CN104437551A - 一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备及使用方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)钛片的预处理；(2)对钛片进行电化学阳极氧化处理，制备固定化TiO₂纳米带；(3)采用连续离子层吸附反应方法制备CuS修饰的固定化TiO₂纳米带。本发明方法制备的光催化剂不但能够吸收可见光，而且促进了光生电子-空穴的分离，进而提高光催化效率，能够有效的去除环境中的有机污染物，并避免造成纳米污染。

Description

一种CuS修饰的固定化TiO2纳米带光催化剂的制备及使用方法

技术领域

本发明属于利用太阳能处理环境中污染物的光催化材料的制备领域，涉及一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备及使用方法。

背景技术

TiO₂半导体光催化剂在环境治理中表现出了良好的应用前景，因此在过去的几十年中得到了广泛的研究。但是，要实现TiO₂光催化剂的实际应用仍然存在很多障碍，因此，设计和制备一款高效的具有实用价值的光催化剂是当务之急。TiO₂光催化剂的形貌是影响其光催化性能的重要因素，能够影响载流子的分离、表面活性位点的数量和可接触表面积的大小等，具有良好形貌的TiO₂光催化剂能够保证其具有高的可接触表面积，促进反应基团的快速传输，提高光催化性能。由于光生电子和空穴的生命周期很短，其在反应体系中迁移的距离很小，因此，只有吸附在TiO₂光催化剂表面的分子才能有效的捕获电子和空穴，被氧化或者还原，因此，光催化剂的可接触表面积对其光催化性能起着至关重要的作用。此外，控制TiO₂光催化剂的形貌还能减少光生电子-空穴对的复合。TiO₂光催化剂的活性不但受其形貌影响，而且还与其晶相有关，许多研究结果显示锐钛矿相比金红石相表现出更高的光生电子-空穴对分离效率，因此具有更高的光催化活性。

利用窄带隙半导体与TiO₂进行耦合是一种有效提高TiO₂光催化性能的方法。两种半导体耦合需要具有有差异的带隙，才能够有效的减少光生电子-空穴对的复合，增长光生载流子的寿命，并且提高对可见光的响应。CuS是一种重要的半导体过渡金属硫属化合物，作为一种P型半导体，由于其特殊的性能以及在传感器、太阳能转化、催化剂和非线性光学材料等方面的应用，近来受到了广泛的关注。CuS是一种窄带隙半导体(2.0eV)，而且，作为一种无毒的、廉价的和稳定的光催化剂，是一种理想的用于环境污染治理的半导体材料。与CdS和CdSe相比，CuS纳米晶体的毒性更低，在环境污染治理过程中具有更好的环境友好性。CuS和TiO₂组成的复合体系不但能够吸收可见光，而且促进了光生电子-空穴的分离，进而提高光催化效率。因此，如何研发一种制备CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的方法，是本发明要解决的技术问题，具有重要的现实意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的方法，该方法制备的光催化剂不但能够吸收可见光，而且促进了光生电子-空穴的分离，进而提高光催化效率，能够有效的去除环境中的有机污染物，并避免造成纳米污染。

本发明采取的技术方案如下：

一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)钛片的预处理：首先，把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格，然后，分别在纯度为99.5％的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min，并且酸洗30s，最后，用去离子水冲洗干净，并于105℃空气中干燥1h备用；

(2)固定化TiO₂纳米带制备：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂片为阴极，电解液为乙二醇，保持电压为60-80V恒压，温度为25℃恒温，电极间距为2cm，阳极氧化3-5h，得到的样品在空气中550℃煅烧2h，得到锐钛矿TiO₂纳米带；

(3)CuS修饰的固定化TiO₂纳米带制备：把步骤(2)中制得的TiO₂纳米带分别在浓度为1-2mmol/L的硝酸铜和浓度为1-2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10-20min，然后循环上述操作3-5次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。

进一步的，所述步骤(1)中酸洗采用质量配比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5组成的混合液。

进一步的，所述步骤(2)中的电解液中含有5vol％的水和0.5wt％的氟化铵。

CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目标污染物，控制初始浓度为5mgL^-1，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为35ml，CuS修饰的固定化锐钛矿TiO₂纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min，然后，在搅拌状态下用35W氙灯光照2h，反应过程中在既定的时间点取样检测，采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为552nm。

进一步的，所述取样检测设定的时间为每隔30-40min取样一次。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备了CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂，酸洗去除钛片表面的氧化层，进行连续离子层吸附反应，该方法便于控制CuS的负载量，并且能够保证负载的均匀性，该催化剂克服了粉末状催化剂应用后需要离心分离的缺陷，有利于催化剂的回收利用，避免了因回收不彻底而造成的水体污染。

2、本发明的催化剂为带状结构，增大了其有效表面积，提高了跟有机污染物分子的接触，从而提高了其光催化降解效率，此外，该方法制备的TiO₂纳米带为单晶锐钛矿结构，有利于光生电荷的传输与分离，进而提高其光催化降解效率。

3、本方法制备的TiO₂纳米带光催化降解效率高，易于重复使用，并且具有优异的稳定性。一方面，由于CuS的带隙比较窄，能够扩展TiO₂纳米带的光响应范围至可见光区域，提高了对可见光的利用，增强了其光催化降解率；另一方面，由于CuS和TiO₂纳米带的能级存在差异，导致光生载流子能够在两者之间进行转移和分离，激发电子可以从CuS纳米粒子迁移到TiO₂纳米带导带，而空穴聚集在CuS的价带，有效抑制了光生载流子的复合，从而促进了整个光催化体系的光生电子-空穴对的分离效率，提高了其光催化降解率。

附图说明

图1为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO₂纳米带的扫描电镜照片。

由图表明，在TiO₂纳米带表面均匀的负载了CuS纳米粒子。

图2为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO₂纳米带的透射电镜照片。

由图表明，制备的TiO₂纳米带为带状结构，表面负载了CuS纳米粒子。

图3为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的Uv-vis谱图。

由图表明，CuS修饰后明显的提高了TiO₂纳米带光催化剂在可见光区的光吸收强度。

图4为实施例1制备的CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的催化性能检测。

由图表明，CuS修饰后明显的提高了TiO₂纳米带光催化剂在模拟日光辐照下的光催化性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)钛片的预处理：首先，把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格，然后，分别在纯度为99.5％的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min，并且酸洗30s，酸洗采用质量配比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5组成的混合液，最后，用去离子水冲洗干净，并于105℃空气中干燥1h备用；

(2)固定化TiO₂纳米带制备：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂片为阴极，电解液为乙二醇，电解液中含有5vol％的水和0.5wt％的氟化铵，保持电压为60恒压，温度为25℃恒温，电极间距为2cm，阳极氧化5h，得到的样品在空气中550℃煅烧2h，得到锐钛矿TiO₂纳米带；

(3)CuS修饰的固定化TiO₂纳米带制备：把步骤(2)中制得的TiO₂纳米带分别在浓度为1mmol/L的硝酸铜和浓度为1mmol/L的硫化钠溶液中浸渍20min，然后循环上述操作3次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。

CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目标污染物，控制初始浓度为5mgL^-1，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为35ml，CuS修饰的固定化锐钛矿TiO₂纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min，然后，在搅拌状态下用35W氙灯光照2h，反应过程中，每隔30min取样一次，采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为552nm。

实施例2

一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)钛片的预处理：首先，把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格，然后，分别在纯度为99.5％的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min，并且酸洗30s，酸洗采用质量配比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5组成的混合液，最后，用去离子水冲洗干净，并于105℃空气中干燥1h备用；

(2)固定化TiO₂纳米带制备：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂片为阴极，电解液为乙二醇，电解液中含有5vol％的水和0.5wt％的氟化铵，保持电压为70V恒压，温度为25℃恒温，电极间距为2cm，阳极氧化4h，得到的样品在空气中550℃煅烧2h，得到锐钛矿TiO₂纳米带；

(3)CuS修饰的固定化TiO₂纳米带制备：把步骤(2)中制得的TiO₂纳米带分别在浓度为1.5mmol/L的硝酸铜和浓度为1.5mmol/L的硫化钠溶液中浸渍15min，然后循环上述操作4次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。

CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目标污染物，控制初始浓度为5mgL^-1，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为35ml，CuS修饰的固定化锐钛矿TiO₂纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min，然后，在搅拌状态下用35W氙灯光照2h，反应过程中，每隔30min取样一次，采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为552nm。

实施例3

一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)钛片的预处理：首先，把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格，然后，分别在纯度为99.5％的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min，并且酸洗30s，酸洗采用质量配比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5组成的混合液，最后，用去离子水冲洗干净，并于105℃空气中干燥1h备用；

(2)固定化TiO₂纳米带制备：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂片为阴极，电解液为乙二醇，电解液中含有5vol％的水和0.5wt％的氟化铵，保持电压为80V恒压，温度为25℃恒温，电极间距为2cm，阳极氧化3h，得到的样品在空气中550℃煅烧2h，得到锐钛矿TiO₂纳米带；

(3)CuS修饰的固定化TiO₂纳米带制备：把步骤(2)中制得的TiO₂纳米带分别在浓度为2mmol/L的硝酸铜和浓度为2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10min，然后循环上述操作5次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。

CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目标污染物，控制初始浓度为5mgL^-1，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为35ml，CuS修饰的固定化锐钛矿TiO₂纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min，然后，在搅拌状态下用35W氙灯光照2h，反应过程中，每隔40min取样一次，采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为552nm。

Claims (5)

1.一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)钛片的预处理：首先，把厚度为0.5mm的钛片剪裁成90mm×40mm的规格，然后，分别在纯度为99.5％的乙醇和丙酮中用功率为150W的超声清洗10min，并且酸洗30s，最后，用去离子水冲洗干净，并于105℃空气中干燥1h备用；

(2)固定化TiO₂纳米带制备：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂片为阴极，电解液为乙二醇，保持电压为60-80V恒压，温度为25℃恒温，电极间距为2cm，阳极氧化3-5h，得到的样品在空气中550℃煅烧2h，得到锐钛矿TiO₂纳米带；

(3)CuS修饰的固定化TiO₂纳米带制备：把步骤(2)中制得的TiO₂纳米带分别在浓度为1-2mmol/L的硝酸铜和浓度为1-2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10-20min，然后循环上述操作3-5次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。

2.根据权利要求1所述一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸洗采用质量配比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5组成的混合液。

3.根据权利要求1所述一种CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的电解液中含有5vol％的水和0.5wt％的氟化铵。

4.CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目标污染物，控制初始浓度为5mgL^-1，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为35ml，CuS修饰的固定化锐钛矿TiO₂纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌30min，然后，在搅拌状态下用35W氙灯光照2h，反应过程中在既定的时间点取样检测，采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为552nm。

5.根据权利要求4所述CuS修饰的固定化TiO₂纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，所述取样检测设定的时间为每隔30-40min取样一次。