CN104988534B

CN104988534B - 一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用

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Publication number: CN104988534B
Application number: CN201510288187.4A
Authority: CN
Inventors: 王齐; 石晓东; 朱纳鑫; 胡含蕾; 周甜甜; 丛燕青; 张轶
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-05-29
Also published as: CN104988534A

Abstract

本发明公开了一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：(1)将NF‑TiO₂电极浸入氯金酸溶液中，取出风干；以Na₂SO₄溶液为电解液、碳棒为阳极、Pt片为阴极，恒温水浴中电解得黑色含C电解液；(2)在所得黑色含C电解液中，以Pt片为阳极、步骤(1)风干后的电极为阴极，恒温水浴中进行电沉积得Au‑C/NF‑TiO₂电极。本发明的可见光响应光催化电极用于处理含铬废水：在含Cr(VI)废水中，以Au‑C/NF‑TiO₂电极为阳极，Ti片为阴极，调节废水pH值，于暗处搅拌20～40min，吸附平衡后，加电压，在可见光下进行反应。本发明的光催化剂制备方法简单、光生电子和空穴分离效果好，光电流高、(3)对含Cr(VI)废水处理效果好，无二次污染。

Description

一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用。

背景技术

铬污染治理是世界性的环保难题，其技术核心是将可溶、易迁移、强致癌性的六价铬Cr(VI)还原为易配位沉淀的三价铬Cr(III)。针对该类废水，国内现有处理技术包括电解法、还原沉淀法、化学絮凝法、吸附法、膜过滤法等物理化学方法，但这一类方法普遍存在残留高、费用高、二次污染等问题。

例如，公开号为CN 102229455A的中国发明专利申请公开了一种含铬废水的处理工艺，通过将含铬废水酸化并与二氧化硫反应，将Cr⁶⁺转化为Cr³⁺，然后通过Cr³⁺与碱液反应生成难溶的氢氧化铬，最后再通过絮凝和沉降将铬从废水中分离出来。但是该工艺使用了二氧化硫，增加处理成本。

光催化技术在消减重金属Cr(VI)方面具有很好的前景。其原理是利用光催化剂受光激发后，光生电子具有还原能力，可将Cr(VI)还原为Cr(III)。

例如，公开号为CN 103818986A的中国发明专利申请公开了一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用，将TiO₂-NTs电极浸渍于KI溶液中2～2.5小时，取出后再浸渍于pH值为10.5～11.5的AgNO₃溶液中2～2.5小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi(NO₃)₃溶液中0.5～1小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2～2.5小时，制得Bi₂O₃/AgI/TiO₂-NTs电极。在装有如所述Bi₂O₃/AgI/TiO₂-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并用无机酸调节反应pH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。

二氧化钛纳米管是近年来发展的新型二氧化钛纳米材料，其在还原重金属离子Cr(VI)方面有良好的效果。但由于禁带宽度宽，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区。通过在TiO₂中掺杂恰当的元素，使其禁带窄化，吸收波长较长的光，从而可以利用更多的可见光。双元素共掺杂时，进一步加强其可见光响应，光催化活性明显提高。

发明内容

本发明提供了一种金、碳共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法和应用，光催化电极的制备方法简单，可重复性高，光生电子和空穴分离效果好，光电流高，对于含铬废水的处理，效果好，无二次污染，电极可循环使用。

一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备NF-TiO₂电极，将NF-TiO₂电极浸入氯金酸溶液中，取出风干；以Na₂SO₄溶液为电解液、碳棒为阳极、Pt片为阴极，恒温水浴中电解溶解碳棒，得黑色含C电解液；

(2)在所得黑色含C电解液中，以Pt片为阳极、步骤(1)风干后的电极为阴极，恒温水浴中进行电沉积得Au-C/NF-TiO₂电极。

NF-TiO₂电极的制备方法如下：

将干燥25～35min后的NH₄F加入放有TiO₂-NTs电极的坩埚中，马弗炉中400～500℃下灼烧1.5～2.5h。进一步地，将干燥30min后的NH₄F加入放有TiO₂-NTs电极的坩埚中，马弗炉中450℃下灼烧2h。

N、F以1∶1的比例掺杂进TiO₂，NH₄F质量与电极的面积比为0.04g～0.3g：1cm²。最优选为0.2g：1cm²。

TiO₂-NTs的制备方法如下：

将Ti片(如2cm×2.5cm)用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗10min；取出风干后，以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5mol/L的Na₂SO₄和0.5％(wt)的NaF混合溶液中，加以20V恒定电压，阳极氧化5小时取出，洗净，风干，得TiO₂-NTs。

研究发现将F共掺杂到N掺杂二氧化钛的晶格中，不仅能够增强空穴的氧化能力，还能增强光生电子的还原能力，提高光催化效果。Au具有良好的导电能力和化学稳定性，能有效提高界面电子传递能力，降低反应能垒。C的掺杂能促进光生电子的转移，进一步的抑制电子和空穴的复合，从而提高光电流，使得更多的电子能够用于Cr(VI)的还原。各成分之间相互协作，有望提高光催化电极对可见光的响应。光电催化是在光催化基础上，辅助电的作用，通过外加偏压，使得光生电子和空穴进一步分离。光电协同作用，从而提高光催化电极对含铬废水的处理效果。

本发明的Au-C/NF-TiO₂电极，在利用非金属元素N、F掺杂改性的TiO₂纳米管电极材料基础上，并辅以贵金属Au、非金属C负载，能够进一步抑制电子-空穴对复合，增强电子转移速率，从而提升可见光利用率。各成分之间相互协作，光电流增加明显，使得更多的电子能够用于Cr(VI)的还原。

优选地，步骤(1)中恒温水浴的温度为80～90℃，电解的外加电压为5～10V，电解时间为5～20min；进一步地，步骤(1)中恒温水浴的温度为85℃，电解的外加电压为8V，电解时间为15min。

碳棒溶解时间会影响溶液中C的浓度，从而影响Au-C/NF-TiO₂电极上C的负载量，因而碳棒溶解时间对于Au-C/NF-TiO₂电极的制备有影响，因此，优选电解时间即碳棒溶解时间为5～20min，进一步优选为10～15min，最优选为15min。

优选地，步骤(2)中恒温水浴的温度为80～90℃，电沉积的电压为5～10V，电沉积时间为5～30min；进一步地，步骤(2)中恒温水浴的温度为85℃，电沉积的电压为8V，电沉积时间为20min。

电沉积时间会影响Au-C/NF-TiO₂电极上C的负载量，以及Au的负载量，时间短，则溶液中Au未能全部负载，时间长，反应已完全，无需再进行，因此，综合考虑，电沉积时间为5～30min，优选为10～20min，最优选为20min。

优选地，步骤(1)中氯金酸溶液质量浓度为0.5～1.5g/L；进一步优选为1g/L。

优选地，步骤(1)中NF-TiO₂电极浸入氯金酸溶液中的时间为5～15min；进一步优选为10min。

步骤(1)中电解液Na₂SO₄溶液的浓度为0.1mol/L。

最优选的制备方法为：

(1)制备NF-TiO₂电极，将NF-TiO₂电极浸入质量浓度为1g/L的氯金酸溶液中10min，取出风干；以Na₂SO₄溶液为电解液、碳棒为阳极、Pt片为阴极、外加电压8V、85℃恒温水浴中电解15min溶解碳棒，得黑色含C电解液；

(2)在所得黑色含C电解液中，以Pt片为阳极、步骤(1)风干后的电极为阴极、外加电压8V、85℃恒温水浴中进行电沉积20min得Au-C/NF-TiO₂电极。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极。

本发明还提供一种含铬废水的处理方法，包括如下步骤：

在含有Na₂SO₄和空穴捕获剂的含Cr(VI)废水中，以所述制备方法制备得到的Au-C/NF-TiO₂电极为阳极，Ti片为阴极，调节废水pH值，于暗处搅拌20～40min，吸附平衡后，加电压，在可见光下进行反应。

含铬废水的处理需要在酸性条件下进行，pH值对于Cr(VI)的还原有很大的影响，一般来说酸性强，Cr(VI)的还原效果好。但过酸，会加大酸的费用投入。优选地，调节废水pH值为2～5；进一步优选为2～3，最优选为3。

通过光电协同作用，可以提高光催化电极对含铬废水的处理效果，主要在于，为电极提供偏压，在合理范围内，偏压增大，光生电子和空穴复合会较少，从而有更多电子用于Cr(VI)的还原。

所加电压为1～3V；优选为2～3V，最优选为3V。

优选地，所述空穴捕获剂为乙二胺四乙酸，在废水中的浓度为0.0005～0.0015mol/L；进一步优选为0.001mol/L

可见光的光源为卤素灯，滤去λ＜420nm的部分光。

废水中Na₂SO₄的浓度为0.2mol/L；废水中六价铬浓度为10～20mg/L。

可见光下反应时间为40～100min，优选为60～90min，最优选80min。

最优选地，含铬废水的处理方法包括如下步骤：

在含有Na₂SO₄和空穴捕获剂的含Cr(VI)废水中，以所述制备方法制备得到的Au-C/NF-TiO₂电极为阳极、Ti片为阴极、固定两电极之间的距离1cm、调节废水pH值至3，于暗处搅拌30min，吸附平衡后，加3V电压，在可见光下反应80min。

本发明的目的是提供一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用，核心在于优化制备条件，制备Au-C/NF-TiO₂光催化电极，并将应用于含铬废水的处理。Au、C共掺杂，可以提高催化剂对可见光的响应，有效抑制光生电子和空穴的复合，大大提高了可见光下光催化剂将水中Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III)的效率。在上述各优选条件的组合下处理效果更好。

本发明的Au-C/NF-TiO₂电极能够应用于含铬废水的处理，原因在于，光照射到Au-C/NF-TiO₂光催化电极表面，激发光催化电极产生空穴和电子，空穴捕获剂消耗掉光生空穴，使得电子更多的产生，加之Au、C的存在，以及外加偏压的影响，光生电子能很快传递出去，因而光电流高。由于Au-C/NF-TiO₂光催化电极对可见光有良好的响应，所以在可见光下，Cr(VI)的还原能够有效进行，效果好。

本发明的有益效果有：

(1)光催化剂制备方法简单；

(2)光生电子和空穴分离效果好，光电流高；

(3)对含Cr(VI)废水处理效果好，无二次污染。

附图说明

图1(a)、图1(b)为本发明实施例2中4种电极在可见光、紫外-可见光下的光电流密度图。

图2(a)为本发明实施例3中，不同内设电压下光催化电极的时间-电流曲线。

图2(b)为本发明实施例3中，同一内设电压条件下，4种光催化电极的时间-电流曲线。

图3为本发明实施例4中，不同碳棒溶解时间条件下光电流密度图(可见光)。

图4为本发明实施例5中，4种光催化电极的还原Cr(VI)的效果图

图5为本发明实施例5中，Cr(VI)紫外分光光度计中的吸光度随时间的变化。

图6为本发明实施例6中，光催化、电催化、光电协同、有无牺牲剂条件下，Cr(VI)的还原效率对比。

图7为本发明实施例7中，不同pH值条件下，Cr(VI)的还原效果图。

图8为本发明实施例8中，不同外加电压条件下，Cr(VI)的还原效果图。

图9为本发明实施例9中，电极循环利用、稳定性图。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

实施例1电极制备

(一)Au-C/NF-TiO₂光催化电极，由如下步骤制备：

(1)将干燥30min后的1.0g NH₄F加入放有TiO₂-NTs电极(2cm×2.5cm)的坩埚，放入马弗炉中450℃下灼烧2h，制备NF-TiO₂电极，将NF-TiO₂电极浸入50mL氯金酸溶液(1g/L)中10min，取出风干。

TiO₂-NTs的制备：将Ti片(2cm×2.5cm)用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗10min。取出风干后，以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5mol/L的Na₂SO₄和0.5％(wt)的NaF混合溶液中，加以20V恒定电压，阳极氧化5小时取出，洗净，风干，得TiO₂-NTs。

(2)配制0.1mol/L的Na₂SO₄溶液为电解液，在水浴恒温85℃条件下，以碳棒为阳极，Pt片为阴极，外加电压为8V，使碳棒溶解15min，得到黑色含C电解液。

(3)在步骤(2)制得的黑色含C电解液中，以Pt片为阳极，浸完氯金酸的NF-TiO2电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85℃环境中电沉积20min，使电极掺C载Au，制得Au-C/NF-TiO₂电极。

(二)Au-TiO₂-NTs电极

使用空白TiO₂-NTs电极，浸没在1g/L的氯酸金溶液中10min。配制0.1mol/L的Na₂SO₄溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下。以Pt片为阳极，浸完氯金酸的TiO₂-NTs电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85℃环境中电沉积20min，制得Au-TiO₂-NTs电极。

(三)Au-NF-TiO₂电极

使用空白NF-TiO₂电极，浸没在1mg/L的氯酸金溶液中10min。配制0.1mol/L的Na₂SO₄溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下。以Pt片为阳极，浸完氯金酸的NF-TiO₂电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85℃环境中电沉积20min，制得Au-NF-TiO₂电极。

(四)Au-NF-TiO₂电极

配制0.1mol/L的Na₂SO₄溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下，以碳棒为阳极，Pt片为阴极，外加电压为8V，溶碳15min。在含C电解液中以Pt片为阳极，NF-TiO₂电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85℃环境中电沉积20min，制得C-NF-TiO₂电极。

实施例2

将实施例1制备的Au-C/NF-TiO₂电极置于Na₂SO₄(0.1mol/L)、Na₂SO₃(0.1mol/L)混合溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以Au-C/NF-TiO₂电极为工作电极，铂片为对电极，银电极为参比电极，氙灯为光源，可见光、紫外-可见光下，黑暗交替，得到光催化电极的光电流密度图。

将上述Au-C/NF-TiO₂电极替换成实施例1制备的电极：(二)Au-TiO₂-NTs电极；(三)Au-NF-TiO₂电极；(四)C-NF-TiO₂电极，其它条件不变，得到几种光催化电极的光电流密度图。

图1(a)、图1(b)分别为四种电极在可见光、紫外-可见光下的光电流密度图。

如图1(a)所示，制备的Au-C/NF-TiO₂电极对可见光有良好的响应，光电流很高。制备的Au-TiO₂-NTs电极光电流比其他电极要低，可见光响应略差些，其次是C-NF-TiO₂电极。Au-NF-TiO₂电极的光电流有所增加，这说明Au和NF元素一起，能有效提高电极的可见光响应。

但，Au-C/NF-TiO₂电极的光电流最高，说明本发明制备的Au-C/NF-TiO₂电极具有很好的可见光响应，在NF-TiO₂电极基础上，光电流仍然有很大的提升。

如图1(b)所示，在紫外-可见光下，四种光催化电极，Au-C/NF-TiO₂电极的光电流最高，对紫外-可见光有良好的响应，Au-TiO₂-NTs电极光电流比其他电极要低。但，Au-C/NF-TiO₂电极的光电流相比C-NF-TiO₂电极、Au-NF-TiO₂电极增大不多，这也进一步说明，Au、C掺杂主要提升可见光响应。

实施例3

将实施例1制备的Au-C/NF-TiO₂电极置于Na₂SO₄(0.1mol/L)、Na₂SO₃(0.1mol/L)混合溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以Au-C/NF-TiO₂电极为工作电极，铂片为对电极，银电极为参比电极，设置技术为i-t曲线，并不断改变电极内设电压为0V、0.1V、0.3V、0.5V，氙灯为光源，在可见光下(滤去λ＜420nm)，黑暗交替，得到不同内设电压下光催化电极的时间-电流曲线图2(a)。

从图2(a)中可以看出，在不同内设电压下，光电流大小不一样，这说明内设电压对光电流的大小有很大影响。在可见光下，随着内设电压的增大，光电流逐渐增大，尤其是0.3V相对0.1V，光电流增加明显。于是，四种电极间的时间-电流曲线对比，我们在0.3V条件下进行。

将上述Au-C/NF-TiO₂电极替换成实施例1制备的电极：(二)Au-TiO₂-NTs电极；(三)Au-NF-TiO₂电极；(四)C-NF-TiO₂电极，设置技术为i-t曲线，电极内设电压为0.3V，控制其它条件不变，得到四种光催化电极的时间-电流曲线，图2(b)。

从图2(b)中我们可以看出，在同一内设电压下，Au-C/NF-TiO₂电极相比Au-NF-TiO₂电极、C-NF-TiO₂电极，光电流增加明显，这说明，Au、C共掺杂比二者单独掺杂可见光响应要高很多。

实施例4

碳棒溶解时间会影响溶液中C的浓度，从而影响Au-C/NF-TiO₂电极上C的负载量，因而碳棒溶解时间对于Au-C/NF-TiO₂电极的制备有影响。

在实施例1中Au-C/NF-TiO₂电极制备过程中，改变碳棒溶解时间为5min、10min、15min、20min，其它条件不变，进行实施例2中可见光下光电流测试，得到图3。

从图中可以看出，碳棒溶解时间确实对Au-C/NF-TiO₂电极的性能有影响。在5～15min范围内，随着碳棒溶解时间的增加，光电流逐渐增大，其中从10min变为15min，光电流增加明显，但碳棒溶解时间变为20min时，光电流不再增加。

实施例5

在含有Na₂SO₄(0.2mol/L)和乙二胺四乙酸(0.001mol/L)的含Cr(VI)(20mg/L)废水中，以实施例1制备的Au-C/NF-TiO₂电极为阳极，Ti片为阴极，固定两电极之间的距离1cm，调节废水pH值为3，于暗处搅拌30min，吸附平衡后，加以3V电压，打开卤素灯，在可见光下(滤去λ＜420nm)，进行反应。

将上述Au-C/NF-TiO₂电极替换成实施例1制备的电极：(而)Au-TiO₂-NTs电极；(三)Au-NF-TiO₂电极；(四)C-NF-TiO₂电极，其它条件不变，得到4种光催化电极的还原Cr(VI)的效果图4。

如图4，Au-C/NF-TiO₂电极还原Cr(VI)的效果最好，80min后，Cr(VI)的还原率接近70％。因而，Au-C/NF-TiO₂电极的可见光响应提高很多，对于Cr(VI)的还原效果相比改性前，有很大提升。4个电极的催化效率大小依次为Au-C/NF-TiO₂＞Au-NF-TiO₂＞C-NF-TiO₂＞Au-TiO₂-NTs。这与上述光电流的实验结果相吻合。这说明在NF-TiO₂基础上①仅载Au对电极材料的光催化性能提升十分有限；②仅载C对电极催化能有所加强，但效果一般；③同时载C、Au，电极催化性能提升十分明显。

如图5，Au-C/NF-TiO₂电极还原Cr(VI)，在紫外分光光度计中的吸光度随时间的变化。可以看出，在0～40min范围内，Cr(VI)的浓度下降很快，反应速率很快。

实施例6

Au-C/NF-TiO₂电极的催化效率与其光电协同的关系也是影响其性能的一个因素。按照实施例5，反应驱动条件，进行只加电的电催化、仅有光源的光催化、光电协同催化，并对比了有无牺牲剂EDTA存在情况下Cr(VI)的还原效率对比，观察其光电协同性能。

图6为光催化、电催化、光电协同、有无牺牲剂条件下，Cr(VI)的还原效率对比。

如图6，光电协同条件下比光催化、电催化条件下，Au-C/NF-TiO₂电极对Cr(VI)的还原效果要好很多，但光催化的还原效率还是略高于电催化。在光电协同作用下，还原效率得到非常大的提升。在光作用的同时辅助电，可以使得电子空穴对有效分离，使还原效率得到提高。

而在有无添加EDTA牺牲剂的对照中，我们可以明显看到：同样的光电协同条件下，添加了EDTA牺牲剂的还原效率明显大于未添加EDTA牺牲剂的反应体系。这说明EDTA牺牲剂在光电催化的反应体系中能有效促进还原反应的进行。

实施例7

在溶液中pH值会影响Cr(VI)的存在形态，继而影响光催化电极对Cr(VI)的还原。

按实施例5的操作，改变溶液的pH值为2、3、4、5，其他条件不变，得到不同pH值条件下，Cr(VI)的还原效果图7。

由图7，我可以看出，同一Au-C/NF-TiO₂电极在不同pH条件下对Cr(VI)还原呈现出不同的催化效率。pH＝2时，电极的催化性能最好，Cr(VI)去除率约为90％。这与以往pH＝3条件下相比，Cr(VI)去除率明显提升。随着pH的不断升高，Cr(VI)去除受到抑制，呈下降趋势。Cr(VI)去除率的变化趋势为：pH＝2＞pH＝3＞pH＝4＞pH＝5。

实施例8

在外加电压存在时，能够有效促进光生电子和空穴的分离，使更多的电子用于还原Cr(VI)。因而，外加偏压的大小对电极的光催化性能有影响。

按实施例5的操作，改变外加电压为1、1.5、2、2.5、3，其他条件不变，得到不同外加电压条件下，Cr(VI)的还原效果图8。

从图中可以看出，当外接电压为3V时，电极的催化效率最高。当电压不断减小后，还原效率持续呈现下降趋势。据此我们可以得出以下几个结论：①同一Au-C/NF-TiO₂电极的催化还原效率受到外加电压大小的影响；②在0-3V范围的外加电压下，电极的催化效率随施加电压的增加而增大。

实施例9

催化剂的稳定性和循环性是光催化电极在实际应用中非常重要的问题，本实验对所制备的Au-C/NF-TiO₂电极进行连续多次的催化还原Cr(VI)，对比催化效率，评估其可循环性，其结果如图9

从图9中可以看到，经过了连续3次的Cr(VI)催化还原反应之后，Au-C/NF-TiO₂电极的活性几乎没有损失，总体动力学趋势差别不大。这表明所制备的Au-C/NF-TiO₂电极具有很好的稳定性，可以多次循环使用。

Claims

1.一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备NF-TiO₂电极，将NF-TiO₂电极浸入氯金酸溶液中，取出风干；以Na₂SO₄溶液为电解液、碳棒为阳极、Pt片为阴极，恒温水浴中电解溶解碳棒，得黑色含C电解液；该步骤中恒温水浴的温度为80～90℃，电解的外加电压为5～10V，电解时间为5～20min；

(2)在所得黑色含C电解液中，以Pt片为阳极、步骤(1)风干后的电极为阴极，恒温水浴中进行电沉积得Au-C/NF-TiO₂电极；该步骤中恒温水浴的温度为80～90℃，电沉积的电压为5～10V，电沉积时间为5～30min。

2.根据权利要求1所述Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯金酸溶液质量浓度为0.5～1.5g/L。

3.根据权利要求1所述Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中NF-TiO₂电极浸入氯金酸溶液中的时间为5～15min。