CN104888746A - 一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，属于光催化技术领域。本发明以海绵钛为基体，通过碱浴水热法，添加氧化助剂或者抑制剂、调控工艺参数等来控制所得纳米带薄膜的晶型及生长，从而在海绵钛表面附着一层具有高比表面积的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体，该前驱体在HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺从而获得H₂Ti₃O₇纳米带薄膜，再通过水热处理使杂质离子脱离薄膜提高二氧化钛纳米带薄膜的纯净度。本发明制备的产品表面覆有良好锐钛矿晶型的二氧化钛纳米带薄膜，纯度、比表面积高，光催化性能好；若二氧化钛纳米带薄膜损耗或消失后可回收该海绵钛，再经本发明方法就能恢复其光催化性能。

Description

一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法。

背景技术

TiO₂是一种重要的半导体材料，因其优异的物理、化学稳定性及较高的光催化活性而广泛应用于颜料、染料、涂料、化妆品和环境污染治理等领域。当前水污染形势严峻、污染治理迫在眉睫的情况下，TiO₂的光催化性能得到了广泛的应用。TiO₂半导体材料在受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的-OH反应生成氧化性很高的-OH自由基，活泼的-OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化成CO₂和H₂O等，从而达到处理水污染的效果。

近年来通过提高TiO₂的比表面积来提升光催化性能，引起了广大研究者的关注。如已商业化的P25即粒径为25nm左右的TiO₂粉体，粉体粒子的比表面积远远大于体块材料，高的比表面积使得TiO₂纳米材料具有很好的污染物吸附能力，这对提高催化反应十分有利；而且在一定尺度内(粒径大于其玻尔半径)，粒径越小，电子和空穴复合概率越小，电荷分离效果越好，能够促进光催化活性的提高。另一方面，TiO₂纳米粒子的量子尺寸效应会使半导体能隙变宽，导带电位变得更负而价带电位变得更正，从而使得TiO₂具有更强的氧化还原能力。但是如此细小的的粉体进入水体液相后固液分离困难，TiO₂光催化剂流失严重，未被分离出的粉体会也对水体进行二次污染。如何克服这些不利因素，并且进一步提高TiO₂的光催化性能，开发高比表面积、高活性的、易于回收重复利用的新型光催化剂，是亟待解决的问题。

因此，用一维的纳米线(管、带、棒)或二维的纳米薄膜取代零维的纳米粉末就成为相应的解决方案和研究热点。例如，采用溶剂溶解法，将双相SiO₂-TiO₂静电纺丝纳米纤维中的SiO₂相纳米粒子溶出，得到一维TiO₂纳米纤维(CN 103741263A)。此法所得的产物有利于回收，但其比表面积较低、工艺难控制、制备成本较高，不利于大规模的工业生产，实际意义不大。又如通过浸渍-提拉法制备多孔无机薄膜技术，选择丁醇与环己烷组成混合溶剂，以有机钛醇盐作为TiO₂前驱体，配制TiO₂溶胶。利用溶剂挥发诱导的水蒸汽凝结制备气孔修饰的TiO₂薄膜(CN 104193185A)。该法一定程度上提高了TiO₂薄膜的比表面积，但是制备工艺流程复杂，大量使用有机溶剂成本昂贵且污染较大。再如通过透明导电玻璃为基体，通过水热法以钛酸丁酯、去离子水、浓HCl和饱和NaCl为原料在基体上制备得到TiO₂纳米棒阵列(CN 103922395A)。其制备方法简单、产物比表面积较高，但是存在TiO₂纳米棒阵列的光稳定性差，在溶液环境中易被腐蚀，几乎不能回收重复利用等问题。以上方法存在的问题是通过牺牲比表面积来优化其难以回收和重复利用的缺点，但同时也存在循环使用过程中TiO₂光催化剂脱落或实际光催化效率低等问题。

本发明旨在实现TiO₂高比表面积、高光催化活性和易回收可重复利用特性的统一，通过工艺简单、成本低廉的方法制备出兼具上述综合特征的新型TiO₂光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海绵钛先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有NaOH溶液和助剂的反应釜中进行水热反应，反应产物用去离子水清洗，得到表面覆盖白色的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体的海绵钛；所述的助剂为氧化助剂或氧化抑制剂。

(2)将(1)中得到的海绵钛浸没于HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，去离子水清洗后获得表面覆盖H₂Ti₃O₇纳米带薄膜的海绵钛。

(3)将(2)中得到的海绵钛再次置于反应釜中进行水热反应，反应完成后将所得产物用去离子水清洗、干燥后获得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

步骤(1)中所述的海绵钛的孔隙率优选为60％左右，孔隙尺寸半径优选为2～3mm。

步骤(1)中所述的NaOH溶液的浓度优选为6～15mol/L。

步骤(1)中所述的水热反应的条件优选为：120～220℃反应6～48h。

步骤(1)中所述的氧化助剂优选为过氧化氢，所述的氧化抑制剂优选为丙酮。

步骤(2)中所述的HCl溶液的浓度优选为0.1～2mol/L。

步骤(2)中所述的离子交换反应的条件优选为：20～120℃反应6～24h。

步骤(3)中所述的水热反应的条件优选为：200～600℃反应1～4h。

步骤(3)中所述的干燥优选为在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

优选的，一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将尺寸为10mm×10mm×10mm的海绵钛先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有50mL 6～15mol/L的NaOH溶液和1～10mL助剂的反应釜中进行水热反应，反应产物用去离子水清洗，得到表面覆盖白色的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体的海绵钛；所述的助剂为氧化助剂或氧化抑制剂，氧化助剂为30％(w/w)H₂O₂，氧化抑制剂为丙酮。

(2)将(1)中得到的海绵钛浸没于20～80mL 0.1～2mol/L的HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，去离子水清洗后获得表面覆盖H₂Ti₃O₇纳米带薄膜的海绵钛。

(3)将(2)中得到的海绵钛再次置于反应釜中进行水热反应，反应完成后将所得产物用去离子水清洗、干燥后获得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

本发明选用具有高比表面积的海绵钛为基体，通过碱浴水热法，添加氧化助剂或者抑制剂、调控工艺参数等来控制所得纳米带薄膜的晶型及生长，从而在海绵钛表面附着一层疏松、多孔、具有高比表面积的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体，该前驱体在HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺从而获得H₂Ti₃O₇纳米带薄膜。考虑到二氧化钛光催化性能的主要影响因素如下：一是比表面积(越高越好)，二是二氧化钛晶相中锐钛矿的含量(越多越好)，三是产物中杂质的含量(存在的杂质要利于二氧化钛电子-空穴对的分离，若不利于电子-空穴对分离过程的杂质则越少越好)。故将所得的H₂Ti₃O₇纳米带薄膜再次水热处理以替代通常的煅烧处理，这种再次水热处理一方面有利于杂质离子热运动脱离薄膜，可极大程度上去除杂质提高二氧化钛薄膜纯净度，另一方面可避免煅烧导致的晶型破坏，获得众多完整晶型结构的锐钛矿并具有高比表面积的二氧化钛纳米带薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的进步：

(1)本发明选用海绵钛为基体，在海绵钛表面生成二氧化钛纳米带薄膜。海绵钛相比于金属钛片或者玻璃基体载体，其比表面积更大，有助于提升二氧化钛纳米带薄膜的附着强度和光催化效果。

(2)本发明通过添加助剂，氧化助剂(供氧体)或氧化抑制剂(耗氧体)来调控Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体的生长，利于晶粒尺寸和工艺参数的控制，易于大规模工业生产。

(3)本发明采用水热处理替代通常的前驱体煅烧处理，在溶液环境中加速了杂质离子热运动从而脱离薄膜，极大程度的去除了杂质，提高了二氧化钛纳米带薄膜的纯净度；水热处理避免了直接高温煅烧对晶型的破坏，减小对锐钛矿晶型结构的破坏，完善了锐钛矿晶型结构。本发明制备的产品表面覆有良好锐钛矿晶型(主要晶型)的二氧化钛纳米带薄膜，薄膜与海绵钛基体结合紧密，薄膜的锐钛矿晶体发育良好、纯度较高且具有较大的比表面积，达到了提升二氧化钛纳米带薄膜光催化性能的目的。

(4)本发明制备的产品在使用过程中，其表层的二氧化钛纳米带薄膜损耗或消失后可回收该海绵钛，再经本发明方法就能恢复其光催化性能，因此其可回收重复利用特性强。

附图说明

图1是一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备流程图。

图2是实施例1-3制备的二氧化钛纳米带薄膜的扫描电镜图。

图3是实施例1-3制备的二氧化钛纳米带薄膜的XRD图。

图4是实施例1-3制备的二氧化钛纳米带薄膜的光催化性能检测结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明提供的一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法(流程图见图1)，包括如下步骤：首先取海绵钛(10mm×10mm×10mm)在超声波清洗仪中先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净。配制一定浓度的NaOH溶液，取海绵钛浸没于盛有50mL NaOH溶液和0～10mL助剂(氧化助剂H₂O₂或氧化抑制剂丙酮)的反应釜中，在马弗炉中一定温度下反应。取出反应后产物用去离子水反复洗涤除尽OH^-，再将产物浸没于50mL一定浓度的HCl中在50℃的真空干燥箱中进行离子交换一定时间。取出离子交换产物用去离子水反复清洗，用AgNO₃溶液检测HCl是否清洗干净。HCl清洗干净后浸没于去离子水中在一定温度下进行水热处理。将水热处理产物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h即得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。

表1 试剂清单

实施例1(无助剂)

(1)将尺寸为10mm×10mm×10mm的海绵钛(孔隙率约为60％，孔隙尺寸半径为2～3mm)用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有50mL 12mol/L NaOH溶液的反应釜中反应，反应温度为150℃，反应时间为36h。反应后用去离子水清洗，在海绵钛表面得到白色的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体。

(2)将(1)中得到的产物浸没于50mL 1.0mol/L HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，反应温度为50℃，反应时间为12h，然后用去离子水清洗。

(3)将(2)中得到的产物在400℃水热环境中处理4h，然后在真空干燥箱中80℃干燥2h后得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

实施例2(含氧化抑制剂丙酮)

(1)将尺寸为10mm×10mm×10mm的海绵钛(孔隙率约为60％，孔隙尺寸半径为2～3mm)用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有50mL 10mol/L NaOH和2mL丙酮混合溶液的反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为48h。反应后用去离子水清洗，在海绵钛表面得到白色的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体。

(2)将(1)中得到的产物浸没于50mL 0.5mol/L HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，反应温度为80℃，反应时间为24h，然后用去离子水清洗。

(3)将(2)中得到的产物在300℃水热环境中处理2h，然后在真空干燥箱中80℃干燥2h后得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

实施例3(含氧化助剂H₂O₂)

(1)将尺寸为10mm×10mm×10mm的海绵钛(孔隙率约为60％，孔隙尺寸半径为2～3mm)用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有50mL 10mol/L NaOH溶液和2mL 30％(w/w)H₂O₂的反应釜中反应，反应温度为150℃，反应时间为12h。用去离子水清洗，在海绵钛表面得到白色的Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体。

(2)将(1)中得到的产物浸没于50mL 1.5mol/L HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，反应温度为40℃，反应时间为12h，然后用去离子水清洗。

(3)将(2)中得到的产物在300℃水热环境中处理2h，然后在真空干燥箱中80℃干燥2h后得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

实施例4

利用扫描电子显微镜(SEM)观察二氧化钛纳米带薄膜的形貌，X射线衍射(XRD)检测二氧化钛纳米带薄膜的晶型结构。

以罗丹明B(RhB)为模拟污染物通过紫外可见光分光光度计检测二氧化钛纳米带薄膜的光催化性能。具体实施方法如下：取5ppm的罗丹明B 20mL置于烧杯中，加入10mm×10mm×10mm的试样，保证试样浸没于溶液中。用300W紫外灯照射溶液，光源到溶液表面距离为12cm，紫外灯电流强度为18mA，每照射10min取溶液测试其吸光强度，直到吸光强度几乎不变为止。注：罗丹明B的吸收峰出现在光波长为554nm处，根据朗伯-比尔定律，溶液浓度与吸光度呈线性变化，可以用吸光度值得变化表征降解过程中罗丹明B浓度的变化。

上述实施例得到的二氧化钛纳米带薄膜的扫描电镜图见图2，1、2和3分别对应实施例1、2和3。从图2中可以看出实施例1、2和3得到的均为结晶完整、表面干净的纳米带。但由于助剂的添加情况不一样，故纳米带直径也不同。相对而言，含氧化助剂H₂O₂的实施例3得到的纳米带直径最小；含氧化抑制剂丙酮的实施例2得到的纳米带直径最大。

上述实施例得到的二氧化钛纳米带薄膜的XRD图见图3，图中曲线分别对应实施例3(添加氧化助剂H₂O₂)、实施例1(不添加助剂)、实施例2(添加氧化抑制剂丙酮)得到的二氧化钛纳米带薄膜试样的XRD图谱。所有试样均在25.3°、48.0°出现TiO₂锐钛矿特征衍射峰的最强峰(101)晶面和次强峰(200)晶面，说明产物中TiO₂锐钛矿晶型占主要成分。从图3中可以看出添加H₂O₂的试样TiO₂特征衍射峰强度明显增强，表明加入H₂O₂有助于TiO₂的晶化；对应的图2-3表明锐钛矿晶型的生长与发育情况良好，直径细小的纳米带有助于维持大的比表面积。添加丙酮试样的TiO₂特征衍射峰强度相对较弱，表明加入丙酮一定程度上抑制了TiO₂锐钛矿晶型的生长与发育，导致直径相对较粗的纳米带生成从而降低其比表面积。据此可改变H₂O₂或丙酮的添加量达到调整或改变TiO₂锐钛矿晶型生长与发育情况，从而得到不同比表面积(或不同光催化性能)的产品。

上述实施例得到的二氧化钛纳米带薄膜的光催化性能检测结果见图4。从图4中可以看出不添加助剂的试样(实施例1)60min光降解效率为61％，添加丙酮的试样(实施例2)60min光降解效率明显下降为42％，而添加H₂O₂的试样(实施例3)60min光降解效率明显增大为93％，说明添加H₂O₂或丙酮能分别提高或抑制试样的光催化性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高比表面积、高光催化性能二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将海绵钛先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有NaOH溶液和助剂的反应釜中进行水热反应，反应产物用去离子水清洗，得到表面覆盖Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体的海绵钛；所述的助剂为氧化助剂或氧化抑制剂；

（2）将（1）中得到的海绵钛浸没于HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，去离子水清洗后获得表面覆盖H₂Ti₃O₇纳米带薄膜的海绵钛；

（3）将（2）中得到的海绵钛再次置于反应釜中进行水热反应，反应完成后将所得产物用去离子水清洗、干燥后获得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的海绵钛的孔隙率为60%，孔隙尺寸半径为2～3mm。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的NaOH溶液的浓度为6～15mol/L。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水热反应的条件为：120～220℃反应6～48h。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化助剂为过氧化氢，所述的氧化抑制剂为丙酮。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的HCl溶液的浓度为0.1～2mol/L。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的离子交换反应的条件为：20～120℃反应6～24h。

8.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的水热反应的条件为：200～600℃反应1～4h。

9.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥为在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

10.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米带薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将尺寸为10mm×10mm×10mm的海绵钛先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗干净，置于盛有50mL 6～15mol/L的NaOH溶液和1～10mL助剂的反应釜中进行水热反应，反应产物用去离子水清洗，得到表面覆盖Na₂Ti₃O₇纳米带薄膜前驱体的海绵钛；所述的助剂为氧化助剂或氧化抑制剂，氧化助剂为30% H₂O₂，氧化抑制剂为丙酮；

（2）将（1）中得到的海绵钛浸没于20～80mL 0.1～2mol/L的HCl溶液中进行离子交换反应置换出Na⁺，去离子水清洗后获得表面覆盖H₂Ti₃O₇纳米带薄膜的海绵钛；

（3）将（2）中得到的海绵钛再次置于反应釜中进行水热反应，反应完成后将所得产物用去离子水清洗、干燥后获得到表面覆盖二氧化钛纳米带薄膜的海绵钛。