CN111111634B - 一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.将钛基底进行抛光处理，将抛光后的钛基底与强碱溶液进行水热反应，得到水热处理的钛基底；S2.将步骤S1.中水热处理的钛基底洗涤后置于酸溶液中进行离子交换，得到复合材料前驱体；S3.将步骤S2.中复合材料前驱体洗涤、干燥、煅烧，得到所述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料。本发明将钛基底和强碱溶液通过水热反应在金属钛基底上原位生长锐钛矿型二氧化钛大孔微球，制得的复合材料具有结构稳定、比表面积大、结晶度高、粒径分布窄等优点，具有优异的光电化学性能和出色的稳定性。而且，该方法成本低、易操作，效率提升效果好，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛具有许多优点，例如有利的带边缘位置，低成本，无毒，优异的化学和光学稳定性，它是近几十年来研究最广泛的半导体材料之一，在光催化、光伏和锂电池领域具有广阔的应用前景。自从在光电化学(PEC)中分解水以产生清洁的氢能的发现以来，二氧化钛已作为光阳极材料得到了广泛的研究。
在二氧化钛的三种最常见的多晶形式(锐钛矿，板钛矿和金红石)中，锐钛矿被认为是光化学水分解中最光活化的相，它的光生载流子复合率很低。因为在各种形态中的相对较高的折射率、界面附着力高和良好的粒度，亚微米或微米直径的二氧化钛微球已经引起了广泛关注。在封闭的纳米尺度区间内，由于较短的扩散路径和较高的表面积，微球上的大孔的存在可以增强光的捕获，确保快速的质量扩散，从而产生光催化性能高。
通常，二氧化钛球的合成的一般步骤包括使用有机钛源，以及软模板或硬模板等，方法较为复杂。如中国专利申请CN104383903A公开了一种二氧化钛微球光催化剂的制备方法，将氟钛酸铵加入去离子水或乙醇中，再加入硼酸，然后加入聚合物模板剂，静置后得到析出物，经煅烧得到二氧化钛微球。该方法制得的二氧化钛微球为粉末光催化剂，用于制备光电极时还需要进一步操作。现有技术未见能够在光电极的基底上原位生长锐钛矿型二氧化钛微球的方法。
因此，需要研发出能够在基底上原位生长锐钛矿型二氧化钛微球的方法。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料的制备方法，提供的制备方法能够在金属钛基底上原位生长锐钛矿型二氧化钛大孔微球，从而制备得到二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料，该复合材料具有优异的光电化学性能和出色的稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料。
本发明的又一目的在于提供上述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料在制备太阳能电池光阳极或用于降解有机污染物的光电催化电极中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将钛基底进行抛光处理，将抛光后的钛基底与强碱溶液进行水热反应，得到水热处理的钛基底；强碱溶液中氢氧根离子的浓度为5～7mol/L；水热反应的温度为200～220℃，时间为24～48h；
S2.将步骤S1.中水热处理的钛基底洗涤后置于酸溶液中进行离子交换，得到复合材料前驱体；
S3.将步骤S2.中复合材料前驱体洗涤、干燥、煅烧，得到所述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料。
反应机理：钛基底与强碱水热生成钛酸盐；该钛酸盐置于酸溶液中进行离子交换生成H2Ti3O7；H2Ti3O7煅烧生成二氧化钛。
本申请将钛基底和强碱溶液通过水热反应，并控制强碱溶液中氢氧根离子的浓度、水热反应的温度和时间，成功实现在在金属钛基底上原位生长锐钛矿型二氧化钛大孔微球，从而制备得到二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料。
新的3d TiO2大孔微球由于在从平行到垂直于入射光子的所有方向上生长而显示出高的光电化学性质。最重要的是，球形颗粒为固体催化剂的再利用提供了理想的形式。与二氧化钛粉末光催化剂相比，原位生长的二氧化钛大孔微球可以用作太阳能电池的光电极和降解污染物的可回收光催化剂。
发明人研究发现，将金属钛基底与一定体积的强碱溶液进行水热反应时，强碱溶液中氢氧根离子的浓度非常关键：氢氧根离子的浓度低于5mol/L时，强碱溶液浓度过低，无法在钛基底上生长二氧化钛大孔微球；氢氧根离子的浓度高于7mol/L时，强碱溶液的浓度过高，导致钛基底上生长的二氧化钛大孔微球太多，钛基底上的二氧化钛层太厚，使复合材料的光电化学性能下降。
而且，水热反应的温度和时间也十分重要。水热反应在200～220℃温度下进行时，水热反应时间不能过短，如果少于24h，将无法得到在钛基底上生长的二氧化钛大孔微球；另一方面，水热反应时间不能过长，如果反应时间大于48h，复合材料的光电化学性能将下降。
上述制备方法制得的复合材料中，二氧化钛为具有高比表面积和多孔性的锐钛矿型二氧化钛大孔微球，微球由厚度为几纳米的超薄二氧化钛纳米片组成。制得的复合材料具有结构稳定、比表面积大、结晶度高、粒径分布窄等优点，具有优异的光电化学性能和出色的稳定性。而且，上述制备方法成本低、易操作，效率提升效果好，具有较大的应用前景。
在水热反应过程中，通过简单地改变水热反应时间和反应物浓度，无需添加任何添加剂即可调节TiO2微球的比表面积和密度。
所述钛基底为钛网或钛片。所述钛网的规格可根据实际需要进行调整，可选地，99.5％纯钛制成，0.1mm单线编织，100目布开放面积60％。
步骤S1.中抛光处理可以为化学抛光处理。所述化学抛光处理可以为：将钛基底置于氢氟酸、硝酸和水的混合溶液中。化学抛光处理的时间可根据处理需要进行调整，例如30s。所述混合溶液由氢氟酸、硝酸和水根据体积比1∶4∶5混合得到，混合前，氢氟酸浓度为32至33mol/L，硝酸浓度为14.4至15.2mol/L。
抛光处理后，一般采用无水乙醇和去离子水洗涤。
所述水热反应可以采用100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜进行。
优选地，所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
优选地，步骤S1.中所述强碱溶液中氢氧根离子的浓度为6mol/L。
优选地，步骤S1.中水热反应的温度为210℃，时间为36h。
本申请中，钛基底作为钛源。钛基底的质量与强碱溶液的体积比采用现有常规的质量体积比。例如，25mL氢氧化钠溶液中加入0.22至0.25g钛网。
步骤S1.中水热反应结束后，冷却至室温。
步骤S2.中洗涤可通过去离子水洗涤。
优选地，步骤S2.中酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、氢溴酸溶液或氢碘酸溶液中的一种或几种。
优选地，步骤S2.中酸溶液中氢离子的浓度为1～1.5mol/L。
优选地，步骤S2.中酸溶液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为1～1.5mol/L。更优选地，步骤S2.中酸溶液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
优选地，步骤S2.中离子交换的时间为2.5～4h。更优选地，步骤S2.中离子交换的时间为3h。
步骤S3.中洗涤可采用去离子水冲洗；干燥可以为自然干燥。
步骤S3.中煅烧在空气氛围中进行。
优选地，步骤S3.中煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
优选地，步骤S3.中煅烧的温度为450℃，时间为3h。
优选地，步骤S3.中煅烧的升温速率为3～5℃/min。更优选地，步骤S3.中煅烧的升温速率为4℃/min。
本发明还保护上述制备方法制得的二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料。
上述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料在制备太阳能电池光电极、用于光电催化分解水制氢的光电极或用于降解有机污染物的光电极中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将钛基底和强碱溶液通过水热反应，并控制强碱溶液中氢氧根离子的浓度、水热反应的温度和时间，成功实现在金属钛基底上原位生长锐钛矿型二氧化钛大孔微球，制得的二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料中，二氧化钛为具有高比表面积和多孔性的锐钛矿型二氧化钛大孔微球，微球由厚度为几纳米的超薄二氧化钛纳米片组成。制得的复合材料具有结构稳定、比表面积大、结晶度高、粒径分布窄等优点，具有优异的光电化学性能和出色的稳定性。而且，该制备方法成本低、易操作，效率提升效果好，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～2及对比例4～5制得的复合材料的XRD测试结果。
图2为本发明实施例1中复合材料前驱体的SEM测试结果。
图3为本发明对比例1中复合材料前驱体的SEM测试结果。
图4为本发明对比例2中复合材料前驱体的SEM测试结果。
图5为本发明实施例1中复合材料的SEM测试结果。
图6为本发明实施例2中复合材料的SEM测试结果。
图7为本发明对比例4中复合材料的SEM测试结果。
图8为本发明的二氧化钛大孔微球/金属钛网复合材料在太阳光照射下光电化学(PEC)制氢的原理图。
图9为本发明实施例1～2及对比例1～5制得的复合材料的光电催化性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本申请的实施例及对比例中：氢氟酸、硝酸和水的混合溶液，由氢氟酸、硝酸和水根据体积比1∶4∶5混合得到，混合前，氢氟酸浓度为32至33mol/L，硝酸浓度为14.4至15.2mol/L。
本申请的实施例及对比例中，钛基底选择钛网，该钛网由99.5％纯钛制成，0.1mm单线编织，100目布开放面积60％；强碱溶液选择NaOH溶液。25mL氢氧化钠溶液中加入0.22至0.25g钛网。
实施例1
一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料，制备方法如下：
S1.钛网作为钛基底，将钛网置于氢氟酸、硝酸和水的混合溶液中30s进行抛光，然后用无水乙醇和去离子水洗涤；将抛光后的钛网和浓度为6mol/L的NaOH溶液密封在100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢容器中，在210℃下反应24h；
S2.冷却至室温后，将水热处理的钛网用去离子水洗涤，然后浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中3h进行离子交换，得到复合材料前驱体；
S3.将复合材料前驱体用去离子水冲洗，并自然干燥，然后在450℃的恒温空气中煅烧3h，升温速率为4℃/min，得到二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料。
实施例2及对比例1～5
实施例2及对比例1～5的复合材料的制备方法与实施例1相比，主要区别在于，NaOH溶液浓度和水热反应时间如表1所示；
其他操作步骤和原料使用量与实施例1相同。
表1实施例1～2及对比例1～5的复合材料的制备条件
测试方法
(1)SEM测试
测试方法：采用高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Gemini 500)观察了水热处理后前驱体和退火后成品的形貌。
(2)XRD测试
测试方法：用BRUKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪记录了连续扫描模式(40kV，40mA)下Cu Kα辐射的X射线衍射图。
(3)光电催化性能评价
光电催化特性数据采用以下方法测得：测试在三电极体系中进行。在CHI660E电化学工作站上，使用二氧化钛微球/钛网样品、铂板和Ag/AgCl电极分别作为光电阳极、对电极和参比电极，使用传统的三电极结构测试光电化学(PEC)性能。二氧化钛微球/钛网样品测试前用S1中的抛光液对曾在水热反应中未浸入溶液的样品部分抛光处理30s，以裸露出金属钛，随后此部分与导电夹连接。在太阳光照射下光电化学制氢的原理图如图8所示。
所有测量均在室温下进行。在氙灯和AM-1.5G滤光片的照射下，对二氧化钛微球/钛网的PEC性能进行了评价。用辐射计测量和校准光强，并校准到100mW/cm2。光电阳极的有效辐照面积为1cm×1cm，辐照区和导电夹间的其余部分用遮光导电胶遮住。另外，以1MNaOH水溶液为电解质。研究原位生长的TiO2光催化分解水制氢。在溶液中测定了I-V曲线、和瞬态光电流。虚线代表暗电流密度。
测试结果
实施例1制得的复合材料前驱体的SEM测试结果如图2所示，对比例1和对比例2制得的复合材料前驱体的SEM测试结果分别如图3和图4所示。实施例1及对比例1～2的水热反应时间均为24h，对比例1中NaOH的溶液的浓度为2mol/L，钛网表面出现了大量无序的纳米线；对比例2中NaOH的溶液的浓度为4mol/L，纳米线被扩展成纳米片，部分纳米片组合以形成多孔微球雏形，类似花状；而实施例1中NaOH的溶液的浓度为6mol/L，在钛基底上原位生长得到微球状前驱体。复合材料的形貌与对应的复合材料前驱体的形貌基本一致。
关于反应时间，对比例4水热反应12h后，大量的无序纳米线出现在钛网的表面上，如图7所示；实施例1和实施例2分别水热反应24h和36h，实施例1和实施例2的二氧化钛大孔微球形貌如图5和图6所示，实施例2中平均直径为22±3μm。
实施例1～2及对比例4～5制得的复合材料的XRD测试结果如图1所示，XRD测试结果表面，制得的复合材料中二氧化钛的主要晶相均为锐钛矿型二氧化钛。其中，锐钛矿型二氧化钛的衍射峰在36小时水热形成的样品上最为清晰可见。所以，实施例2中水热反应时间为36小时，最大程度地促进了锐钛矿晶体的形成和生长。
开放光谱条件下的测试I-V曲线如图9a和图9b所示，由图9a可知，电压为0～0.5V时，光电流活度的大小顺序为实施例1＞对比例2＞对比例1。图9b显示了不同水热时间下光催化剂的光电流响应，在开放光谱条件下，光电流活性顺序为36小时>24小时>48小时>12小时，36小时样品1.63mA/cm2的光电流分别是12h样品、24h样品和48h样品的8.27倍、2.73倍和12.17倍，实验结果表明，在6M氢氧化钠溶液中水热36小时所得样品具有最高的光催化活性。
根据上述测试结果可知，实施例2的36h样品比表面积和锐钛矿结晶度最高。大孔(高达300nm)的存在不仅有助于快速反应产物的扩散，而且还诱导了锐钛矿球中入射光子的乳化反射，以最大限度地提高照明和利用效率。大的表面积提供了更多的活性位，这有助于提高总体光催化活性。结晶锐钛矿相的高保留率、大孔结构和高比表面积是获得高光催化活性的三个关键因素。多孔微球结构为电子穿透提供了一种有效的途径。借助于一个小的外部电势，电子将沿着二氧化钛纳米片转移到Ti衬底上，并最终通过外部电路转移到相反的电极上。
对比例5的48h的样品性能较差。反应时间过长(48h)会导致过厚的二氧化钛层与钛网基体之间产生间隙，甚至导致二氧化钛层的剥离。随着二氧化钛层厚度继续增加，电荷复合的增加将对催化活性产生负面影响。二氧化钛层的表面裂纹和内部轻微损伤将降低活性区。当反应时间超过48h时，微球的纳米片变得更宽且相互连接，因此微球大孔的直径减小，导致光敏区和反应位点减少。顶部半导体与底部钛金属网络之间的距离增加，电子和空穴的反应不能及时转移，光电流降低，这与图9b的测试结果相匹配。
图9c和图9d通过灯亮/灯灭模拟间歇太阳光照下不同光阳极的时变光电流密度，制备的样品在光电化学试验期间相对稳定。在光开关过程中可以观察到重复的太阳电流产生。可见，只要关闭氙灯，制备的样品的光电流就迅速下降到几乎为零，当再次打开灯时，光电流会立即增加到一个恒定值，说明它们对光的灵敏度和电转换能力都很好。对连续开关循环的可重复响应表明，实施例1～2制备的二氧化钛大孔微球/钛网光电极在太阳光照下是稳定的。
本发明制备的二氧化钛大孔微球/钛网复合材料不仅增强了水的氧化还原动力学，而且由于协同效应抑制了光生电子和空穴的复合。通过简单地改变反应时间和反应物浓度，可以在不添加任何添加剂的情况下调节TiO2微球的比表面积和密度。实施例2中水热时间36h和6mol/L NaOH制备的样品具有最佳的大孔球形纳米片结构。本发明提供的复合材料光电极中存在广泛的高结晶锐钛矿和少量金红石；经过五次重复使用后，复合材料光电极仍保持较高的稳定性。因此，本发明为光电分解水制氢、污染物的光降解和其他实际工业应用准备了有效的材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料在光电催化分解水制氢中的应用，其特征在于，所述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将钛基底用抛光液进行抛光处理，将抛光后的钛基底与氢氧化钠溶液进行水热反应，得到水热处理的钛基底；氢氧化钠溶液中氢氧根离子的浓度为6mol/L；水热反应的温度为200～220℃，时间为36h；
S2.将步骤S1中水热处理的钛基底洗涤后置于酸溶液中进行离子交换，得到复合材料前驱体；
S3.将步骤S2中复合材料前驱体洗涤、干燥、煅烧，得到所述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料；
所述二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料用于光电催化分解水制氢的方法，包括以下步骤：
a1.将二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料用S1中的抛光液对在水热反应中未浸入溶液的样品部分抛光处理30s；
a2.将二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料、铂板和Ag/AgCl电极分别作为光电阳极、对电极和参比电极；
a3. 使用带AM-1.5G滤光片的氙灯照射二氧化钛大孔微球/金属钛复合材料，即发生光电催化分解水制氢反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中所述水热反应的温度为210℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中所述酸溶液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为1～1.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤S2中所述离子交换的时间为2.5～4h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中所述煅烧的温度为400～500℃，时间为2～4h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤S3中所述煅烧的温度为450℃，时间为3h。
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