CN104437551A - 一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备及使用方法,其特征在于,具体包括如下步骤:(1)钛片的预处理;(2)对钛片进行电化学阳极氧化处理,制备固定化TiO2纳米带;(3)采用连续离子层吸附反应方法制备CuS修饰的固定化TiO2纳米带。本发明方法制备的光催化剂不但能够吸收可见光,而且促进了光生电子-空穴的分离,进而提高光催化效率,能够有效的去除环境中的有机污染物,并避免造成纳米污染。
Description
技术领域
本发明属于利用太阳能处理环境中污染物的光催化材料的制备领域,涉及一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备及使用方法。
背景技术
TiO2半导体光催化剂在环境治理中表现出了良好的应用前景,因此在过去的几十年中得到了广泛的研究。但是,要实现TiO2光催化剂的实际应用仍然存在很多障碍,因此,设计和制备一款高效的具有实用价值的光催化剂是当务之急。TiO2光催化剂的形貌是影响其光催化性能的重要因素,能够影响载流子的分离、表面活性位点的数量和可接触表面积的大小等,具有良好形貌的TiO2光催化剂能够保证其具有高的可接触表面积,促进反应基团的快速传输,提高光催化性能。由于光生电子和空穴的生命周期很短,其在反应体系中迁移的距离很小,因此,只有吸附在TiO2光催化剂表面的分子才能有效的捕获电子和空穴,被氧化或者还原,因此,光催化剂的可接触表面积对其光催化性能起着至关重要的作用。此外,控制TiO2光催化剂的形貌还能减少光生电子-空穴对的复合。TiO2光催化剂的活性不但受其形貌影响,而且还与其晶相有关,许多研究结果显示锐钛矿相比金红石相表现出更高的光生电子-空穴对分离效率,因此具有更高的光催化活性。
利用窄带隙半导体与TiO2进行耦合是一种有效提高TiO2光催化性能的方法。两种半导体耦合需要具有有差异的带隙,才能够有效的减少光生电子-空穴对的复合,增长光生载流子的寿命,并且提高对可见光的响应。CuS是一种重要的半导体过渡金属硫属化合物,作为一种P型半导体,由于其特殊的性能以及在传感器、太阳能转化、催化剂和非线性光学材料等方面的应用,近来受到了广泛的关注。CuS是一种窄带隙半导体(2.0eV),而且,作为一种无毒的、廉价的和稳定的光催化剂,是一种理想的用于环境污染治理的半导体材料。与CdS和CdSe相比,CuS纳米晶体的毒性更低,在环境污染治理过程中具有更好的环境友好性。CuS和TiO2组成的复合体系不但能够吸收可见光,而且促进了光生电子-空穴的分离,进而提高光催化效率。因此,如何研发一种制备CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的方法,是本发明要解决的技术问题,具有重要的现实意义。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种制备CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的方法,该方法制备的光催化剂不但能够吸收可见光,而且促进了光生电子-空穴的分离,进而提高光催化效率,能够有效的去除环境中的有机污染物,并避免造成纳米污染。
本发明采取的技术方案如下:
一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)钛片的预处理:首先,把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格,然后,分别在纯度为99.5%的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min,并且酸洗30s,最后,用去离子水冲洗干净,并于105℃空气中干燥1h备用;
(2)固定化TiO2纳米带制备:对钛片进行电化学阳极氧化处理,以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为乙二醇,保持电压为60-80V恒压,温度为25℃恒温,电极间距为2cm,阳极氧化3-5h,得到的样品在空气中550℃煅烧2h,得到锐钛矿TiO2纳米带;
(3)CuS修饰的固定化TiO2纳米带制备:把步骤(2)中制得的TiO2纳米带分别在浓度为1-2mmol/L的硝酸铜和浓度为1-2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10-20min,然后循环上述操作3-5次,进行连续离子层吸附反应,制得的样品干燥备用。
进一步的,所述步骤(1)中酸洗采用质量配比为HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5组成的混合液。
进一步的,所述步骤(2)中的电解液中含有5vol%的水和0.5wt%的氟化铵。
CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的使用方法,其特征在于,以罗丹明B为目标污染物,控制初始浓度为5mgL-1,置于石英反应器内,控制反应溶液体积为35ml,CuS修饰的固定化锐钛矿TiO2纳米带光催化剂浸入反应溶液中,降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min,然后,在搅拌状态下用35W氙灯光照2h,反应过程中在既定的时间点取样检测,采用紫外可见分光光度计进行检测,检测波长为552nm。
进一步的,所述取样检测设定的时间为每隔30-40min取样一次。
本发明的有益效果是:
1、本发明制备了CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂,酸洗去除钛片表面的氧化层,进行连续离子层吸附反应,该方法便于控制CuS的负载量,并且能够保证负载的均匀性,该催化剂克服了粉末状催化剂应用后需要离心分离的缺陷,有利于催化剂的回收利用,避免了因回收不彻底而造成的水体污染。
2、本发明的催化剂为带状结构,增大了其有效表面积,提高了跟有机污染物分子的接触,从而提高了其光催化降解效率,此外,该方法制备的TiO2纳米带为单晶锐钛矿结构,有利于光生电荷的传输与分离,进而提高其光催化降解效率。
3、本方法制备的TiO2纳米带光催化降解效率高,易于重复使用,并且具有优异的稳定性。一方面,由于CuS的带隙比较窄,能够扩展TiO2纳米带的光响应范围至可见光区域,提高了对可见光的利用,增强了其光催化降解率;另一方面,由于CuS和TiO2纳米带的能级存在差异,导致光生载流子能够在两者之间进行转移和分离,激发电子可以从CuS纳米粒子迁移到TiO2纳米带导带,而空穴聚集在CuS的价带,有效抑制了光生载流子的复合,从而促进了整个光催化体系的光生电子-空穴对的分离效率,提高了其光催化降解率。
附图说明
图1为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO2纳米带的扫描电镜照片。
由图表明,在TiO2纳米带表面均匀的负载了CuS纳米粒子。
图2为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO2纳米带的透射电镜照片。
由图表明,制备的TiO2纳米带为带状结构,表面负载了CuS纳米粒子。
图3为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的Uv-vis谱图。
由图表明,CuS修饰后明显的提高了TiO2纳米带光催化剂在可见光区的光吸收强度。
图4为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的催化性能检测。
由图表明,CuS修饰后明显的提高了TiO2纳米带光催化剂在模拟日光辐照下的光催化性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)钛片的预处理:首先,把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格,然后,分别在纯度为99.5%的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min,并且酸洗30s,酸洗采用质量配比为HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5组成的混合液,最后,用去离子水冲洗干净,并于105℃空气中干燥1h备用;
(2)固定化TiO2纳米带制备:对钛片进行电化学阳极氧化处理,以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为乙二醇,电解液中含有5vol%的水和0.5wt%的氟化铵,保持电压为60恒压,温度为25℃恒温,电极间距为2cm,阳极氧化5h,得到的样品在空气中550℃煅烧2h,得到锐钛矿TiO2纳米带;
(3)CuS修饰的固定化TiO2纳米带制备:把步骤(2)中制得的TiO2纳米带分别在浓度为1mmol/L的硝酸铜和浓度为1mmol/L的硫化钠溶液中浸渍20min,然后循环上述操作3次,进行连续离子层吸附反应,制得的样品干燥备用。
CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的使用方法,其特征在于,以罗丹明B为目标污染物,控制初始浓度为5mgL-1,置于石英反应器内,控制反应溶液体积为35ml,CuS修饰的固定化锐钛矿TiO2纳米带光催化剂浸入反应溶液中,降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min,然后,在搅拌状态下用35W氙灯光照2h,反应过程中,每隔30min取样一次,采用紫外可见分光光度计进行检测,检测波长为552nm。
实施例2
一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)钛片的预处理:首先,把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格,然后,分别在纯度为99.5%的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min,并且酸洗30s,酸洗采用质量配比为HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5组成的混合液,最后,用去离子水冲洗干净,并于105℃空气中干燥1h备用;
(2)固定化TiO2纳米带制备:对钛片进行电化学阳极氧化处理,以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为乙二醇,电解液中含有5vol%的水和0.5wt%的氟化铵,保持电压为70V恒压,温度为25℃恒温,电极间距为2cm,阳极氧化4h,得到的样品在空气中550℃煅烧2h,得到锐钛矿TiO2纳米带;
(3)CuS修饰的固定化TiO2纳米带制备:把步骤(2)中制得的TiO2纳米带分别在浓度为1.5mmol/L的硝酸铜和浓度为1.5mmol/L的硫化钠溶液中浸渍15min,然后循环上述操作4次,进行连续离子层吸附反应,制得的样品干燥备用。
CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的使用方法,其特征在于,以罗丹明B为目标污染物,控制初始浓度为5mgL-1,置于石英反应器内,控制反应溶液体积为35ml,CuS修饰的固定化锐钛矿TiO2纳米带光催化剂浸入反应溶液中,降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min,然后,在搅拌状态下用35W氙灯光照2h,反应过程中,每隔30min取样一次,采用紫外可见分光光度计进行检测,检测波长为552nm。
实施例3
一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)钛片的预处理:首先,把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格,然后,分别在纯度为99.5%的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min,并且酸洗30s,酸洗采用质量配比为HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5组成的混合液,最后,用去离子水冲洗干净,并于105℃空气中干燥1h备用;
(2)固定化TiO2纳米带制备:对钛片进行电化学阳极氧化处理,以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为乙二醇,电解液中含有5vol%的水和0.5wt%的氟化铵,保持电压为80V恒压,温度为25℃恒温,电极间距为2cm,阳极氧化3h,得到的样品在空气中550℃煅烧2h,得到锐钛矿TiO2纳米带;
(3)CuS修饰的固定化TiO2纳米带制备:把步骤(2)中制得的TiO2纳米带分别在浓度为2mmol/L的硝酸铜和浓度为2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10min,然后循环上述操作5次,进行连续离子层吸附反应,制得的样品干燥备用。
CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的使用方法,其特征在于,以罗丹明B为目标污染物,控制初始浓度为5mgL-1,置于石英反应器内,控制反应溶液体积为35ml,CuS修饰的固定化锐钛矿TiO2纳米带光催化剂浸入反应溶液中,降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min,然后,在搅拌状态下用35W氙灯光照2h,反应过程中,每隔40min取样一次,采用紫外可见分光光度计进行检测,检测波长为552nm。
Claims (5)
1.一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)钛片的预处理:首先,把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格,然后,分别在纯度为99.5%的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min,并且酸洗30s,最后,用去离子水冲洗干净,并于105℃空气中干燥1h备用;
(2)固定化TiO2纳米带制备:对钛片进行电化学阳极氧化处理,以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为乙二醇,保持电压为60-80V恒压,温度为25℃恒温,电极间距为2cm,阳极氧化3-5h,得到的样品在空气中550℃煅烧2h,得到锐钛矿TiO2纳米带;
(3)CuS修饰的固定化TiO2纳米带制备:把步骤(2)中制得的TiO2纳米带分别在浓度为1-2mmol/L的硝酸铜和浓度为1-2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10-20min,然后循环上述操作3-5次,进行连续离子层吸附反应,制得的样品干燥备用。
2.根据权利要求1所述一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中酸洗采用质量配比为HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5组成的混合液。
3.根据权利要求1所述一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的电解液中含有5vol%的水和0.5wt%的氟化铵。
4.CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的使用方法,其特征在于,以罗丹明B为目标污染物,控制初始浓度为5mgL-1,置于石英反应器内,控制反应溶液体积为35ml,CuS修饰的固定化锐钛矿TiO2纳米带光催化剂浸入反应溶液中,降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min,然后,在搅拌状态下用35W氙灯光照2h,反应过程中在既定的时间点取样检测,采用紫外可见分光光度计进行检测,检测波长为552nm。
5.根据权利要求4所述CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的使用方法,其特征在于,所述取样检测设定的时间为每隔30-40min取样一次。
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