CN111847598A - 一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，以TiO2NTs电极作为阳极，C电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系对阿特拉津溶液进行光电催化氧化处理，实现对阿特拉津的光电催化氧化降解，2小时内阿特拉津去除率达98％。与现有技术相比，本发明通过改变传统的光电催化体系中以Pt片为阴极，选择具有良好2‑电子氧还原催化性能的碳材料作为阴极，充分利用光阳极表面产生的光生电子，在阴极表面生成H2O2，并进而分解为羟基自由基，提高整个光电催化体系中羟基自由基的总量，实现阿特拉津的高效光电催化氧化。

Description

一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，涉及一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法。
背景技术
随着工业和经济的快速发展，环境污染问题特别是水污染问题日益严重。水体中农药、代谢物等污染物的浓度和种类随着人类活动的日益加剧而逐渐累积和增加，严重威胁到了人类的生命与健康。目前，除了活性炭吸附、膜过滤、絮凝沉淀过滤、生物降解法等传统方法已普遍用于水体中污染物的去除，电化学方法、光催化方法等高级氧化技术用于污染物降解的研究成为关注的重点。光电催化技术是一种在光催化基础上发展起来的高级氧化技术，通过在光阳极上施加偏压，有效促进了光生电子和空穴的分离，改善了光催化过程中，半导体受光激发产生的光生电子-空穴对复合概率较大，光子的利用率较低等问题，对水体中低浓度高毒性的有机污染物具有良好的去除效果。
但是，在传统的光电催化氧化体系中，一般以光催化剂作为阳极，Pt电极作为阴极。在光的激发下，在光催化阳极上产生光生电子和空穴，其中的空穴直接氧化降解污染物，或者与吸附于其表面的水分子或氢氧根作用生成具有强氧化能力的羟基自由基用于污染物的降解。而光生电子则在偏压作用下导入阴极，在Pt电极表面发生析氢反应。问题在于，光生电子与空穴一样是十分重要的活性物种，在传统的光电催化体系中并没有在污染物的降解中得到充分的应用，而且在阴极产生的氢气反而会对阳极产生的羟基自由基等活性物种起到淬灭的作用，降低了整个体系的光电催化氧化效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法。与传统的光电催化氧化体系中采用Pt片作为阴极相比，本发明通过将阴极Pt片替换为具有良好2-电子氧还原催化活性的碳电极，充分利用光阳极传导到阴极的光生电子，发生2-电子的氧还原反应，生成H2O2，并进一步分解成羟基自由基；既抑制了副反应的发生，同时提高了整个体系中羟基自由基的产量，提升了阿特拉津的光电催化氧化效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，以TiO2 NTs电极作为阳极，C电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系，实现对阿特拉津的光电催化氧化降解。
进一步的，对阿特拉津的光电催化氧化降解时，采用改变施加在阳极上的偏压进行调控。
进一步的，光电催化氧化处理时，施加偏压范围为-0.1V-1.2V。
进一步的，光电催化氧化处理时，TiO2 NTs电极与C电极之间的间距为1-2cm。
进一步的，光电催化氧化处理时，激发光源采用光功率密度为150-250mW/cm2的氙灯。
进一步的，光电催化氧化处理时，所采用的电解质溶液为0.05M Na2SO4溶液，pH＝2-7。
进一步的，所述的TiO2 NTs电极通过以下方法制备而成：
(1)取NH4F溶于乙二醇溶液中，再加入蒸馏水，过夜搅拌，得到NH4F乙二醇溶液备用；
(2)取步骤(1)制备的NH4F乙二醇溶液作为电解液，将打磨清洗干净的两块钛板平行置于该电解液中并分别作为阴极和阳极，设置两电极之间的间距为1-2cm；
(3)通电对阳极进行阳极化处理，保持电压为10-30V，电流0.05-0.2A，阳极化处理的时间为2-4h；
(4)取出经阳极化处理后的阳极，吹干，再煅烧处理，即得到目的产物TiO2 NTs电极。
更进一步的，步骤(1)中，NH4F乙二醇溶液的组成具体如下：以1.7g NH4F计，对应的乙二醇为400-600mL，蒸馏水为8-12mL。
更进一步的，步骤(4)中，煅烧过程具体为：在空气气氛下，先于室温保持5-15min，再以3-7℃/min升温，于400-600℃下煅烧2-4h。
本发明中还对TiO2 NTs电极的制备过程中的电解液组成，阳极化处理工艺条件(如电压、阳极化时间等)、煅烧工艺等均进行了具体限定。在TiO2 NTs电极的制备过程中，一定范围内，电压越高，电解液F-的浓度越大，制备过程中所得到的管径也越大，并且表现出较为光滑平整的电极表面形貌。另外，一定温度范围内，随着电极煅烧温度的增加，锐钛矿相TiO2的结晶度越好，并且金红石相TiO2逐渐增加，混晶相TiO2 NTs电极有利于同质结的形成，促进光生载流子的分离，因而具有更好的光电催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中通过将阴极Pt片替换为具有良好2-电子氧还原催化活性的碳电极，该电极为市售的碳纸电极或者碳棒电极，只需要通过简单的清洁等前处理就可以使用。
(2)通过采用碳电极作为阴极，可以充分利用光阳极传导到阴极的光生电子，发生2-电子的氧还原反应，生成H2O2，并进一步分解成羟基自由基；既抑制了副反应的发生，即阴极析出的氢气对羟基自由基的淬灭作用，同时提高了整个体系中羟基自由基的产量，提升了阿特拉津的光电催化氧化效率。
(3)本发明中通过阳极施加电位的优化，发现在偏压为0.5V vs.SCE时，在pH＝3的0.05M Na2SO4电解质溶液中，2小时内阿特拉津的去除率即达到约98％。
附图说明
图1为本发明制备的TiO2 NTs电极的SEM图；
图2为阿特拉津阴阳极协同光电催化氧化降解装置图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下实施例或对比例中，所采用的TiO2纳米管(TiO2 NTs)电极通过以下方法制备得到：
首先将钛板先后用180目、320目、600目和金相砂纸打磨至表面光滑，随后按照蒸馏水、丙酮、乙醇、蒸馏水的顺序各超声15min，以保证表面清洁，随后保存在无水乙醇中待用。然后准确称取1.7g NH4F，溶于500mL乙二醇溶液中，并加入10mL蒸馏水，过夜搅拌使电解液混合均匀，配制得到阳极化电解液。最后将打磨清洗干净的两块钛板平行置于80mL电解液中。阳极化过程按以下程序进行：首先施加恒电压20V，电流0.1A，阳极化时间为3h，阳极化结束后，然后用蒸馏水洗净电极表面的电解液，氮气吹干。阳极化结束后将电极置于管式炉中采用程序升温的方式进行热处理，设置管式炉升温程序如下：在空气氛围下，室温保持10min，设置升温速率为5℃/min，在500℃下煅烧3h，随后自然冷却至室温，得到TiO2纳米管(TiO2 NTs)阳极，其结构参见图1所示，管径在30-50nm之间，壁厚约为20nm。这样的多孔结构有利于提高催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，提高对污染物的吸附能力和催化活性。另外，光电催化氧化降解装置参见图2所示，包括恒电位仪A、氙灯B，以及由TiO2NTs光阳极D、碳阴极E和饱和甘汞电极F组成的三电极体系，在降解池中还加入有搅拌器C(可以采用磁力搅拌器)。
实施例1：
以0.2V偏压作用下，碳电极做阴极，TiO2 NTs电极光电催化氧化阿特拉津为例：
0.2V偏压作用下碳电极做阴极，阿特拉津的光电催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在该三电极降解体系中，TiO2 NTs电极作为阳极(电极有效面积为14cm2)，碳电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光电催化氧化实验开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2NTs电极上施加固定的偏压0.2V，在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光电催化氧化降解。在光电降解过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光电催化过程中TiO2 NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.2V，碳电极做阴极时，阿特拉津的去除率为61.29％，反应速率常数为0.0072min-1。
实施例2：
以0.2V偏压作用下，碳电极做阴极，pH＝3，TiO2 NTs电极光电催化氧化阿特拉津为例：
0.2V偏压作用下碳电极做阴极，pH＝3，阿特拉津的光电催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在该三电极降解体系中，TiO2 NTs电极作为工作电极(电极有效面积为14cm2)，碳电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光电催化氧化实验开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2 NTs电极上施加固定的偏压0.2V，在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光电催化氧化降解。在光电降解过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光电催化过程中TiO2 NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.2V，碳电极做阴极时，pH＝3，阿特拉津的去除率为81.79％，反应速率常数为0.014min-1。
实施例3：
以0.5V偏压作用下，碳电极做阴极，pH＝3，TiO2 NTs电极光电催化氧化阿特拉津为例：
0.5V偏压作用下碳电极做阴极，pH＝3，阿特拉津的光电催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在该三电极降解体系中，TiO2 NTs电极作为工作电极(电极有效面积为14cm2)，碳电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光电催化氧化实验开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2 NTs电极上施加固定的偏压0.5V，在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光电催化氧化降解。在光电降解过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光电催化过程中TiO2 NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.5V，碳电极做阴极时，pH＝3，阿特拉津的去除率为97.84％，反应速率常数为0.031min-1。
实施例4：
以0.8V偏压作用下，碳电极做阴极，pH＝3，TiO2 NTs电极光电催化氧化阿特拉津为例：
0.8V偏压作用下碳电极做阴极，pH＝3，阿特拉津的光电催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在该三电极降解体系中，TiO2 NTs电极作为工作电极(电极有效面积为14cm2)，C片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光电催化氧化实验开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2 NTs电极上施加固定的偏压0.8V，在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光电催化氧化降解。在光电降解过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光电催化过程中TiO2 NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.8V，碳电极做阴极时，pH＝3，阿特拉津的去除率为81.12％，反应速率常数为0.017min-1。
对比例1：
以0.2V偏压作用下，Pt片作为阴极，TiO2 NTs电极光催化氧化阿特拉津为例：
阿特拉津的光催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，TiO2 NTs电极作为工作电极(电极有效面积为14cm2)，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在光催化氧化降解开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2 NTs电极上施加固定的偏压0.2V。在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光催化氧化。在光催化氧化过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光催化过程中TiO2 NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.2V，Pt片做阴极时，阿特拉津的去除率为48.55％，反应速率常数为0.0058min-1。
对比例2：
以0.5V偏压作用下，Pt片作为阴极，TiO2 NTs电极光电催化氧化阿特拉津为例：
0.5V偏压作用下阿特拉津的光电催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在该三电极降解体系中，TiO2 NTs电极作为工作电极(电极有效面积为14cm2)，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光电催化氧化实验开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2 NTs电极上施加固定的偏压0.5V，在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光电催化氧化降解。在光电降解过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光电催化过程中TiO2NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.5V，Pt片做阴极时，阿特拉津的去除率为52.12％，反应速率常数为0.0066min-1。
对比例3：
以0.5V偏压作用下，Pt片作为阴极，pH＝3，TiO2 NTs电极光电催化氧化阿特拉津为例：
pH＝3，0.5V偏压作用下阿特拉津的光电催化氧化实验在含有双壁冷却循环水夹层的半圆形石英降解池中进行，降解液中阿特拉津初始浓度为2ppm，降解液体积为80mL，其中含有0.05M Na2SO4；利用超级恒温水槽使反应体系温度维持在25℃。在该三电极降解体系中，TiO2 NTs电极作为工作电极(电极有效面积为14cm2)，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在光电催化氧化实验开始之前，首先将TiO2 NTs电极置于阿特拉津溶液中0.5h以达到吸附平衡，以此时的浓度作为阿特拉津的初始浓度C0。通过恒电位仪在TiO2 NTs电极上施加固定的偏压0.5V，在氙灯光源(泊菲莱PLS-SXW300，光功率密度为200mW/cm2)的照射下，对阿特拉津溶液进行光电催化氧化降解。在光电降解过程中，每隔15min取样，降解时间为2h，即分别在0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min时取样，取样体积约为0.3-0.5mL，经滤膜过滤后用高效液相色谱(HPLC)测定光电催化过程中TiO2 NTs电极表面阿特拉津的浓度随时间的变化。结果表明，当外加偏压为0.5V，pH＝3，Pt片做阴极时，阿特拉津的去除率为52.75％，反应速率常数为0.0067h-1。
通过比较实施例1-实施例3与对比例1-对比例3对阿特拉津的降解效果，可知，本发明通过阳极施加电位的优化，发现在偏压为0.5V vs.SCE时，在pH＝3的0.05M Na2SO4电解质溶液中，2小时内阿特拉津的去除率即达到约98％。同时，与常规技术而言，本发明的采用C电极作为阴极构建的三电极体系，可以显著增强体系的氧化污染物的能力，其原因主要是充分利用了阳极传导到阴极上的光生电子与氧气反应，在酸性条件下更有利于成过氧化氢，进而分解成羟基自由基。因此，在相同的电极和电解液浓度下，会获得更好的降解效率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，以TiO2 NTs电极作为阳极，C电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系，实现对阿特拉津的光电催化氧化降解。
2.根据权利要求1所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，对阿特拉津的光电催化氧化降解时，采用改变施加在阳极上的偏压进行调控。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，光电催化氧化处理时，施加偏压范围为-0.1V-1.2V。
4.根据权利要求1所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，光电催化氧化处理时，TiO2 NTs电极与C电极之间的间距为1-2cm。
5.根据权利要求1所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，光电催化氧化处理时，激发光源采用光功率密度为150-250mW/cm2的氙灯。
6.根据权利要求1所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，光电催化氧化处理时，所采用的电解质溶液为0.05M Na2SO4溶液，pH＝2-7。
7.根据权利要求1所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，所述的TiO2 NTs电极通过以下方法制备而成：
(1)取NH4F溶于乙二醇溶液中，再加入蒸馏水，过夜搅拌，得到NH4F乙二醇溶液备用；
(2)取步骤(1)制备的NH4F乙二醇溶液作为电解液，将打磨清洗干净的两块钛板平行置于该电解液中并分别作为阴极和阳极，设置两电极之间的间距为1-2cm；
(3)通电对阳极进行阳极化处理，保持电压为10-30V，电流0.05-0.2A，阳极化处理的时间为2-4h；
(4)取出经阳极化处理后的阳极，吹干，再煅烧处理，即得到目的产物TiO2NTs电极。
8.根据权利要求7所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，步骤(1)中，NH4F乙二醇溶液的组成具体如下：以1.7g NH4F计，对应的乙二醇为400-600mL，蒸馏水为8-12mL。
9.根据权利要求7所述的一种高效阴阳极协同去除阿特拉津的光电催化氧化方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧过程具体为：在空气气氛下，先于室温保持5-15min，再以3-7℃/min升温，于400-600℃下煅烧2-4h。
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