holes react with hexavalent chromium adsorbed on the surface. As a result, hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium.
  • the form of the titanium dioxide photocatalyst in the photoreaction vessel includes (I) a fixed catalyst; a method in which nanometer-order titanium dioxide particles are fixed to a substrate with a binder or the like; and (II) Dispersion catalyst: There is a method in which nanometer-order titanium dioxide particles and treated water are mixed and used as a suspension. In both methods, UV (Ultraviolet) light that is excitation light of titanium dioxide is irradiated in a state where water and a titanium dioxide photocatalyst form an interface.
  • UV Ultraviolet
  • the dispersion catalyst can obtain a larger surface area per unit mass and the chemical substance diffuses without any load, so that titanium dioxide It is very advantageous in that it can reach the surface.
  • the performances of (I) and (II) are compared in terms of the reduction efficiency of hexavalent chromium in water, (II) the dispersed catalyst is 10 to 100 times higher than (I) the fixed catalyst. Show performance.
  • the titanium dioxide particles are dispersed in the water after being irradiated with UV light to reduce chromium in the water.
  • the titanium dioxide particles can be reused and the treated water can be drained.
  • the particle diameter of the titanium dioxide particles is on the order of nanometers, and solid-liquid separation of the titanium dioxide particles dispersed in water has been difficult.
  • the use of a separation means with a polymer filter makes the filter clogged with titanium dioxide particles, lowers the flow rate of treated water, and makes continuous solid-liquid separation of titanium dioxide particles difficult.
  • the sedimentation rate of titanium dioxide particles is extremely slow due to the very small particle diameter of titanium dioxide particles. Even if it is allowed to stand, the titanium dioxide particles are not separated into solid and liquid. That is, the water treatment method using a dispersed catalyst is excellent in the performance of reducing hexavalent chromium in water, but the solid-liquid separation process of titanium dioxide particles becomes the rate-determining step of the whole water treatment, and the efficiency of water treatment is improved. It was greatly hindered and did not reach full-scale practical use.
  • titanium dioxide particles having a diameter larger than nanometer, for example, larger than 1 ⁇ m are used as a catalyst, solid-liquid separation by sedimentation becomes possible.
  • titanium dioxide particles having a large particle size have a reduced surface area per unit mass compared to nanometer-order titanium dioxide particles.
  • titanium dioxide undergoes a phase transition from an anatase type crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type crystal having a low photocatalytic activity, and sufficient photocatalytic activity cannot be obtained.
  • a technique described in Patent Document 1 or Patent Document 2 has been proposed.
  • titanium dioxide particles which are photocatalysts
  • the titanium dioxide particles are firmly fixed to the surface of the supported particles.
  • microcatalyst order photocatalyst particles suitable for solid-liquid separation from water can be obtained.
  • fixing by this method may inactivate the photocatalytic activity of the titanium dioxide particles.
  • the photocatalyst in which titanium dioxide is deposited on the supported particles by the sol-gel method is a solid-liquid separation of the photocatalyst particles dispersed in water, similar to the photocatalyst in which the titanium dioxide particles are fixed to the supported particles having a large particle diameter using a binder
  • the photocatalytic activity was insufficient.
  • the first aspect of the present disclosure is: A method for treating an aqueous solution containing hexavalent chromium, Adding catalyst particles to the aqueous solution a; B) reducing the hexavalent chromium by irradiating the aqueous solution with light having a wavelength of 200 nanometers or more and 400 nanometers or less while stirring the catalyst particles in the aqueous solution; C) stopping stirring in the step b and allowing the catalyst particles to settle and separate from the aqueous solution;
  • the catalyst particles are composed only of titanium dioxide particles and zeolite particles, and the titanium dioxide particles are adsorbed on the outer surface of the zeolite particles, and the zeolite particles include silica and alumina, and the silica / alumina mole of the zeolite.
  • the method provides a method wherein the ratio is 10 or more, and the concentration of the catalyst particles contained in the aqueous solution is 0.4 gram / liter
  • the catalyst particles are composed of only titanium dioxide and zeolite particles, and the titanium dioxide particles are adsorbed on the outer surface of the zeolite particles, almost all of the surface active sites of the titanium dioxide particles are effectively used. it can. Further, the terminal velocity of spontaneous sedimentation is higher than that of zeolite particles or titanium dioxide particles alone, and the solid-liquid separation performance is also excellent.
  • the step d includes the step d of adding again the catalyst particles precipitated and separated in the step c to the aqueous solution, and after the step d, the step b And a method of performing the step c again.
  • the separated catalyst particles can be reused.
  • the catalyst particles are settled and separated in a solid-liquid separation tank equipped with a filtration membrane, and the treated water is removed from the aqueous solution using the filtration membrane.
  • a method is provided that is arranged parallel to the.
  • post-treatment water can be generated using a filtration membrane.
  • a fourth aspect of the present disclosure includes, in the third aspect, a step f in which the catalyst particles precipitated and separated in the step c are added to the aqueous solution again after the step c, and after the step f, the step b The method of performing the step c and the step e again is provided.
  • the separated catalyst particles can be reused.
  • the zeolite particles are treated with an acidic aqueous solution to dissolve the alumina portion, and the titanium dioxide particles are directly adsorbed.
  • the acidic aqueous solution adhering to the surface after introducing active sites is zeolite particles that have been removed by washing with water.
  • the alumina part (Al part) of the zeolite dissolves, and more active sites for directly adsorbing titanium dioxide can be introduced into the basic skeleton of the zeolite.
  • FIG. 1A The structure of the titanium dioxide composite catalyst used in the method of this embodiment is conceptually shown in FIG. 1A.
  • the titanium dioxide composite catalyst of the present embodiment has a configuration in which zeolite particles 101 having a particle size of micrometer order are used, and titanium dioxide particles 102 of anatase type having nanometer order are fixed on the surface of the zeolite particles 101. , Dispersed in the treated water 107. That is, the titanium dioxide composite catalyst used in the method of the present embodiment is composed only of titanium dioxide particles and zeolite particles.
  • FIG. 1B conceptually shows the structure of a catalyst in which titanium dioxide particles are fixed to supported particles 104 by the binder method, which is a conventional technique, and FIG. . As shown in FIG.
  • the titanium dioxide particles 102 are directly fixed to the zeolite particles 101 without a thin film as shown in FIG. 1A. Therefore, the titanium dioxide composite catalyst used in the method of the present embodiment can effectively utilize almost all of the surface active sites of the titanium dioxide particles, and can maintain a photocatalytic activity equivalent to that of nanometer-order titanium dioxide particles. As a result, the photocatalytic activity of the titanium dioxide composite catalyst used in the method of the present embodiment has a performance that is about eight times that of a photocatalyst prepared by the binder method or sol-gel method.
  • the titanium dioxide composite catalyst consists of only titanium dioxide particles and zeolite particles” means that the thin film 103 of the binder agent does not exist on the outer surfaces of the zeolite particles 101 and the titanium dioxide 102 as shown in FIG. 1A. And it means that the surface of the zeolite particles 101 is not covered with the TiO 2 thin film 105.
  • zeolite particles and titanium dioxide particles are mixed in pure water or water close to pure water at a predetermined weight ratio, and this mixed solution is immediately subjected to ultrasonic dispersion treatment to adsorb titanium dioxide particles on the surface of the zeolite particles.
  • Titanium dioxide particles are directly fixed on the surface of the zeolite particles.
  • the purpose of sonication is to forcibly disperse titanium dioxide particles, which are inherently agglomerated in hundreds of particles in water, making it easier to fix titanium dioxide particles on the surface of zeolite particles. is there.
  • the time for the ultrasonic dispersion treatment is preferably about 1 hour.
  • the titanium dioxide composite catalyst can be synthesized in treated water containing hexavalent chromium, the titanium dioxide composite catalyst is synthesized in advance in pure water or water close to pure water. This gives better reproducible results.
  • the zeolite particles are previously activated with an acidic aqueous solution when the zeolite particles and the titanium dioxide particles are mixed.
  • Zeolite has a basic skeleton of silica and alumina. From another point of view, it can be said that zeolite has (SiO 4 ) 4 ⁇ and (AlO 4 ) 5 ⁇ as basic units.
  • the activation treatment of the zeolite particles with the acidic aqueous solution is desirably performed before the synthesis of the titanium dioxide composite catalyst.
  • FIG. 2 schematically shows an embodiment of the water treatment device 2 of the present embodiment.
  • the water treatment apparatus 2 includes a pre-filtration tank 201, a slurry tank 202, a photoreaction vessel 203, a light source 204 provided inside the photoreaction vessel 203, a solid-liquid separation vessel 205, and a return unit 206.
  • the method of this embodiment includes a catalyst addition step (step a1), a photoreaction step (step b1), and a sedimentation separation step (step c1), and a re-addition step (step d1) as necessary.
  • step a1 catalyst addition step
  • step b1 a photoreaction step
  • step c1 sedimentation separation step
  • step d1 a re-addition step
  • ⁇ Catalyst addition step (step a1)> The greatest feature of the method of this embodiment is that the titanium dioxide composite catalyst is irradiated with excitation light in a state where the titanium dioxide composite catalyst is uniformly dispersed in the treated water.
  • a slurry liquid containing a titanium dioxide composite catalyst is supplied from the slurry tank 202. That is, the titanium dioxide composite catalyst is added to the aqueous solution containing hexavalent chromium in the photoreaction vessel 203. As a result, in the photoreaction vessel 203, the titanium dioxide composite catalyst can be dispersed in an aqueous solution containing hexavalent chromium. In order to prevent the titanium dioxide composite catalyst from precipitating, it is desirable that the aqueous solution in the photoreaction vessel 203 be lightly stirred.
  • the water concentration of the titanium dioxide composite catalyst in the photoreaction vessel 203 is preferably in the range of 0.4 g / L to 16 g / L.
  • concentration of the titanium dioxide composite catalyst in water is higher than 16 g / L, entry of UV light to be described later into water is significantly hindered, and the reduction rate of hexavalent chromium is reduced.
  • concentration of the titanium dioxide composite catalyst in water is less than 0.1 g / L, the reduction rate of hexavalent chromium decreases because the amount of the titanium dioxide composite catalyst is insufficient with respect to the amount of UV light.
  • hexavalent chromium contained in the aqueous solution is reduced by the catalytic action of the titanium dioxide composite catalyst.
  • the light wavelength of the light source 204 is 200 nm or more and 400 nm or less.
  • the UV light from the light source 204 may be monochromatic light or continuous light as long as it is in this wavelength range. Note that the generation efficiency of excited electrons increases as the wavelength of light received by the titanium dioxide photocatalyst is shorter. Therefore, a shorter wavelength of light from the light source 204 is desirable in terms of the reduction rate of hexavalent chromium contained in the aqueous solution.
  • Examples of the light source that can be used in the photoreaction process include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a xenon lamp, sunlight, black light, and an LED. Also in this step, it is desirable to stir the aqueous solution in the photoreaction vessel 203 slightly.
  • the photoreaction vessel 203 is either a batch type or a continuous type reactor.
  • the batch system include a batch reactor and a batch recirculation reactor
  • examples of the continuous system include a stirred tank reactor and a tube reactor.
  • step c1 After the photoreaction step, the aqueous solution in which the titanium dioxide composite catalyst is dispersed is transferred from the photoreaction vessel 203 to the solid-liquid separation tank 205. Thereby, stirring of the aqueous solution in the step b1 is stopped. In the solid-liquid separation tank 205, the titanium dioxide composite catalyst in the aqueous solution is settled and separated from the aqueous solution to produce a concentrated solution of the titanium dioxide composite catalyst and post-treatment water. The titanium dioxide composite catalyst is precipitated and separated in an aqueous solution by utilizing the fact that the titanium dioxide composite catalyst is likely to settle.
  • Examples of the sedimentation separation method include a gravity sedimentation method, a centrifugal sedimentation method, and a hydrocyclone method.
  • a gravity sedimentation method When hexavalent chromium is reduced, trivalent chromium is produced.
  • the solubility of trivalent chromium is lower than that of hexavalent chromium. For this reason, trivalent chromium is precipitated in the treated water and can be removed relatively easily from the treated water.
  • an aqueous solution containing a titanium dioxide composite catalyst is left in the solid-liquid separation tank 205. Since the titanium dioxide composite catalyst spontaneously settles due to the action of gravity, the concentrated liquid (slurry liquid) in which the titanium dioxide composite catalyst is concentrated is below the solid-liquid separation tank 205, and the titanium dioxide is above the solid-liquid separation tank 205. After-treatment water which is a supernatant containing no complex catalyst can be obtained. The standing time is, for example, 10 minutes or longer.
  • the concentrated liquid (slurry liquid) of the titanium dioxide composite catalyst is returned to the photoreaction vessel 203 via the return unit 206 and can be reused in the photoreaction process.
  • the titanium dioxide composite catalyst is separated by rotating the treated water containing the titanium dioxide composite catalyst in a rotating vessel having no holes. Only the titanium dioxide composite catalyst moves toward the container wall by centrifugal force and is concentrated, and is separated into water and catalyst concentrate after the treatment.
  • the centrifugal force applied to the rotating container is, for example, 60 G or more.
  • the step b1 and the step c1 may be further performed after the step d1.
  • the titanium dioxide composite catalyst can be reused as long as the surface active sites of titanium dioxide are not covered with scale, organic or inorganic material-degradable thin films, and the like.
  • the performance required for the catalyst particles is to separate in a short time by, for example, gravity sedimentation.
  • This performance can be evaluated by, for example, a light transmission method.
  • the light transmission method is an evaluation method for tracking the change over time in the light transmittance of the suspension by continuously measuring the transmittance of the laser light applied to the suspension of the catalyst.
  • the catalyst settles in a short time, and thus a large change in transmittance is observed in a short time.
  • the transmittance hardly changes over time.
  • the horizontal axis in FIG. 3 indicates the time after the sample liquid is injected into the sample, and the vertical axis indicates the transmittance.
  • the concentration of the titanium dioxide composite catalyst particles in the sample liquid was 3.6 g / L.
  • the concentration of the titanium dioxide particles in the liquid was 0.9 g / L.
  • the concentration of the zeolite particle sample in the liquid was 2.7 g / L.
  • the concentration of titanium dioxide particles or the concentration of zeolite particles was the same as the concentration of titanium dioxide particles or zeolite particles contained in the titanium dioxide composite catalyst particles. Further, the titanium dioxide composite catalyst particles were zeolite particles (silica / alumina molar ratio: 30, Si / Al molar ratio) that had been soaked in a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution and stirred for 60 minutes by an ultrasonic cleaner. : 15) and catalyst B using zeolite particles that had been treated for 60 minutes with an ultrasonic cleaner without being immersed in an aqueous hydrochloric acid solution.
  • 301 is the result of catalyst A
  • 302 is catalyst B
  • 303 is only titanium dioxide particles
  • 304 is only zeolite particles. It was confirmed that the titanium dioxide composite catalyst settled from the state that the transmittance increased with time.
  • the transmittance change of the titanium dioxide particle sample is 0% and the transmittance change of the zeolite particle sample is 0.026%. Even after 30 minutes have passed since the sample liquid was injected into the sample, the transmittance was Almost did not rise. It can be said that these particles hardly settle in 30 minutes.
  • the transmittance change of the sample of the catalyst A was 56%
  • the transmittance change of the sample of the catalyst B was 36%.
  • the ratio (precipitation amount) of catalyst particles that settled in 30 minutes after injecting the sample liquid into the sample was calculated from the change in transmittance.
  • the catalyst A sample had 92% of the particles and the catalyst B sample had 86% of the particles settled. Therefore, the catalyst A and the catalyst B can be separated by settling in a practical time of about 30 minutes.
  • the zeolite particle sample had settled only 1.6% of the particles, and the titanium dioxide particle sample had no particles settled at all.
  • the titanium dioxide composite catalyst of this embodiment shows a specific gravity difference between zeolite particles and water that is 100 times larger than the specific gravity difference of water on the outer surface of the zeolite particles having a particle size of micrometer order (for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m). Titanium dioxide particles are fixed with high density. Therefore, the particle diameter of the titanium dioxide composite catalyst is about three orders of magnitude larger than the nanometer order titanium dioxide particles, and the specific gravity difference between the titanium dioxide composite catalyst and water is about two orders of magnitude larger than the specific gravity difference between the zeolite particles and water. . Due to both factors, it is considered that the titanium dioxide composite catalyst exhibits an extremely large sedimentation rate as compared with zeolite particles and titanium dioxide particles.
  • the zeolite particles used in the present embodiment are porous inorganic compounds having silica and alumina as a basic skeleton. From another point of view, the zeolite particles used in the present embodiment can be said to be porous inorganic compounds containing (SiO 4 ) 4- and (AlO 4 ) 5- as basic units.
  • the sedimentation performance of the catalyst particles that influence the sedimentation separation process of this embodiment is affected by the ratio of silica and alumina constituting the zeolite.
  • the molar ratio of silica / alumina constituting the zeolite has a relationship of twice the ratio of (SiO 4 ) 4- and (AlO 4 ) 5- of the zeolite, that is, the Si / Al molar ratio.
  • the sedimentation performance of the titanium dioxide composite catalyst in the sedimentation separation process of this embodiment is affected by the ratio of silica and alumina constituting the zeolite.
  • Table 1 shows the change in transmittance and the ratio (precipitation amount) of the precipitated catalyst particles in a sedimentation time of 30 minutes of a titanium dioxide composite catalyst synthesized using zeolite particles having different silica / alumina molar ratios.
  • the silica / alumina molar ratio of the zeolite particles is 10 or more (Si / Al molar ratio is 5 or more), it can be drained in a practical time of about 30 minutes (permeability change: 20% or more).
  • the titanium dioxide composite catalyst can be allowed to settle. Titanium dioxide particles can be stably fixed only when zeolite particles having a silica / alumina ratio of 10 or more are used as the support material. The reason is that a bond described later is likely to occur between the titanium dioxide particles and the zeolite. Therefore, the titanium dioxide particles can be used for a long time in water without leaving the zeolite particles.
  • the crystal system of the zeolite particles used as the support material is not particularly limited. For example, general faujasite type or MFI type zeolite particles can be used.
  • the titanium dioxide composite catalyst of this embodiment strong bonds derived from electrostatic attraction exist between the titanium dioxide particles and the zeolite particles. Therefore, the titanium dioxide composite catalyst of the present embodiment has high durability. For example, many titanium dioxide particles are fixed to the zeolite particles even after several months. On the other hand, for example, when an inorganic material such as silica particles or alumina particles or an inorganic porous material such as brick or concrete is used as the supporting material, strong bonding does not occur between the supporting material and the titanium dioxide particles. In such a case, when the catalyst is stirred together with the aqueous solution in the photoreaction vessel, many titanium dioxide particles are detached from the support material in a short time.
  • an inorganic material such as silica particles or alumina particles or an inorganic porous material such as brick or concrete
  • the titanium dioxide particles fixed to the zeolite particles have a photocatalytic function of which the crystal system is anatase type, and those having a nanometer order size, for example, P25 manufactured by Degussa, Germany are used. it can.
  • a suitable titanium dioxide composite catalyst can be configured.
  • the average particle diameter is defined as the average value of the major axis and the minor axis of the titanium dioxide particles.
  • the average particle diameter of the titanium dioxide particles is larger than 100 nm, the gravity acting on the titanium dioxide particles becomes larger than the force acting between the titanium dioxide particles and the zeolite particles. For this reason, the fixation of the titanium dioxide particles to the zeolite particles becomes unstable, the titanium dioxide particles are easily detached from the zeolite particles, and the reproducibility of the titanium dioxide composite catalyst is lowered.
  • the particle size distribution of the titanium dioxide particles constituting the titanium dioxide composite catalyst of the present embodiment was measured from a TEM (transmission electron microscope) image. As a result, the particle size distribution of the titanium dioxide particles of this embodiment was 25.8 ⁇ 24.6 nm, and it was confirmed that the particle size was within the above range. Note that the error is the standard deviation at the 99% confidence limit.
  • Hexavalent chromium is reduced by one by one by the electrons generated by the photochemical reaction of titanium dioxide. That is, hexavalent chromium is finally reduced to trivalent through hexavalent, pentavalent and tetravalent.
  • FIG. 4 conceptually shows a water treatment apparatus that realizes the method of the present embodiment.
  • the water treatment device 4 of this embodiment is provided in the pre-filtration tank 401, the slurry tank 402, the photoreaction vessel 403, the light source 404 provided in the photoreaction vessel 403, the solid-liquid separation vessel 405, and the solid-liquid separation vessel 405.
  • the filtration membrane 406 and the return unit 407 are provided.
  • the method of this embodiment includes a catalyst addition step (step a2), a photoreaction step (step b2), a sedimentation separation step (step c2), and a re-addition step (step d2) as necessary.
  • Step f2 is provided.
  • each process will be described.
  • Photoreaction step (step b2) Since the photoreaction step (step b2) of the present embodiment is performed in the same manner as the photoreaction step (step b1) of the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
  • ⁇ Sediment separation process (process c2)>
  • the aqueous solution treated in step b2 is sent to the solid-liquid separation tank 405 and allowed to stand. Thereby, stirring of the aqueous solution in the step b2 is stopped.
  • the titanium dioxide composite catalyst settles, and a layer 410 in which the titanium dioxide composite catalyst is precipitated is formed below the solid-liquid separation tank 405.
  • the layer 410 on which the titanium dioxide composite catalyst is precipitated is separated from the mixed solution 408 of the treated water and the titanium dioxide composite catalyst to become a concentrated slurry.
  • the titanium dioxide composite catalyst constituting the concentrated slurry includes the titanium dioxide composite catalyst dispersed in the aqueous solution and the catalyst particles that have not passed through the filtration membrane 406 in the filtration step (step f2) described later.
  • the ratio of the catalyst recovered as a concentrated slurry is, for example, 99.99% or more.
  • the performance evaluation and theoretical consideration regarding the sedimentation of the titanium dioxide composite catalyst of the present embodiment are the same as the description of the first embodiment.
  • step e2 At the same time as the catalyst particles are settled in step c2, the treated water 413 is generated from the mixed solution 408 of treated water and catalyst particles by microfiltration using the filtration membrane 406.
  • the residual concentration of the titanium dioxide composite catalyst in the generated treated water is, for example, 10 ppm or less.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing the structure of the filtration membrane 406.
  • the filter membrane 406 is obtained by attaching and fixing a filter paper 502 made of synthetic resin on both sides of a flat frame 501. Water is sucked from the filtered water outlet 503 using a pump (not shown) and filtered. The filtered water passes through the filter paper 502 made of synthetic resin, enters the inside of the frame 501, and exits from the filtered water outlet 503 as treated water 413.
  • the filtration membrane 406 is arranged in parallel to the sedimentation direction 409 of the titanium dioxide composite catalyst.
  • a catalyst particle deposition layer called a cake layer is formed on the surface of the filtration membrane 406.
  • the cake layer is peeled off from the surface of the filtration membrane 406 by its own weight, and settles in the lower part of the solid-liquid separation tank 405.
  • performance evaluation regarding the microfiltration of the titanium dioxide composite catalyst used in this embodiment will be described later.
  • trivalent chromium is produced when hexavalent chromium is reduced.
  • the solubility of trivalent chromium is lower than that of hexavalent chromium. For this reason, trivalent chromium tends to precipitate in water after processing. For this reason, trivalent chromium can be removed using the filtration membrane 406.
  • ⁇ Re-addition process (process f2)> The re-addition step (step f2) of the second embodiment is performed in the same manner as the re-addition step (step d1) of the first embodiment.
  • the concentrated slurry of the titanium dioxide composite catalyst separated in step c2 is returned to the photoreaction vessel 403 through the return unit 407. That is, the titanium dioxide composite catalyst separated in the precipitation separation step is added again to the aqueous solution containing hexavalent chromium.
  • the titanium dioxide composite catalyst particles can be reused over and over again as long as the surface active sites of titanium dioxide are not covered with scales or organic or inorganic-derived persistent thin films. That is, in the present embodiment, the step b2, the step c2, and the step e2 may be further performed after the step f2.
  • the performance of the titanium dioxide composite catalyst of this embodiment in microfiltration will be described.
  • the particle diameter of the titanium dioxide composite catalyst needs to be sufficiently larger than the pore diameter of the filtration membrane.
  • the result of having measured the particle size distribution of the titanium dioxide particle and the titanium dioxide composite catalyst of this embodiment is shown in FIG.
  • Reference numeral 601 denotes a result of the particle size distribution measurement of the titanium dioxide particles
  • reference numeral 602 denotes a result of the particle size distribution measurement of the titanium dioxide composite catalyst of the present embodiment.
  • the average particle diameter of the titanium dioxide composite catalyst was 5.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the resin filtration membrane used for the microfiltration in the filtration step (step f2) was 0.42 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the titanium dioxide particles was 0.2 ⁇ m.
  • a titanium dioxide composite catalyst was produced by the following method.
  • zeolite particles HY type (Zeolist, faujasite type) zeolite particles having an average particle size of 5.0 ⁇ m and a silica / alumina molar ratio of 30 (Si / Al molar ratio of 15) were used.
  • the zeolite particles were immersed in a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution and stirred for 60 minutes with an ultrasonic cleaner, and then only the zeolite particles were separated and recovered from the water by suction filtration.
  • the powder was rinsed well with water three times to wash off the acid and dry.
  • FIG. 7A a TEM image of only zeolite particles is shown in FIG. 7B. It can be seen that in the titanium dioxide composite catalyst 703, the titanium dioxide particles 701 are directly fixed to the zeolite particles 702 without a thin film interposed therebetween.
  • the treatment apparatus shown in FIG. 2 was configured using the slurry liquid of the titanium dioxide composite catalyst produced as described above.
  • the slurry of the titanium dioxide composite catalyst was loaded into the slurry tank 202 and supplied to the photoreaction vessel 203.
  • An aqueous solution in which K 2 Cr 2 O 7 which is hexavalent chromium was dissolved was used as treated water.
  • Hexavalent chromium was dissolved in pure water at an aqueous solution concentration of 1000 ⁇ g / L and then introduced into the photoreaction vessel 203.
  • UV light was irradiated while stirring at 200 rpm.
  • the light source 204 is a combination of a xenon light source (manufactured by Asahi Spectroscopy: MAX302) and a bandpass filter.
  • the solution after light irradiation was collected, and the concentration of each substance in the solution was quantitatively analyzed by HPLC / ICP • MS.
  • the irradiation time was 8 minutes, the reduction rate of hexavalent chromium was 78.0%.
  • the titanium dioxide composite catalyst is effective for reduction of hexavalent chromium, that is, detoxification of hexavalent chromium.
  • the aqueous solution in which the titanium dioxide composite catalyst that had undergone the photoreaction step was suspended was guided to the solid-liquid separation tank 205, and the sedimentation due to gravity was evaluated by the light transmission method.
  • a HeNe laser (632.8 nm, 3 mW, non-polarized light) is used as the light source, laser light is introduced into the fiber using a fiber coupler using an objective lens, and the solid-liquid separation tank 205 containing the suspension is irradiated. did.
  • the light transmitted through the solid-liquid separation tank 205 was again introduced into the fiber, and finally irradiated to a photodiode (C10439-03, manufactured by Hamamatsu Photonics), and the transmittance was measured.
  • C10439-03 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the change in transmittance after the titanium dioxide composite catalyst was allowed to settle for 30 minutes was in the range of 30 ⁇ 5%.
  • the value of the transmittance change exceeds 20%, which is a guideline for draining the treated water, and the titanium dioxide composite catalyst is precipitated and separated from the aqueous solution in which the titanium dioxide composite catalyst is suspended in a short time by solid-liquid. It was confirmed that they could be separated.
  • the separated and recovered titanium dioxide composite catalyst was again guided to the photoreaction vessel 203 through the return unit 206 and could be continuously reused.
  • Example 1 it was possible to realize a water treatment method having excellent characteristics in both photocatalytic activity and solid-liquid separation performance.
  • Example 2 A water treatment apparatus for treating an aqueous solution containing hexavalent chromium was constructed in the same manner as in Example 1. As the treated water, a 1000 ⁇ g / L aqueous solution of hexavalent chromium was used. The supply amount of the titanium dioxide composite catalyst slurry was adjusted, and the reduction rate and sedimentation performance of hexavalent chromium in aqueous solutions of five types of titanium dioxide composite catalyst were evaluated. The concentration of the titanium dioxide composite catalyst is as follows: Solution A1: 0.04 g / L, Solution B1: 0.4 g / L, Solution C1: 3.6 g / L, Solution D1: 16 g / L, Solution E1: 40 g / L Set.
  • UV light was irradiated under the same conditions as in Example 1, and the reduction rate of hexavalent chromium after 8 minutes was evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, the aqueous solution in which the titanium dioxide composite catalyst that had undergone the photoreaction step was suspended was guided to the solid-liquid separation tank 205, and the change in light transmittance after 30 minutes was defined as sedimentation performance and evaluated.
  • the hexavalent chromium reduction rates of the solutions having catalyst concentrations of 0.4 g / L, 3.6 g / L, and 16 g / L are 78.0%, 77.8%, and 74.3%, respectively. Was found to show a high reduction rate.
  • the catalyst concentration of the titanium dioxide composite catalyst was preferably in the range of 0.4 g / L to 16 g / L.
  • a catalyst was prepared by fixing titanium dioxide particles on quartz beads using a binder, and the reduction rate and sedimentation performance of hexavalent chromium were evaluated.
  • a binder amorphous silica which is usually used is used.
  • Degussa P25 titanium dioxide 10 g, silica alkoxide 8.7 g TEOS (tetraethoxysilane), ethanol 20 g, 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution 50 g were mixed in a beaker and immediately cooled in an ice bath, 30 with a magnetic stirrer. Stir for minutes. Evaluation was performed using this mixed solution within 30 minutes from the start of stirring.
  • Quartz beads having a particle diameter of 5 ⁇ m were immersed in this mixed solution, and a photocatalyst layer was coated on the quartz beads.
  • the quartz beads were taken out from the mixed solution by filtration, dried in a fume hood for about 1 hour, and then dried again in an oven at 80 ° C.
  • the photocatalyst which fixed the titanium dioxide particle to the quartz bead with the amorphous silica derived from TEOS by the above-mentioned process was obtained. It was confirmed by SEM observation that the titanium dioxide particles were fixed by the TEOS-derived amorphous silica on the surface of the quartz beads.
  • the slurry of this photocatalyst was similarly supplied to the photoreaction vessel to obtain a comparative solution 1.
  • the titanium dioxide particle concentration of this comparative solution 1 is the same as that of the solution C1 (3.6 g / L).
  • a test in which only nanometer-order titanium dioxide particles were dispersed was also conducted.
  • Degussa P25 was used for the titanium dioxide particles, and the concentration was the same as the titanium dioxide particle concentration of the solution C1 (3.6 g / L).
  • the same hexavalent chromium aqueous solution as in Example 2 was used, and the hexavalent chromium reduction rate and sedimentation performance were evaluated under the same conditions.
  • Table 2 shows the reduction rate and sedimentation performance of hexavalent chromium in each concentration of titanium dioxide composite catalyst solution and comparative solution.
  • Comparative Solution 1 using a binder, the sedimentation performance of the catalyst is equivalent to that of the composite catalyst solutions A1 to E1 of Example 2, but the reduction rate of hexavalent chromium is very low at 9.8%. Compared to 1/8 or less.
  • Comparative Solution 2 which is a dispersion of titanium dioxide particles, the reduction rate of hexavalent chromium was 83.0%, which showed the highest decomposition performance, but the sedimentation performance of the catalyst was 0%, and no precipitation separation occurred. It was.
  • the solutions B1 to D1 used in this example have both the reduction performance and the sedimentation performance of hexavalent chromium, and therefore, practical water treatment can be realized.
  • Example 3 Using the concentrated slurry liquid of the titanium dioxide composite catalyst produced in the same manner as in Example 1, the water treatment apparatus shown in FIG. 4 was constructed.
  • the concentrated slurry of the titanium dioxide composite catalyst was loaded into the slurry tank 402 and supplied to the photoreaction vessel 403.
  • An aqueous solution in which K 2 Cr 2 O 7 which is hexavalent chromium was dissolved was used as treated water.
  • Hexavalent chromium was dissolved at an aqueous solution concentration of 1000 ⁇ g / L and then introduced into the photoreaction vessel 403.
  • the light source 404 is a combination of a xenon light source (manufactured by Asahi Spectroscope: MAX302) and a bandpass filter.
  • the solution after light irradiation was collected, and the concentration of hexavalent chromium in the solution was quantitatively analyzed by HPLC / ICP • MS (manufactured by Agilent).
  • the reduction rate of hexavalent chromium at an irradiation time of 8 minutes was 77.8%, indicating that the hexavalent chromium was almost reduced by the photocatalyst.
  • the titanium dioxide composite catalyst is effective for the reduction of hexavalent chromium, that is, the detoxification actually observed in the water environment such as groundwater.
  • the suspension solution that had undergone the photoreaction process was guided to the solid-liquid separation tank 405, and the sedimentation evaluation by gravity by the light transmission method and the separation by microfiltration were evaluated.
  • a HeNe laser (632.8 nm, 3 mW, non-polarized light) is used as the light source of the light transmission method, and laser light is introduced into the fiber using a fiber coupler using an objective lens, and solid-liquid separation containing the suspension is performed. The tank was irradiated.
  • the light transmitted through the solid-liquid separation tank 405 is reintroduced into the fiber, and finally irradiated to a photodiode (C10439-03, manufactured by Hamamatsu Photonics), the transmittance is measured, and the sedimentation amount is determined from the transmittance.
  • a photodiode C10439-03, manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the amount of sedimentation for 30 minutes was in the range of 85 ⁇ 5%. This value exceeded 80%, which is a standard for solid-liquid separation of catalyst particles, and it was confirmed that the suspension could be solid-liquid separated in a short time by sedimentation separation.
  • a filter paper made of resin having an average pore diameter of 0.42 ⁇ m was used as a microfiltration membrane.
  • the output flow rate of the treated water in microfiltration was monitored, it was stable at about 100 mL / min for 24 hours.
  • the residual catalyst concentration in the treated water was 10 ppm or less.
  • the flow rate which was initially 100 mL / min, decreased to 1.2 mL / min after 8 hours, and the filter membrane was clogged.
  • Example 3 showed that a water treatment method having excellent characteristics in both photocatalytic activity and solid-liquid separation performance was realized by using a titanium dioxide composite catalyst.
  • Example 4 A water treatment apparatus for treating an aqueous solution containing hexavalent chromium was constructed in the same manner as in Example 3. As the treated water, a 1000 ⁇ g / L aqueous solution of hexavalent chromium was used. The supply amount of the concentrated slurry of the titanium dioxide composite catalyst was adjusted, and the reduction rate of hexavalent chromium, the amount of sedimentation, and the flow rate of water after treatment were evaluated in the solutions of the five titanium dioxide composite catalyst concentrations.
  • the concentration of the titanium dioxide composite catalyst was changed to Solution A2: 0.04 g / L, Solution B2: 0.4 g / L, Solution C2: 3.6 g / L, Solution D2: 16 g / L, Solution E2: 40 g / L Set.
  • UV light was irradiated under the same conditions as in Example 3 to evaluate the reduction rate of hexavalent chromium in 8 minutes.
  • the suspension subjected to the photolysis treatment in the same manner as in Example 1 was introduced into a solid-liquid separation tank, and the sedimentation amount after 30 minutes and the flow rate of water after treatment were evaluated.
  • the reduction rates of hexavalent chromium in the solutions having a titanium dioxide composite catalyst concentration of 0.4 g / L, 3.6 g / L and 16 g / L were 78.0%, 77.8% and 74.3%, respectively. It was found that these solutions showed high reduction performance.
  • solutions having a catalyst concentration of 0.04 g / L and 40 g / L have hexavalent chromium reduction rates of 11.2% and 13.0%, respectively, and a catalyst concentration of 3.6 g / L.
  • the reduction ratio of hexavalent chromium was 1/5 or less. Therefore, in the water treatment method of this example, the catalyst concentration of the solution was preferably in the range of 0.4 g / L to 16 g / L.
  • Comparative example A photocatalyst in which titanium dioxide particles were fixed to quartz beads with amorphous silica derived from TEOS was obtained in the same manner as in Comparative Solution 1 above. It was confirmed by SEM observation that the titanium dioxide particles were fixed by the TEOS-derived amorphous silica on the surface of the quartz beads. This photocatalyst concentrated slurry was supplied to the photoreaction vessel in the same manner as in Example 4 to obtain Comparative Solution 3. The concentration of titanium dioxide particles in Comparative Solution 3 was the same as that of Solution C2 (3.6 g / L).
  • Example 4 a test in which only nanometer order titanium dioxide particles were dispersed in the same manner as in the comparative solution 2 was tested in the same manner as in Example 4.
  • Degussa P25 was used for the titanium dioxide particles, and the concentration was the same as the titanium dioxide particle concentration in solution C2 (3.6 g / L).
  • the reduction rate of hexavalent chromium, the amount of sedimentation, and the flow rate of water after treatment were evaluated.
  • Table 3 shows the results of the catalyst particle solution and the comparative solution at each concentration.
  • Comparative Solution 3 using a binder the sedimentation amount and the removal flow rate are equivalent to those of the catalyst particle solutions A2 to E2 of Example 4, but the reduction rate of hexavalent chromium is very low at 9.8%, and the solution C2 Compared to 1/5 or less.
  • Comparative Solution 4 which is a dispersion of titanium dioxide particles the reduction rate of hexavalent chromium was 83.0%, showing the highest reduction rate, but there was no settling and separation at a sedimentation amount of 0%. In addition, 0 mL / min and water after treatment could not be separated.
  • the solutions B2 to D2 used in this example were good in terms of hexavalent chromium reduction rate, sedimentation amount, and extraction flow rate, and could realize practical water treatment.
  • the present invention can provide a method and an apparatus capable of continuously performing water treatment in a practical time for detoxification of hexavalent chromium contained in drinking water, drainage, inland rivers and lakes.
  • the method according to the present invention can be used as a domestic water purification facility or a public water purification facility. Furthermore, it can be used as one process of waste water treatment and sewage treatment processes in factories.

Abstract

　光触媒活性及び固液分離性能の両者に優れた二酸化チタン光触媒を水処理に適用して、６価クロムを含む水溶液を処理する方法を提供する。本発明に係る方法は、触媒粒子を前記水溶液に添加する工程と、触媒粒子を水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を水溶液に照射して、６価クロムを還元する工程と、攪拌を停止して、触媒粒子を水溶液から沈降分離させる工程と、を備える。触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、二酸化チタン粒子は、ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、水溶液に含まれる触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である。

Description

６価クロムを含む水溶液を処理する方法
　本発明は、６価クロムを含む水溶液を処理する方法に関する。
　近年、所定の汚染物質を含有する水の処理に光触媒を利用することが期待されている。例えば、非特許文献１には、二酸化チタン光触媒によって水中に含まれる医薬品類を分解除去できることが記載されている。また、非特許文献２には、二酸化チタンの光触媒反応により６価クロムを３価クロムへ還元でき、共存有機物の存在及び二酸化チタンの表面積が還元速度に影響することが記載されている。また、水中に分散された光触媒粒子の固液分離を容易にするために、結合剤などのバインダーを用いて二酸化チタン粒子をより大きな粒子径を有する担持粒子上に固定した光触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ゾルゲル法等のコーティング法により担持粒子上に二酸化チタンをコーティングした光触媒を用いる手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０－２４９２１０号公報 特表平１１－５００６６０号公報 国際公開第９６／２６９０３号
丸尾ゆうこ、他２名、「水中の医薬品類分解における分散型ＴｉＯ２光触媒の開発」、化学工学会第７７年会講演要旨集、公益社団法人化学工学会、平成２４年３月、ｐ．４２７ Limin Wang、他２名、"Photocatalytic reduction of Cr(VI) over different TiO2 photocatalysts and the effects of dissolved organic species"、Journal of Hazardous Materials、２００８年３月２１日、第１５２巻、第１号、ｐ．９３－９９
　特許文献１又は特許文献２に提案された手法は、水中に分散された光触媒粒子を固液分離することには適するが、光触媒活性が十分でないおそれがあった。
　以上の知見に鑑み、本発明は、光触媒活性と固液分離性能の両者に優れた二酸化チタン触媒を水処理に適用し、６価クロムを含む水溶液を処理する方法を提供する。
　本発明は、
　６価クロムを含む水溶液を処理する方法であって、
　触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
　前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、前記６価クロムを還元する工程ｂと、
　前記工程ｂにおける攪拌を停止して、前記触媒粒子を前記水溶液から沈降分離させる工程ｃと、を備え、
　前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライト粒子はシリカ及びアルミナを含み前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法を提供する。
　上記の方法によれば、光触媒活性及び固液分離性能の両者に優れた二酸化チタン光触媒を水処理に適用して、６価クロムを含む水溶液を処理する方法を提供することができる。
図１Ａは二酸化チタン複合化触媒の構造を概念的に示す図、図１Ｂはバインダー法による触媒の構造を概念的に示す図、図１Ｃはゾルゲル法による触媒の構造を概念的に示す図 第１実施形態の水処理装置の構成を概念的に示す図 粒子の自然沈降速度の評価実験の結果を示す図 第２実施形態の水処理装置の構成を概念的に示す図 ろ過膜の構造を模式的に示す斜視図 二酸化チタン粒子及び本実施形態の触媒粒子の粒度分布を示すグラフ 図７Ａは二酸化チタン粒子のみの透過型電子顕微鏡像の写真、図７Ｂはゼオライト粒子のみの透過型電子顕微鏡像の写真、図７Ｃは本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の透過型電子顕微鏡像の写真
　＜本発明の基礎となった知見＞
　現在、６価クロムによる飲料水や表流水の汚染が世界各地で報告されている。６価クロムは人体にとって極めて毒性の強い物質であり、６価クロムの代表的な物質である二クロム酸カリウムの致死量は０．５‐１グラムである。また、発がん性や突然変異性などを有するために、６価クロムを含んだ水を長期間飲み続けるとがんなどが引き起こされる。このような６価クロムの高い危険性から、多くの国で飲料水や排水中の６価クロムの濃度は厳しく規制されている。例えば日本においては、飲料水中の６価クロムの基準値は５０ｐｐｂ以下、排水中の６価クロムの基準値は５００ｐｐｂ以下とするように定められている。
　しかしながら、６価クロムは工業にとっては欠かせない物質であり、めっき、鉄鋼、皮なめしなど様々な工業分野で使用されている。
　自然界中においてクロムは３価又は６価のいずれかの酸化状態で存在する。毒性が高い６価クロムとは対照的に、３価クロムは毒性が認められておらず、人体にとっては必須微量金属元素である。排水や飲料水中の濃度規制においても、３価クロムは規制の対象外である。そのため６価クロムは、３価クロムに還元することにより無毒化することができる。
　６価クロムの還元方法としては還元剤となる化学試薬を用いた方法の他に光触媒を用いた方法が報告されている。その中でも、二酸化チタン光触媒を用いた方法は、化学試薬などの薬剤が不要である上に太陽光を利用できるために持続可能な処理方法として期待されている。二酸化チタン光触媒による６価クロムの還元は、二酸化チタンの光触媒反応により生成する励起電子に起因する。二酸化チタンに紫外光を照射すると、正孔及び電子が生成する。正孔は水分子と反応してＯＨラジカルを生成し、正孔と同時生成した電子は表面に吸着した６価クロムと反応する。その結果として６価クロムを３価クロムに還元することができる。
　二酸化チタン光触媒を用いた水処理方法において、光反応容器内の二酸化チタン光触媒の形態としては、（Ｉ）固定触媒；ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子をバインダー等により基板に固定して用いる方式、及び（ＩＩ）分散触媒；ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子と処理水を混合して懸濁液として用いる方式、がある。両方式とも、水と二酸化チタン光触媒が界面を形成している状態で、二酸化チタンの励起光であるＵＶ（Ultraviolet）光を照射する。６価クロムの還元効率の点から考えると、両者のうち（ＩＩ）分散触媒の方が、より大きな単位質量当たりの表面積が得られる点及び化学物質が何の負荷もなく拡散して二酸化チタンの表面に到達できる点から、大変有利である。実際、水中の６価クロムの還元効率において上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の性能を比較すると、（ＩＩ）分散触媒の方が１０倍から１００倍のレベルで、（Ｉ）固定触媒よりも高い性能を示す。
　しかしながら、分散触媒を用いた水処理方法では、ＵＶ光を照射して水中のクロムを還元した後に二酸化チタン粒子が水中に分散して存在している。水中に分散した二酸化チタン粒子を処理水から固液分離することにより、二酸化チタン粒子の再利用及び処理水の排水が可能となる。しかし、二酸化チタン粒子の粒子径はナノメートルオーダーであり、水中に分散した二酸化チタン粒子の固液分離は困難であった。例えば、高分子製のフィルターによる分離手段の使用は、二酸化チタン粒子によるフィルターの目詰まりを起こし処理水の流速を低下させて、継続的な二酸化チタン粒子の固液分離を難しくする。また、重力による自然沈降法の利用に関し、二酸化チタン粒子の粒子径が非常に小さいために二酸化チタン粒子の沈降速度が極端に遅いので、二酸化チタン粒子が分散した処理水を１～２日の時間静置しても二酸化チタン粒子は固液分離されない。すなわち、分散触媒を用いた水処理方法では、水中の６価クロムを還元する性能には優れるが、二酸化チタン粒子の固液分離の工程が全体の水処理の律速段階となり、水処理の効率が大きく妨げられ、本格実用には至っていなかった。
　ナノメートルより大きい、例えば１μｍより大きい径の二酸化チタン粒子を触媒として用いれば、沈降による固液分離が可能となる。しかし、大きい粒子径を有する二酸化チタン粒子は、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子に比べて単位質量当りの表面積が減少する。さらに、二酸化チタンの粒子径が大きくなると、二酸化チタンは光触媒活性の高いアナターゼ型結晶から光触媒活性の低いルチル型結晶に相転移し、十分な光触媒活性が得られない。水中に分散した二酸化チタン粒子の固液分離が可能な二酸化チタン粒子光触媒を実現するため、例えば、特許文献１又は特許文献２に記載の手法が提案されている。
　バインダーを用いて光触媒である二酸化チタン粒子をより粒子径が大きい担持粒子に固定すると、担持粒子の表面に二酸化チタン粒子が強固に固定される。その結果、水中から固液分離することに適したマイクロメートルオーダーの光触媒粒子を得ることができる。しかし、この方法による固定は、二酸化チタン粒子の光触媒活性を不活性化させてしまうおそれがあった。また、ゾルゲル法により二酸化チタンを担持粒子に析出させた光触媒は、バインダーを用いて二酸化チタン粒子を粒子径が大きい担持粒子に固定した光触媒と同様に、水中に分散された光触媒粒子を固液分離することには適しているが、光触媒活性が不十分であった。
　＜本開示の態様の説明＞
　本開示の第１態様は、
　６価クロムを含む水溶液を処理する方法であって、
　触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
　前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、前記６価クロムを還元する工程ｂと、
　前記工程ｂにおける攪拌を停止して、前記触媒粒子を前記水溶液から沈降分離させる工程ｃと、を備え、
　前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライト粒子はシリカ及びアルミナを含み前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法を提供する。
　第１態様によれば、触媒粒子が二酸化チタン及びゼオライト粒子のみからなり、二酸化チタン粒子はゼオライトの粒子の外面に吸着されているので、二酸化チタン粒子の有する表面活性サイトのほぼ全てを有効に利用できる。また、ゼオライト粒子単体や二酸化チタン粒子単体と比べて自然沈降の終端速度が大きく、固液分離性能にも優れる。
　本開示の第２態様は、第１態様において、前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｄを備え、前記工程ｄの後に、前記工程ｂ及び前記工程ｃを再度行う方法を提供する。
　第２態様によれば、分離した触媒粒子を再利用することができる。
　本開示の第３態様は、第１態様において、前記工程ｃにおいて、ろ過膜を備えた固液分離槽において前記触媒粒子を沈降分離させ、前記ろ過膜を用いて、前記水溶液から処理後水を生成する工程ｅをさらに備え、前記工程ｅにおいて、前記ろ過膜は、樹脂製のろ紙が平板状の枠の両面に貼りつけられて構成され、前記ろ過膜は、前記触媒粒子が沈降分離する方向に対して平行に配置されている方法を提供する。
　第３態様によれば、ろ過膜を用いて処理後水を生成することができる。
　本開示の第４態様は、第３態様において、前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｆを備え、前記工程ｆの後に、前記工程ｂ、前記工程ｃ及び前記工程ｅを再度行う方法を提供する。
　上記態様によれば、第３態様において、分離した触媒粒子を再利用することができる。
　本開示の第５態様は、第１態様～第４態様のいずれか１つにおいて、前記ゼオライト粒子は、酸性の水溶液で処理してアルミナ部位を溶解させて前記二酸化チタン粒子が直接吸着するための活性サイトを導入した後に表面に付着した前記酸性の水溶液が水で洗浄されて除去されたゼオライト粒子である方法を提供する。
　第５態様によれば、ゼオライトのアルミナ部位（Ａｌ部位）が溶解し、ゼオライトの基本骨格内に二酸化チタンを直接吸着するための活性サイトをより多く導入することができる。
　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　＜第１実施形態＞
　本実施形態の方法で使用する二酸化チタン複合化触媒の構成を図１Ａに概念的に示す。本実施形態の二酸化チタン複合化触媒は、粒子径がマイクロメートルオーダーのゼオライト粒子１０１を用い、ナノメートルオーダーのアナターゼ型である二酸化チタン粒子１０２がゼオライト粒子１０１の表面に固定された構成を有し、処理水１０７の中に分散している。すなわち、本実施形態の方法に使用する二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなる。従来技術であるバインダー法により担持粒子１０４に二酸化チタン粒子を固定した触媒の構成を図１Ｂに、ゾルゲル法により担持粒子１０４に二酸化チタンを固定した触媒の構成を図１Ｃに、それぞれ概念的に示す。図１Ｂのように、バインダー剤の薄膜１０３を用いて二酸化チタン粒子１０２を担持粒子１０４に固定した場合、二酸化チタン粒子固有の表面活性サイトの一部が、前駆体物質に由来するＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の薄膜に覆われる。その結果、二酸化チタン粒子が不活性化して触媒性能が劣化する。また、ゾルゲル法で担持粒子に二酸化チタンをコーティングした場合、触媒は、図１Ｃのように、担持粒子１０４の表面がＴｉＯ２薄膜１０５で覆われ、ＴｉＯ２外殻の一部に二酸化チタン析出物１０６が出現した構成となる。従って、触媒となる二酸化チタンの実質的な反応表面積が小さい。本実施形態の方法に使用する二酸化チタン複合化触媒は、図１Ａのように二酸化チタン粒子１０２が薄膜を介さずに直接ゼオライト粒子１０１に固定されている。そのため、本実施形態の方法に使用する二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタン粒子の有する表面活性サイトのほぼ全てを有効に利用でき、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子と同等の光触媒活性を保持できる。その結果、本実施形態の方法に用いる二酸化チタン複合化触媒の光触媒活性は、バインダー法又はゾルゲル法により作成した光触媒の８倍程度の高い性能を有する。ここで、「二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなる」とは、図１Ａのように、バインダー剤の薄膜１０３がゼオライト粒子１０１及び二酸化チタン１０２の外表面に存在せず、かつ、ゼオライト粒子１０１の表面がＴｉＯ２薄膜１０５で被覆されていないことを意味する。
　例えばゼオライト粒子と二酸化チタン粒子とを所定の重量比で純水又は純水に近い水の中で混合し、ただちにこの混合液を超音波分散処理にかけゼオライト粒子表面に二酸化チタン粒子を吸着させて、ゼオライト粒子表面に二酸化チタン粒子を直接固定する。超音波処理の目的は、本来的に水中で数百個単位の粒子数で凝集している二酸化チタン粒子を強制的に分散させて、二酸化チタン粒子をゼオライト粒子の表面に固定しやすくするためである。超音波分散処理の時間は１時間程度が望ましい。二酸化チタン粒子は、ゼオライト粒子の表面に一度吸着して固定されると、二酸化チタン粒子とゼオライト粒子との間の静電引力のため、ゼオライト粒子の表面から水中において容易に分離することはない。
　なお、６価クロムを含む処理水の中で、上記の二酸化チタン複合化触媒の合成を行うこともできるが、純水又は純水に近い水の中で事前に二酸化チタン複合化触媒を合成する方が再現性の良い結果が得られる。ゼオライト粒子表面に二酸化チタン粒子を固定するためには、ゼオライト粒子と二酸化チタン粒子とを混合する際にゼオライト粒子を予め酸性の水溶液で活性化処理することが望ましい。ゼオライトは、シリカ及びアルミナを基本骨格としている。別の観点から、ゼオライトは、（ＳｉＯ４）４－及び（ＡｌＯ４）５－を基本単位としているということもできる。上記の酸性の水溶液の処理により、ゼオライトのアルミナ部位（Ａｌ部位）のみが溶解し、ゼオライトの基本骨格内に二酸化チタンを直接吸着するための活性サイトをより多く導入することができる。この活性サイトを有するゼオライト粒子は、より多くの二酸化チタン粒子をその表面に吸着させて固定することができる。ただし、酸性の溶媒は、二酸化チタンとゼオライトの粒子との間の静電引力を低下させる。従って、酸性の水溶液によるゼオライト粒子の活性化処理は、二酸化チタン複合化触媒の合成の前段階で行うことが望ましい。
　本実施形態の水処理装置２の一実施形態を図２に模式的に示す。水処理装置２は、プレろ過槽２０１、スラリータンク２０２、光反応容器２０３、光反応容器２０３の内部に設けられた光源２０４、固液分離槽２０５、及び返送部２０６を備える。本実施形態の方法は、触媒添加工程（工程ａ１）、光反応工程（工程ｂ１）、沈降分離工程（工程ｃ１）を備え、必要に応じて再添加工程（工程ｄ１）を備えている。以下、それぞれの工程について説明する。
　＜触媒添加工程（工程ａ１）＞
　本実施形態の方法における最大の特徴は、二酸化チタン複合化触媒を処理水に均一に分散させた状態で、二酸化チタン複合化触媒に励起光を照射する点である。
　二酸化チタン複合化触媒を含むスラリー液を、スラリータンク２０２から供給する。すなわち、光反応容器２０３内の６価クロムを含んだ水溶液に二酸化チタン複合化触媒を添加する。その結果、光反応容器２０３において、６価クロムを含んだ水溶液の中に二酸化チタン複合化触媒を分散させることができる。二酸化チタン複合化触媒が沈殿することを防ぐために、光反応容器２０３内の水溶液を軽度に攪拌することが望ましい。
　光反応容器２０３における二酸化チタン複合化触媒の水中濃度は、０．４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下の範囲が望ましい。二酸化チタン複合化触媒の水中濃度が１６ｇ／Ｌよりも高いと、水中への後述するＵＶ光の進入が著しく妨げられ、６価クロムの還元率が低下する。一方、二酸化チタン複合化触媒の水中濃度が０．１ｇ／Ｌより下回ると、ＵＶ光の光量に対して二酸化チタン複合化触媒の量が不足するために、６価クロムの還元率が低下する。
　＜光反応工程（工程ｂ１）＞
　光源２０４から、ＵＶ光を照射する。ＵＶ光が照射されると、二酸化チタン複合化触媒の触媒作用により、水溶液中に含まれる６価クロムが還元される。光源２０４の光の波長は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。光源２０４からのＵＶ光は、この波長の範囲であれば、単色光でも連続光でも構わない。なお、励起電子の生成効率は、二酸化チタン光触媒が受ける光の波長が短いほど増大する。従って、光源２０４からの光の波長が短い方が、水溶液中に含まれる６価クロムの還元率の面からは望ましい。光反応工程で用いることができる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、太陽光、ブラックライト、ＬＥＤなどが挙げられる。なお、本工程においても光反応容器２０３内の水溶液を軽度に攪拌することが望ましい。
　光反応容器２０３は回分式及び連続式のいずれかの反応器である。回分式としては回分反応器や回分再循環反応器が挙げられ、連続式としては攪拌槽型反応器、管型反応器が挙げられる。泥や砂などのシリカ類に由来する無機化合物が処理水に含まれるときは、プレろ過槽２０１で予めその無機化合物を分離除去することが望ましい。
　＜沈降分離工程（工程ｃ１）＞
　光反応工程の後、二酸化チタン複合化触媒が分散された水溶液は、光反応容器２０３から固液分離槽２０５に移される。これにより、工程ｂ１における水溶液の攪拌が停止する。固液分離槽２０５において、水溶液中の二酸化チタン複合化触媒を水溶液から沈降分離し、二酸化チタン複合化触媒の濃縮液と処理後水とを製造する。二酸化チタン複合化触媒が沈降しやすいことを利用して、水溶液中において二酸化チタン複合化触媒を沈降分離する。沈降分離法は、重力沈降法、遠心沈降法、液体サイクロン法などの方法が挙げられる。６価クロムが還元されると３価クロムが生成される。３価クロムの溶解性は６価クロムの溶解性より低い。このため、３価クロムは処理後水中で析出して処理後水から比較的容易に除去できる。
　重力沈降法を用いた分離では、二酸化チタン複合化触媒を含む水溶液を固液分離槽２０５において静置する。二酸化チタン複合化触媒は重力の作用で自然沈降するため、固液分離槽２０５の下方では二酸化チタン複合化触媒が濃縮された濃縮液（スラリー液）を、固液分離槽２０５の上方では二酸化チタン複合化触媒を含まない上澄みである処理後水をそれぞれ得ることができる。静置時間としては例えば１０分以上である。二酸化チタン複合化触媒の濃縮液（スラリー液）は、返送部２０６を介して光反応容器２０３へ返送され、光反応工程で再利用することができる。
　また、遠心沈降法を用いた分離では、二酸化チタン複合化触媒を含む処理後水を孔のない回転容器中で回転させて二酸化チタン複合化触媒を分離する。遠心力によって二酸化チタン複合化触媒のみが容器の壁の方へ動いて濃縮され、処理後水と触媒の濃縮液に分離される。回転容器にかかる遠心力は例えば６０Ｇ以上である。
　＜再添加工程（工程ｄ１）＞
　沈降分離工程で製造された二酸化チタン複合化触媒の濃縮液を、返送部２０６を通して光反応容器２０３に返送する。すなわち、沈降分離工程で分離した二酸化チタン複合化触媒を、６価クロムを含んだ水溶液に再度添加する。光反応容器２０３で６価クロムを安定的に還元するには、プレろ過槽２０１を通って光反応容器に連続的に流入する処理水に対して、二酸化チタン複合化触媒の濃縮液を連続的に加える必要がある。この二酸化チタン複合化触媒の濃縮液としては、固液分離槽２０５で製造されたものを再利用することができる。つまり、本実施形態では、工程ｄ１の後にさらに上記工程ｂ１、上記工程ｃ１を行ってもよい。二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタンの表面活性サイトがスケール分や有機もしくは無機物由来の難分解性薄膜などに覆われることがない限り、再利用可能である。
　＜沈降分離性能＞
　沈降分離工程において、触媒粒子に要求される性能は、例えば重力沈降法で短時間に分離することである。本性能は、例えば光透過法で評価することができる。光透過法は触媒の懸濁液に照射したレーザー光の透過率を連続して測定することにより、懸濁液における光の透過率の経時変化を追跡する評価手法である。沈降速度が大きい触媒の懸濁液では、短時間で触媒が沈降するために、短時間で大きな透過率の変化が観測される。これと反対に沈降速度が小さい物質では、時間が経過しても透過率の変化はほとんど見られない。
　本実施形態で用いられる二酸化チタン複合化触媒粒子の沈降分離性能が優れている例として、二酸化チタン複合化触媒粒子、二酸化チタン粒子（デグザ社Ｐ２５）、ゼオライト粒子（ＨＹ型）の自然沈降の様子を、図３に示す。図３の横軸は試料の液をサンプル中に注入してからの時間、縦軸は透過率をそれぞれ示している。二酸化チタン複合化触媒粒子の試料の液中の濃度は、３．６ｇ／Ｌとした。二酸化チタン粒子の試料の液中の濃度は、０．９ｇ／Ｌとした。ゼオライト粒子の試料の液中の濃度は２．７ｇ／Ｌとした。二酸化チタン粒子の濃度又はゼオライト粒子の濃度は、二酸化チタン複合化触媒粒子に含まれる二酸化チタン粒子もしくはゼオライト粒子の濃度と同じにした。また、二酸化チタン複合化触媒粒子は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬させて超音波洗浄機によって６０分間攪拌する処理を施したゼオライト粒子（シリカ／アルミナモル比：３０、Ｓｉ／Ａｌモル比：１５）を用いた触媒Ａと、塩酸水溶液に浸漬しないで超音波洗浄機によって６０分間撹拌する処理を施したゼオライト粒子を用いた触媒Ｂの２種類を準備した。
　図３において、３０１が触媒Ａ、３０２が触媒Ｂ、３０３が二酸化チタン粒子のみ、そして３０４がゼオライト粒子のみの結果である。透過率が時間の経過とともに上昇していく様子から、二酸化チタン複合化触媒が沈降していく様子が確認された。沈降性能を比較するため、沈降時間３０分の間に生じた各試料の透過率の変化量を算出した。二酸化チタン粒子の試料の透過率変化は０％、ゼオライト粒子の試料の透過率変化は０．０２６％であり、試料の液をサンプル中に注入してから３０分が経過しても透過率はほとんど上昇していなかった。これらの粒子は３０分間ではほとんど沈降しないといえる。一方、触媒Ａの試料の透過率変化は５６％、触媒Ｂの試料の透過率変化は３６％であった。ゼオライト粒子の酸処理の有無に関係なく、触媒Ａ及び触媒Ｂを、３０分程度の実用的な時間で、排水可能な程度（透過率変化：２０％以上）まで触媒を水溶液中から沈降分離できることが示唆されている。
　試料の液をサンプル中に注入してから３０分間で沈降した触媒粒子の割合（沈降量）を透過率変化から計算した。触媒Ａの試料では９２％、触媒Ｂの試料では８６％の粒子が沈降していた。従って、触媒Ａ及び触媒Ｂを、３０分程度の実用的な時間で、沈降分離できる。一方、ゼオライト粒子の試料は１．６％の粒子しか沈降しておらず、二酸化チタン粒子の試料は粒子が全く沈降していなかった。
　流体中で球形粒子が重力の作用のもとに自由沈降する場合、球形粒子の沈降速度は粒子水との比重差及び粒子径の２乗に比例する。本実施形態の二酸化チタン複合化触媒はマイクロメートルオーダー（例えば、１μｍ～１０μｍ）の粒子径を有するゼオライト粒子外表面に、ゼオライト粒子と水の比重差より１００倍以上大きい水との比重差を示す二酸化チタン粒子が高密度に固定されている。そのため、二酸化チタン複合化触媒の粒子径はナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子より３桁程度大きく、二酸化チタン複合化触媒と水の比重差はゼオライト粒子と水の比重差より２桁程度大きくなっている。この両者の要因により、二酸化チタン複合化触媒がゼオライト粒子及び二酸化チタン粒子に比べて極めて大きな沈降速度を示すと考えられる。
　本実施形態で使用するゼオライト粒子は、シリカとアルミナを基本骨格とする多孔性無機化合物である。別の観点からいうと、本実施形態で使用するゼオライト粒子は、（ＳｉＯ４）４－及び（ＡｌＯ４）５－を基本単位として含む多孔性無機化合物ということもできる。本実施形態の沈降分離工程を左右する触媒粒子の沈降性能は、ゼオライトを構成するシリカとアルミナの比率に影響を受ける。ここで、ゼオライトを構成するシリカ／アルミナのモル比は、ゼオライトの（ＳｉＯ４）４－と（ＡｌＯ４）５－との比、すなわちＳｉ／Ａｌモル比に対して２倍となる関係にある。本実施形態の沈降分離工程における二酸化チタン複合化触媒の沈降性能は、ゼオライトを構成するシリカとアルミナの比率に影響を受ける。表１は、異なるシリカ／アルミナモル比であるゼオライト粒子を用いて合成した二酸化チタン複合化触媒の沈降時間３０分における透過率変化と沈降した触媒粒子の割合（沈降量）を示したものである。
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　このようにゼオライト粒子のシリカ／アルミナモル比が１０以上（Ｓｉ／Ａｌモル比が５以上）である場合、３０分ほどの実用的な時間で排水可能な程度（透過率変化：２０％以上）まで二酸化チタン複合化触媒を沈降させることができる。担持材料としてシリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライト粒子を用いた場合のみ二酸化チタン粒子を安定的に固定できる。その理由は、二酸化チタン粒子とゼオライトとの間に後述する結合が生じやすくなるためである。よって、水中において二酸化チタン粒子はゼオライト粒子から離脱することなく、長期間使用することができる。なお、担持材料となるゼオライト粒子の結晶系は特に限定されるものではなく、例えば一般的なフォージャサイト型、ＭＦＩ型などのゼオライト粒子を用いることができる。
　本実施形態の二酸化チタン複合化触媒において、二酸化チタン粒子とゼオライト粒子との間には静電引力に由来する強い結合が存在する。従って、本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の耐久性は高く、例えば数ヶ月が経過しても多くの二酸化チタン粒子がゼオライト粒子に固定されている。一方で、例えば担持材料としてシリカ粒子やアルミナ粒子などの無機系材料、レンガやコンクリートなどの無機系多孔質体を用いた場合は、担持材料と二酸化チタン粒子との間に強い結合が生じない。このような場合、光反応容器で水溶液とともに触媒が攪拌されると、短時間で多くの二酸化チタン粒子が担持材料から離脱してしまう。
　本実施形態において、ゼオライト粒子に固定する二酸化チタン粒子は、結晶系がアナターゼ型の光触媒機能を有するものであって、ナノメートルオーダーのサイズのもの、例えば独デグサ社製のＰ２５等を用いることができる。特に、二酸化チタン粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲にある場合に、好適な二酸化チタン複合化触媒を構成できる。平均粒子径は、二酸化チタン粒子の長径及び短径の平均値と定義する。二酸化チタン粒子の平均粒子径が１ｎｍより小さい場合、量子サイズ効果により触媒活性が低下する。また、二酸化チタン粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、二酸化チタン粒子とゼオライト粒子との間に働く力より二酸化チタン粒子に働く重力の方が大きくなる。このため、二酸化チタン粒子のゼオライト粒子への固定が不安定となって、二酸化チタン粒子がゼオライト粒子から容易に離脱する状態となり、二酸化チタン複合化触媒の再現性が低下する。本実施形態の二酸化チタン複合化触媒を構成する二酸化チタン粒子の粒子径分布を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像から測定した。その結果、本実施形態の二酸化チタン粒子の粒子径分布は２５．８±２４．６ｎｍであり、上記の範囲内に粒子径が収まっていることが確認された。なお、エラーは９９％の信頼限界における標準偏差である。
　本実施形態の方法は、ＵＶ光照射下における二酸化チタンの表面より生成される電子が６価クロムを還元する役割を担っている。６価クロムは二酸化チタンの光化学反応により生成した電子により１つずつ価数が減少して還元される。すなわち、６価クロムは、６価から５価、４価を経て最終的に３価へと還元される。
　＜第２実施形態＞
　図４を参照して、第２実施形態の方法について説明する。なお、第２実施形態は、以下で特に説明する場合を除き、第１実施形態と同じである。
　本実施形態の方法を実現する水処理装置を、図４に概念的に示す。本実施形態の水処理装置４は、プレろ過槽４０１、スラリータンク４０２、光反応容器４０３、光反応容器４０３内部に設けられた光源４０４、固液分離槽４０５、固液分離槽４０５内部に設けられたろ過膜４０６、及び返送部４０７を備える。本実施形態の方法は、触媒添加工程（工程ａ２）、光反応工程（工程ｂ２）、沈降分離工程（工程ｃ２）、必要に応じて再添加工程（工程ｄ２）を含み、さらに、ろ過工程（工程ｆ２）を備える。以下、それぞれの工程について説明する。
　＜触媒添加工程（工程ａ２）＞
　本実施形態の触媒添加工程（工程ａ２）は、第１実施形態の触媒添加工程（工程ａ１）と同様に行われるので詳細な説明を省略する。
　＜光反応工程（工程ｂ２）＞
　本実施形態の光反応工程（工程ｂ２）は、第１実施形態の光反応工程（工程ｂ１）と同様に行われるので、詳細な説明を省略する。
　＜沈降分離工程（工程ｃ２）＞
　工程ｂ２で処理された水溶液を固液分離槽４０５へ送り静置する。これにより、工程ｂ２における水溶液の攪拌が停止する。静置された水溶液の中で、二酸化チタン複合化触媒が沈降し、固液分離槽４０５の下部に二酸化チタン複合化触媒が沈殿した層４１０を形成する。二酸化チタン複合化触媒が沈殿した層４１０は、処理水と二酸化チタン複合化触媒の混合液４０８から分離されて濃縮スラリーとなる。濃縮スラリーを構成する二酸化チタン複合化触媒には、水溶液中に分散していた二酸化チタン複合化触媒と後述するろ過工程（工程ｆ２）でろ過膜４０６を通過しなかった触媒粒子が含まれる。濃縮スラリーとして回収される触媒の割合は例えば９９．９９％以上である。なお、本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の沈降に関する性能評価と理論的考察は、第１実施形態の説明と同様である。
　＜ろ過工程（工程ｅ２）＞
　工程ｃ２で触媒粒子を沈降させると同時に、ろ過膜４０６を用いた精密ろ過により、処理水と触媒粒子の混合液４０８から処理後水４１３を生成する。生成された処理後水中の二酸化チタン複合化触媒の残留濃度は例えば１０ｐｐｍ以下である。
　図５はろ過膜４０６の構造を模式的に示した斜視図である。ろ過膜４０６は平板状の枠５０１の両面に合成樹脂製のろ紙５０２を貼り付けて固定したものである。ポンプ（不図示）を使ってろ過水取り出し口５０３から水を吸引してろ過する。ろ過水は、合成樹脂製のろ紙５０２を通過して枠５０１の内部に入り、処理後水４１３としてろ過水取り出し口５０３から出る。
　図４に示すように、ろ過膜４０６は二酸化チタン複合化触媒の沈降方向４０９に対して平行に配置されている。通常はろ過の進行とともに、ろ過膜４０６の表面にケーク層と呼ばれる触媒粒子の堆積層が形成される。このケーク層はその自重によりろ過膜４０６の表面から剥がれ落ち、固液分離槽４０５の下部に沈降する。なお、本実施形態で用いた二酸化チタン複合化触媒の精密ろ過に関する性能評価については後で述べる。
　上記の通り、６価クロムが還元されると３価クロムが生成される。３価クロムの溶解性は６価クロムの溶解性より低い。このため、３価クロムは処理後水中で析出しやすい。このため、３価クロムをろ過膜４０６を用いて除去できる。
　＜再添加工程（工程ｆ２）＞
　第２実施形態の再添加工程（工程ｆ２）は、第１実施形態の再添加工程（工程ｄ１）と同様にして行われる。工程ｃ２で分離された二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリーを、返送部４０７を通して光反応容器４０３に返送する。すなわち、沈降分離工程で分離した二酸化チタン複合化触媒を、６価クロムを含んだ水溶液に再度添加する。二酸化チタン複合化触媒粒子が、二酸化チタンの表面活性サイトがスケール分や有機又は無機物由来の難分解性薄膜に覆われることがない限り、繰り返し何度でも再利用可能である。つまり、本実施形態では、工程ｆ２の後にさらに上記工程ｂ２、上記工程ｃ２及び上記工程ｅ２を行ってもよい。
　精密ろ過における本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の性能について説明する。精密ろ過により二酸化チタン複合化触媒を分離するためには、二酸化チタン複合化触媒の粒子径がろ過膜の孔径よりも十分に大きい必要がある。二酸化チタン複合化触媒の粒子径とろ過膜の孔径との差が大きいほど、ろ過膜が目詰まりを起こさず短時間での二酸化チタン複合化触媒の分離が可能となる。二酸化チタン粒子及び本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の粒度分布を測定した結果を図６に示す。６０１は二酸化チタン粒子の粒度分布測定の結果、６０２は本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の粒度分布測定の結果である。二酸化チタン複合化触媒の平均粒子径は５．５μｍであった。上記ろ過工程（工程ｆ２）の精密ろ過に用いた樹脂製のろ過膜の平均孔径は０．４２μｍであった。なお、二酸化チタン粒子の平均粒子径は０．２μｍであった。
　（実施例１）
　まず、二酸化チタン複合化触媒を次の手法で製造した。ゼオライト粒子には、平均粒子径が５．０μｍでシリカ／アルミナモル比が３０（Ｓｉ／Ａｌモル比が１５）のＨＹ型（ゼオリスト社、フォージャサイト型）ゼオライト粒子を用いた。ゼオライト粒子を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬させて超音波洗浄機で６０分間攪拌した後、吸引ろ過で水中からゼオライト粒子のみを分離回収した。その粉末を３回水でよくすすぎ、酸を洗い落として乾燥させた。０．９ｇ／Ｌの二酸化チタン粒子（デグサ社製：Ｐ２５）及び塩酸水溶液で処理したＨＹ型ゼオライト粒子２．７ｇ／Ｌを超純水製造装置で作製した純水に添加した。この溶液に、超音波発生装置を用いて超音波処理を１時間行った。その後、マグネチックスターラーの回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌して、二酸化チタン複合化触媒含有のスラリー液を得た。このようにして作製した二酸化チタン複合化触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図７Ｃに示す。なお、比較のため二酸化チタン粒子のみのＴＥＭ像を図７Ａに、ゼオライト粒子のみのＴＥＭ像を図７Ｂに示した。二酸化チタン複合化触媒７０３では、二酸化チタン粒子７０１がゼオライト粒子７０２に、薄膜を介することなく直接固定されていることが分かる。
　このようにして作製した二酸化チタン複合化触媒のスラリー液を用いて、図２に示した処理装置を構成した。二酸化チタン複合化触媒のスラリーをスラリータンク２０２に装填し、光反応容器２０３へ供給した。６価クロムであるＫ２Ｃｒ２Ｏ７を溶解した水溶液を処理水として用いた。６価クロムを純水中に水溶液濃度１０００μｇ／Ｌで溶解させた後、光反応容器２０３へ導入した。触媒濃度が０．４ｇ／Ｌになるように二酸化チタン複合化触媒のスラリー液を光反応容器に供給した後、２００ｒｐｍで攪拌しながらＵＶ光を照射した。光源２０４はキセノン光源（朝日分光社製：ＭＡＸ３０２）とバンドパスフィルターの組み合わせである。光の波長はλ＝３５０ｎｍ、バンド幅は約１０ｎｍ、光の強度は１ｍＷ／ｃｍ２とした。
　光照射後の溶液を採取して、溶液中の各物質の濃度をＨＰＬＣ／ＩＣＰ・ＭＳにより定量分析した。照射時間を８分とした場合の６価クロムの還元率は７８．０％であった。このように二酸化チタン複合化触媒は６価クロムの還元、すなわち６価クロムの無毒化に対して有効であることが確認された。
　光反応工程を経た二酸化チタン複合化触媒が懸濁した水溶液を、固液分離槽２０５へ導き、重力による沈降の評価を光透過法により行った。光源としてはＨｅＮｅレーザー（６３２．８ｎｍ、３ｍＷ、無偏光）を用い、対物レンズを用いたファイバーカップラーを用いてレーザー光をファイバー内に導入し、懸濁液の入った固液分離槽２０５に照射した。固液分離槽２０５を透過した光を再びファイバー内に導入し、最終的にフォトダイオード（浜松ホトニクス社製：Ｃ１０４３９－０３）受光面に照射して、透過率を測定した。二酸化チタン複合化触媒を３０分間沈降させた後の透過率変化は、３０±５％の範囲となっていた。この透過率変化の値は、処理後水の排水可能な目安である２０％を超えており、二酸化チタン複合化触媒が懸濁した水溶液から二酸化チタン複合化触媒を沈降分離により短時間で固液分離できることが確認された。分離回収した二酸化チタン複合化触媒は、返送部２０６を通って再び光反応容器２０３に導かれ、継続的に再利用することが可能であった。
　以上のように実施例１によれば、光触媒活性及び固液分離性能の両者において優れた特性を併せ持つ水処理方法を実現できた。
　（実施例２）
　実施例１と同様の手法で６価クロムを含む水溶液を処理するための水処理装置を構成した。処理水として、６価クロムの１０００μｇ／Ｌの水溶液を用いた。二酸化チタン複合化触媒スラリーの供給量を調整し、５種類の濃度の二酸化チタン複合化触媒の水溶液における６価クロムの還元率及び沈降性能を評価した。二酸化チタン複合化触媒の濃度を、溶液Ａ１：０．０４ｇ／Ｌ、溶液Ｂ１：０．４ｇ／Ｌ、溶液Ｃ１：３．６ｇ／Ｌ、溶液Ｄ１：１６ｇ／Ｌ、溶液Ｅ１：４０ｇ／Ｌに設定した。実施例１と同様の条件でＵＶ光を照射して、８分後の６価クロムの還元率を評価した。さらに実施例１と同様に、光反応工程を経た二酸化チタン複合化触媒が懸濁した水溶液を固液分離槽２０５に導き、３０分後の光透過率変化を沈降性能と定義して評価した。触媒濃度が０．４ｇ／Ｌ、３．６ｇ／Ｌ及び１６ｇ／Ｌである溶液の６価クロムの還元率はそれぞれ７８．０％、７７．８％、７４．３％であり、これらの溶液は高い還元率を示すことがわかった。しかしながら、触媒濃度が０．０４ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌである溶液の６価クロムの還元率はそれぞれ１１．２％、１３．０％であって、触媒濃度が３．６ｇ／Ｌである溶液の還元率の１／５以下であった。従って本実施例の水処理方法において、二酸化チタン複合化触媒の触媒濃度は０．４ｇ／Ｌから１６ｇ／Ｌの範囲が好適であった。
　（比較例）
　比較のため、バインダーを用いて二酸化チタン粒子を石英ビーズ上に固定した触媒を作製し、６価クロムの還元率及び沈降性能の評価を行った。バインダーとして、通常よく使用される非結晶質シリカを用いた。デグサ社Ｐ２５の二酸化チタン１０ｇ、シリカアルコキシドとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）８．７ｇ、エタノール２０ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｇをビーカー内で混合し直ちに氷浴で冷却しながら、マグネチックスターラーで３０分間攪拌した。この混合液を攪拌開始から３０分以内に使用して、評価を行った。この混合液に粒子径が５μｍの石英ビーズを浸漬させ、光触媒層を石英ビーズの上にコーティングした。石英ビーズを混合液の中からろ過で取り出し、ドラフト内で約１時間乾燥させた後、８０℃のオーブンで再乾燥させた。上記の工程により、ＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子を石英ビーズに固定した光触媒を得た。石英ビーズの表面において、ＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子が固定されている様子が、ＳＥＭ観察によって確認された。この光触媒のスラリーを同様に光反応容器に供給し、比較溶液１とした。本比較溶液１の二酸化チタン粒子濃度は、溶液Ｃ１（３．６ｇ／Ｌ）と同じ濃度である。
　また比較溶液２として、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子のみを分散させた溶液の試験も行った。二酸化チタン粒子にはデグザ社Ｐ２５を用い、濃度は溶液Ｃ１（３．６ｇ／Ｌ）の二酸化チタン粒子濃度と同じとした。実施例２と同様の６価クロムの水溶液をもちい、同様の条件で６価クロムの還元率及び沈降性能の評価を行った。
　表２に各濃度の二酸化チタン複合化触媒溶液及び比較溶液における、６価クロムの還元率及び沈降性能を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　バインダーを用いた比較溶液１では、触媒の沈降性能は実施例２の複合化触媒溶液Ａ１～Ｅ１と同等であるが、６価クロムの還元率は９．８％と非常に低く、溶液Ｃ１に比べて８分の１以下であった。また二酸化チタン粒子の分散液である比較溶液２では、６価クロムの還元率は８３．０％と最も高い分解性能を示したが、触媒の沈降性能は０％と全く沈降分離することはなかった。一方、本実施例に使用した溶液Ｂ１～Ｄ１では、６価クロムの還元性能及び沈降性能の両者を併せ持つため、実用的な水処理が実現できることが確認された。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして作製した二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリー液を用い、図４に示した水処理装置を構成した。二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリーはスラリータンク４０２に装填され、光反応容器４０３へ供給された。６価クロムであるＫ２Ｃｒ２Ｏ７を溶解した水溶液を処理水として用いた。６価クロムを水溶液濃度１０００μｇ／Ｌで溶解させた後、光反応容器４０３へ導入した。触媒濃度が３．６ｇ／Ｌになるように触媒粒子の濃縮スラリー液を光反応容器に供給した後、２００ｒｐｍで攪拌しながらＵＶ光を照射した。光源４０４はキセノン光源（朝日分光社製：ＭＡＸ３０２）とバンドパスフィルターの組み合わせである。光の波長はλ＝３５０ｎｍ、バンド幅は約１０ｎｍ、光の強度１ｍＷ／ｃｍ２とした。
　光照射後の溶液を採取して、溶液中の６価クロムの濃度をＨＰＬＣ／ＩＣＰ・ＭＳ（アジレント社製）により定量分析した。照射時間８分における６価クロムの還元率は７７．８％と、光触媒により６価クロムがほとんど還元されていることが分かった。このように二酸化チタン複合化触媒は地下水などの水環境中で実際に観測されている６価クロムの還元、すなわち無毒化に対して有効であることが確認された。
　光反応工程を経た懸濁溶液を固液分離槽４０５へ導き、光透過法による重力による沈降の評価及び精密ろ過による分離の評価を行った。光透過法の光源としてはＨｅＮｅレーザー（６３２．８ｎｍ、３ｍＷ、無偏光）を用い、対物レンズを用いたファイバーカップラーを用いてレーザー光をファイバー内に導入し、懸濁液の入った固液分離槽に照射した。固液分離槽４０５を透過した光を再びファイバー内に導入し、最終的にフォトダイオード（浜松ホトニクス社製：Ｃ１０４３９－０３）受光面に照射して、透過率を測定し、透過率から沈降量を算出した。３０分間の沈降量は、８５±５％の範囲となっていた。この値は触媒粒子の固液分離の目安である８０％を超えており、沈降分離により短時間で懸濁液を固液分離できたことが確認された。
　精密ろ過のろ過膜には平均孔径０．４２μｍの樹脂製のろ紙を用いた。精密ろ過における処理後水の出力流速をモニターすると、約１００ｍＬ／ｍｉｎで２４時間に渡って安定していた。処理後水における残留触媒濃度は１０ｐｐｍ以下であった。一方、二酸化チタン粒子の場合は、当初１００ｍＬ／ｍｉｎであった流速が８時間後には１．２ｍＬ／ｍｉｎまで低下し、ろ過膜の目詰まりが起きた。
　以上のように、実施例３により、二酸化チタン複合化触媒を用いて、光触媒活性及び固液分離性能の両者において優れた特性を併せ持つ水処理方法が実現されたことが示された。
　（実施例４）
　実施例３と同様の手法で６価クロムを含む水溶液を処理するための水処理装置を構成した。処理水として、６価クロムの１０００μｇ／Ｌの水溶液を用いた。二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリーの供給量を調整し、５種類の二酸化チタン複合化触媒濃度の溶液における６価クロムの還元率、沈降量及び処理後水の取り出し流速を評価した。二酸化チタン複合化触媒の濃度を、溶液Ａ２：０．０４ｇ／Ｌ、溶液Ｂ２：０．４ｇ／Ｌ、溶液Ｃ２：３．６ｇ／Ｌ、溶液Ｄ２：１６ｇ／Ｌ、溶液Ｅ２：４０ｇ／Ｌに設定した。実施例３と同様の条件でＵＶ光を照射して、８分間での６価クロムの還元率を評価した。さらに実施例１と同様に光分解処理した懸濁液を固液分離槽へ導き、３０分後の沈降量及び処理後水の取出し流速を評価した。二酸化チタン複合化触媒の濃度が０．４ｇ／Ｌ、３．６ｇ／Ｌ及び１６ｇ／Ｌである溶液の６価クロムの還元率はそれぞれ７８．０％、７７．８％、７４．３％であり、これらの溶液は高い還元性能を示すことがわかった。しかしながら、触媒濃度が０．０４ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌである溶液の６価クロムの還元率はそれぞれ１１．２％、１３．０％であって、触媒濃度が３．６ｇ／Ｌである溶液の６価クロムの還元率の１／５以下であった。従って本実施例の水処理方法において、溶液の触媒濃度は０．４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下の範囲が好適であった。
　（比較例）
　上記の比較溶液１と同様にしてＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子を石英ビーズに固定した光触媒を得た。石英ビーズの表面において、ＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子が固定されている様子が、ＳＥＭ観察によって確認された。この光触媒の濃縮スラリーを実施例４と同様に光反応容器に供給し、比較溶液３とした。比較溶液３の二酸化チタン粒子濃度は、溶液Ｃ２（３．６ｇ／Ｌ）と同じ濃度であった。
　また、比較溶液４として、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子のみを比較溶液２と同様に分散させた溶液について実施例４と同様に試験を行った。二酸化チタン粒子にはデグザ社Ｐ２５を用い、濃度は溶液Ｃ２（３．６ｇ／Ｌ）の二酸化チタン粒子濃度と同じとした。実施例４と同様の６価クロムの水溶液薬品及び条件で、６価クロムの還元率、沈降量及び処理後水の取出し流速の評価を行った。
　表３に各濃度の触媒粒子溶液及び比較溶液におけるそれぞれの結果を示す。バインダーを用いた比較溶液３では、沈降量及び取出し流速は実施例４の触媒粒子溶液Ａ２～Ｅ２と同等であるが、６価クロムの還元率は９．８％と非常に低く、溶液Ｃ２に比べて５分の１以下であった。また二酸化チタン粒子の分散液である比較溶液４では、６価クロムの還元率は８３．０％と最も高い還元率を示したが、沈降量０％で全く沈降分離することはなく、取出し流速も０ｍＬ／ｍｉｎと処理後水を分離することができなかった。一方、本実施例に使用した溶液Ｂ２～Ｄ２では、６価クロムの還元率、沈降量及び取出し流速のいずれも良好で、実用的な水処理を実現できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明は、飲料水や排水、又は内陸河川や湖沢に含まれる６価クロムの無毒化に関して、実用的な時間で継続的に水処理できる方法及び装置を提供することができる。本発明に係る方法は家庭用の浄水設備や、公共用の浄水設備として使用できる。さらには工場の排水処理や下水処理工程の１つの工程として使用できる。

Claims (5)

  1. 　６価クロムを含む水溶液を処理する方法であって、
    　触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
    　前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、６価クロムを還元する工程ｂと、
    　前記工程ｂにおける攪拌を停止して、前記触媒粒子を前記水溶液から沈降分離させる工程ｃと、を備え、
    　前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法。
  2. 　前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｄを備え、
    　前記工程ｄの後に、前記工程ｂ及び前記工程ｃを再度行う、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記工程ｃにおいて、ろ過膜を備えた固液分離槽において前記触媒粒子を沈降分離させ、
    　前記ろ過膜を用いて、前記水溶液から処理後水を生成する工程ｅをさらに備え、
    　前記工程ｅにおいて、前記ろ過膜は、樹脂製のろ紙が平板状の枠の両面に貼りつけられて構成され、前記ろ過膜は、前記触媒粒子が沈降分離する方向に対して平行に配置されている、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｆを備え、
    　前記工程ｆの後に、前記工程ｂ、前記工程ｃ及び前記工程ｅを再度行う、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記ゼオライト粒子は、酸性の水溶液で処理してアルミナ部位を溶解させて前記二酸化チタン粒子が直接吸着するための活性サイトを導入した後に表面に付着した前記酸性の水溶液が水で洗浄されて除去されたゼオライト粒子である、請求項１に記載の方法。
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