CN109530688A - 一种光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料及制备方法和应用，它是以多孔陶瓷膜泡沫板为载体，通过水热方法在载体上合成纳米异质结构层，经进一步煅烧得到表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜；所述的多孔陶瓷膜泡沫板孔径为0.1～4.0μm、孔隙率为30％～75％。该发明将等离子束加热控制与化学合成相结合，制备孔结构可控的多孔陶瓷膜/纳米氧化物TiO2异质结构薄膜，改变造孔剂的配比和等离子束扫描加热的工艺参数，可以获得不同孔隙率、孔径的陶瓷泡沫板，以便根据实际需要组合成梯度结构，实现光热转化及海水淡化多功能应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，具体涉及一种光热海水淡化用的多孔材料及制备方法。
背景技术
随着全球淡水资源短缺，海水淡化已成为获得淡水资源的重要手段之一。常规的海水淡化能耗高、成本高、效率低，同时也加剧了能源紧缺的情况。因此，利用太阳能等可再生清洁能源进行海水淡化将成为重要的发展方向。
海水淡化膜材料技术大致有以下几类：
一是，在成膜载体上通过聚合反应或者直接涂覆上成膜材料。比如中国专利申请号201710983784.8公开的一种海水淡化膜及其制备方法，它是将包括碳纳米管、纳米级导电黑粒、纳米级二氧化锰、纳米级活性炭、丁二烯苯乙烯聚合物成膜剂等组分，涂布于尼龙、聚酯纤维、超细纤维、碳纤维、竹纤维等骨架上，最终形成多孔膜，经该淡化膜处理的海水，达到国际饮用水标准，生产难度低，便于推广。中国专利申请号：201711104102.8公开了一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法，将带有取代基的间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺单体与均苯三甲酰氯单体，通过界面聚合反应，制备出具有新结构和新功能化的海水淡化膜。这两个文献中记载的成膜材料均为高分子聚合物，热稳定性差，容易老化，耐溶剂性能较差，膜的使用寿命不长等，而且在制备过程中容易污染环境。
二是，在成膜载体上均匀负载上无机膜材料，比如中国专利申请号201610791214.4公开的一种用于海水淡化材料的制备方法及应用，它就是将光热剂均匀负载在光热剂载体上，所述的光热剂是由TiO2(P25)和NaBH4在一定条件下煅烧得到H-TiO2，负载采取的措施是将光热剂均匀涂抹在载体上烘干。该发明所用方法虽然简单高效，合成条件温和可控，不造成二次污染，易于规模化制备。但是还存在以下缺陷：将光热剂涂在载体表面，结合力较差，时间长了容易脱落，循环稳定性较差。
中国专利申请号971044821公开了一种用于海水淡化的超滤二氧化硅薄膜的制备方法，它是以多孔陶瓷为载体，以硅酸甲酯或硅酸乙酯为原料制得SiO2溶胶，将载体溶于SiO2溶胶中得到SiO2薄膜。该技术在制备过程中采用了具有毒性的硅酸甲酯或硅酸乙酯，在实际中仅限于实验室使用，是不能应用在产业中的，所以该文献公开的技术在现实中是无法推广使用的。
因此，迫切需要开发新型、高效、稳定的陶瓷膜材料以及制备方法，同时膜材料还需要具备亲水性、高的太阳光吸收和转化效率等。
发明内容
为了解决现有海水淡化膜材料热稳定性差，容易老化，耐溶剂性能较差，膜的使用寿命不长以及制备工艺污染环境的缺陷，本发明提供一种环保的纯无机材料制备而成的光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料。具体来讲就是公开了一种利用等离子扫描加热方法制备多孔陶瓷膜材料，然后利用水热合成方法将TiO2光热转化、催化净化层制备于多孔膜上，将多孔膜置于海水表面后，通过光热转化、催化净化层的升温作用使膜表面海水蒸发、并使有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的。也可以获得梯度结构的孔结构。该发明将等离子束加热控制与化学合成相结合，制备孔结构可控的多孔陶瓷膜/纳米氧化物TiO2异质结构薄膜，改变造孔剂的配比和等离子束扫描加热的工艺参数，可以获得不同孔隙率、孔径的陶瓷泡沫板，以便根据实际需要组合成梯度结构，实现光热转化及海水淡化多功能应用。
本发明同时提供这种材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料，它是以多孔陶瓷膜泡沫板为载体，通过水热方法在载体上合成纳米异质结构层，经进一步煅烧得到表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜；所述的多孔陶瓷膜泡沫板孔径为0.1～4.0μm、孔隙率为30％～75％。
进一步，所述的多孔陶瓷膜泡沫板主要物相组成为：TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3，孔结构为三维连通的通孔。
本发明多孔陶瓷膜材料制备方法分：
第一步：多孔陶瓷膜泡沫板制备
第1.1步：粉体准备：
获得以Ti粉、Al粉、TiO2粉、B2O3粉、B4C粉、TiH2粉等混合粉体为原料，摩尔比为:4：11：3：3：3：(0.2～1.0),将粉体装入球磨机中混合4小时；
第1.2步：等离子加热准备：
在等离子工作台上铺设一层混合好的粉体，形成坯体；
第1.3步：多孔陶瓷膜泡沫板合成：
开启常压直流等离子束电源,等离子束电流50A～100A，电压50V，扫描速度10～20mm/s，用等离子束流扫描加热粉末坯体，在等离子热的作用下，混合粉末坯体发生反应：Ti+B4C+TiH2+Al+TiO2+B2O3→TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3+H2，反应后获得多孔陶瓷膜泡沫板，其中TiH2既是反应剂参与反应，又通过分解出H2起到造孔剂，同时与等离子束流的电离气体Ar气共同对反应成膜过程进行保护，避免反应过程中Ti的氧化，多孔陶瓷膜泡沫板主要物相组成为：TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3，孔结构为三维连通的通孔。
第二步：水热合成形成纳米异质结构层
将上述得到的多孔陶瓷膜泡沫板置于装有1mol/LNaOH溶液的反应釜中反应，反应完成后在多孔陶瓷膜泡沫板表面形成一层Na2Ti3O7纳米带，接着用1mol/LHCl溶液进行离子交换反应得到H2Ti3O7，水洗，干燥；
进一步，多孔陶瓷膜泡沫板与NaOH溶液220℃下保温反应24h，与HCl溶液反应24h。
第三步；煅烧
将上一步得到的产物置于500℃马弗炉中进行煅烧，得到表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜。煅烧时间优选3h。
本发明使用时，将多孔陶瓷异质结构膜，置于待处理海水表面，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的，为了提高强度和光吸收效率，还可以设计孔结构和孔隙率呈梯度分布的多孔陶瓷异质结构膜。
本发明的优点是：
1、本发明以Ti粉、Al粉、TiO2粉、B2O3粉、B4C粉、TiH2粉的混合粉体为原料，混合后压制成薄片，通过常压等离子扫描加热反应合成制备多孔陶瓷膜—陶瓷泡沫板；然后通过水热合成方法在多孔陶瓷膜—陶瓷泡沫板表面生长纳米氧化物TiO2等，形成多孔陶瓷异质结构膜，增强光热转化、催化净化效果；改变造孔剂的配比和等离子束扫描加热的工艺参数，可以获得不同孔隙率、孔径的陶瓷泡沫板，以便根据实际需要组合成梯度结构。将多孔陶瓷膜泡沫板置于海水表面后，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的。
2、本发明通过常压等离子扫描加热反应合成制备多孔陶瓷膜—陶瓷泡沫板，来源广泛，泡沫板物相组成调控范围大。通过原材料配比，例如Ti粉、TiH2粉等设计，以及等离子加热时扫描速度、功率等工艺参数的调整，获得孔径可控、高孔隙率的系列化陶瓷多孔膜，孔径为0.1～4.0μm、孔隙率达到30％～75％，调控范围大。
3、与高分子膜相比，这种陶瓷膜机械强度高，并且具有更好的热稳定性和化学稳定性；同时制备过程采用等离子扫描加热，制备效率高，并且可以获得多层的，孔结构和孔隙率呈梯度分布的多孔陶瓷膜。
4、本发明在多孔陶瓷泡沫表面形成纳米TiO2异质层，合成并构建光热材料及结构，工艺方法简单，适合于推广应用。也可以获得不同孔径、孔隙率的陶瓷泡沫板，以便根据实际需要组合成梯度结构。
5、本发明以多孔陶瓷膜泡沫板为载体，通过水热方法在多孔陶瓷膜泡沫板载体上合成纳米氧化物TiO2异质结构层，多孔陶瓷膜作为载体和吸水物质，TiO2作为吸光物质，二者合二为一，稳定性较好。
6、本发明整个工艺中选用的原料均是无机材料，无毒无害，不会污染环境以及伤害人体；整体工艺参数要求不苛刻，比如煅烧工艺中煅烧温度才500度，等离子加热粉末工序中，等离子束电流50A～100A，电压50V等，这些工艺参数在实际中是很容易实现的，所以本发明制备的陶瓷多孔膜价格低廉、环保，便于产业化，具有实用价值，可以大面积推广。
附图说明
图1本发明多孔陶瓷膜放大倍数为3000的SEM图。
图2本发明多孔陶膜孔径在分布曲线图；
图3a-3d依次为本发明多孔陶瓷膜放大倍数为5000,15000,50000,80000的SEM图。
具体实施方式
下面根据附图结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
第一步：粉体准备
获得以Ti粉、Al粉、TiO2粉、B2O3粉、B4C粉、TiH2粉等混合粉体为原料，摩尔比为:4：11：3：3：3：0.2；将粉体装入球磨机中混合4小时；
第二步：等离子加热准备
在等离子工作台上铺设一层混合好的粉体，厚度为10um,直径Φ100mm的坯体；
第三步：多孔陶瓷膜泡沫板合成
开启常压直流等离子束电源,等离子束电流100A，电压50V，扫描速度10mm/s，用等离子束流扫描加热粉末坯体，在等离子热的作用下，混合粉末坯体发生反应：Ti+B4C+TiH2+Al+TiO2+B2O3→TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3+H2，反应后获得多孔陶瓷膜泡沫板，其中TiH2既是反应剂参与反应，又通过分解出H2起到造孔剂的作用，同时与等离子束流的电离气体Ar气共同对反应成膜过程进行保护，避免反应过程中Ti的氧化，多孔陶瓷膜泡沫板主要物相组成为：TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3，孔结构为如图1所示的三维连通的通孔，孔径分布如图2；最终获得孔径0.1～2μm、孔隙率30％的多孔膜；
第四步：水热合成形成纳米异质结构层
将上述得到的多孔陶瓷膜泡沫板置于50ml反应釜中，加入40ml1mol/L NaOH溶液，放入恒温鼓风干燥箱中220℃下保温24h,反应完成后在多孔陶瓷膜泡沫板表面形成一层Na2Ti3O7纳米带，接着用1mol/L HCl溶液进行离子交换充分反应，24h后反应完全得到H2Ti3O7，水洗，干燥；
第五步：煅烧
将上一步得到的产物置于马弗炉中，500℃煅烧3h,得到如图3a-3d所示的表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜；
第六步：应用
将多孔陶瓷异质结构膜，置于待处理海水表面，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的，为了提高强度和光吸收效率，可以设计孔结构和孔隙率呈梯度分布的多孔陶瓷异质结构膜。
实施例二
实施例二除第一步粉体准备中将TiH2的摩尔比由0.2变为1.0、又将第三步多孔陶瓷膜泡沫板合成中，等离子束电流变为50A，扫描速度20mm/s。除了上述两个步骤参数变化之外，其余其他工艺及参数同实施例一。
最终获得孔径2.0～4μm、孔隙率75％的多孔陶瓷膜泡沫板，经过水热合成和煅烧以后成为多孔陶瓷异质结构膜。
实施例三
除第一步粉体准备中将TiH2的摩尔比由0.2变为0.6、又将第三步多孔陶瓷膜泡沫板合成中，等离子束电流变为70A，扫描速度15mm/s。除了上述两个步骤参数变化之外，其余其他工艺及参数同实施例一。
最终获得孔径1.0～3μm、孔隙率55％的多孔膜，经过水热合成和煅烧以后成为多孔陶瓷异质结构膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料，其特征在于，它是以多孔陶瓷膜泡沫板为载体，通过水热方法在载体上合成纳米异质结构层，经进一步煅烧得到表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜；所述的多孔陶瓷膜泡沫板孔径为0.1～4.0μm、孔隙率为30％～75％。
2.如权利要求1所述的光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料，其特征在于，所述的多孔陶瓷膜泡沫板主要物相组成为：TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3，孔结构为三维连通的通孔。
3.一种如权利要求1所述的光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：多孔陶瓷膜泡沫板制备
第1.1步：粉体准备：
获得以Ti粉、Al粉、TiO2粉、B2O3粉、B4C粉、TiH2粉混合粉体为原料，摩尔比为:4：11：3：3：3：(0.2～1.0),将粉体装入球磨机中混合4小时；
第1.2步：等离子加热准备：
在等离子工作台上铺设一层混合好的粉体，形成坯体；
第1.3步：多孔陶瓷膜泡沫板合成：
开启常压直流等离子束电源,等离子束电流50A～100A，电压50V，扫描速度10～20mm/s，用等离子束流扫描加热粉末坯体，在等离子热的作用下，混合粉末坯体发生反应：Ti+B4C+TiH2+Al+TiO2+B2O3→TiAl+TiB+TiB2+Ti3B4+TiC+TiB2+Al2O3+H2，反应后获得多孔陶瓷膜泡沫板；
第二步：水热合成形成纳米异质结构层
将上述得到的多孔陶瓷膜泡沫板置于装有1mol/LNaOH溶液的反应釜中反应，反应完成后在多孔陶瓷膜泡沫板表面形成一层Na2Ti3O7纳米带，接着用1mol/LHCl溶液进行离子交换反应得到H2Ti3O7，水洗，干燥；
第三步；煅烧
将上一步得到的产物置于500℃马弗炉中进行煅烧，得到表面含有TiO2的多孔陶瓷异质结构膜。
4.如权利要求2所述的光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，多孔陶瓷膜泡沫板与NaOH溶液220℃下保温反应24h，与HCl溶液反应24h。
5.如权利要求2所述的光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料的制备方法，其特征在于，第三步的煅烧时间为3h。
6.如权利要求1所述的光热海水淡化用的多孔陶瓷膜材料的使用方法，其特征在于，使用时，将多孔陶瓷异质结构膜，置于待处理海水表面，通过光热转化、催化净化层的光吸收和光催化作用使海水蒸发、有机物分解，从而达到淡化、净化海水的目的。
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