CN102249726A - NiAl-TiB2-TiC-Al2O3多孔膜及等离子加热反应合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜以及利用等离子加热反应合成该多孔膜的方法，它是以等离子束为热源，以Ni粉、Al粉、Ti粉、B₄C粉和B₂O₃粉为原料，以氩气为等离子发生气体并兼作保护气体，在等离子束流的加热及氩气的保护作用下，粉末原料发生反应，获得多孔膜复合材料。这种复合多孔材料综合了Ni-Al系金属间化合物材料和TiB₂、TiC、Al₂O₃陶瓷材料的性能优势，扩大这些材料在催化、过滤、分离等方面的应用。

Description

NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜及等离子加热反应合成方法

技术领域

本发明涉及一种多孔材料及其制备工艺，尤其一种NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合的多孔膜材料及其制备方法，属于材料合成与加工领域。

背景技术

随着全球范围内汽车尾气净化法规日益严苛，对尾气净化技术要求越来越高。现有的汽车尾气净化催化剂载体材料无论是单纯的耐热合金，还是堇青石、SiC陶瓷材料，都难以满足载体的耐高温、耐磨性，且现有载体为整体式宏观结构，微观孔型结构主要是细孔的蜂窝状或壁流式，两者都存在突出问题，如浸渍催化剂时孔眼堵塞、透气性差、比表面积小等，使得尾气催化转化远达不到理想效果。因此，迫切需要研究新的催化剂载体材料，设计新的孔型结构，开发有关的合成制备技术。

陶瓷TiB₂、TiC、Al₂O₃耐高温、耐磨、化学稳定性优良，与单相陶瓷材料相比，含有TiB₂、TiC、Al₂O₃的复相陶瓷材料性能提高很大。但是因为TiB₂、TiC、Al₂O₃熔点高，加压烧结制备高度致密化的TiB₂-TiC-Al₂O₃难度都很大。鉴于TiB₂-TiC-Al₂O₃良好的高温性能，可利用、发挥其易存在孔洞这一特点，做成多孔材料，有望成为一种很有前景的高温过滤材料和汽车尾气净化器载体材料。比如中国专利CN101555137(申请号200910027763.4)公开了一种以TiH₂、Si、石墨和B₄C为原料，通过气氛保护烧结制备的(TiB₂+TiC)/Ti₃SiC₂复相陶瓷材料及其制备方法。中国专利CN101941843A(申请号201010253986.5)公开了一种以TiB₂-TiC、WC和Ni为原料，通过球磨和高温烧结制备TiB₂-TiC-WC超硬材料及其制备方法。中国专利CN101161374(申请号200710056355.2)公开了一种以Cr、Ti和B₄C为原料，通过浇铸高温金属钢液诱发压坯的燃烧合成反应，原位形成TiB₂和TiC复相混杂陶瓷颗粒增强金属基复合材料及其制备方法。

Ni-Al系金属间化合物高温比强度、比刚度高，热稳定性好，导热、导电性优良，成本比Ti-Al系低廉。比如中国专利CN200410046492.4提出了以Ni、Al元素粉末为原料，采用能耗低、工艺简单的自蔓延高温合成技术，获得NiAl金属间化合物多孔材料用于催化剂载体。然而，对于催化剂载体而言，现有Ni-Al系金属间化合物多孔材料整体式宏观结构及规则的微观孔型结构不利于制备催化剂涂层，且合成过程可控性差。

以上发明专利存在下列缺点：(1)无论是纯粹的NiAl金属间化合物多孔材料还是TiB₂-TiC-Al₂O₃复相陶瓷材料，很难满足汽车尾气净化器载体的耐高温性、导热性以及抗热振性等综合性能要求；(2)多孔材料的结构为整体式的，很难做成强度高的薄片式多孔膜结构，无法满足浸渍催化剂对催化剂载体的要求；(3)高能量的等离子束做热源，难以获得与基体分离的多孔薄膜。

发明人在长期研究过程中发现，若能将催化剂载体做成多孔的薄片状结构，如3～5mm多孔膜，不仅有利于制备催化剂涂层，而且多层薄片叠放的结构，可延长尾气通过路程，达到更高的催化转化效果。若将Ni-Al系金属间化合物与TiB₂-TiC-Al₂O₃复合，进一步提高TiB₂-TiC-Al₂O₃的导热性及高温强度，将是更加理想的催化剂载体材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜，这种复合多孔材料综合了Ni-Al系金属间化合物材料和TiB₂、TiC、Al₂O₃陶瓷材料的性能优势，扩大这些材料在催化、过滤、分离等方面的应用。

本发明同时提供一种利用等离子加热反应合成这种多孔膜的方法

为达到上述目的，本发明的多孔膜是以等离子束为热源，以Ni粉、Al粉、Ti粉、B₄C粉和B₂O₃粉为原料，以氩气为等离子发生气体并兼作保护气体，在等离子束流的加热及氩气的保护作用下，粉末原料发生反应：

Ni+3Al+4Ti+B₄C+B₂O₃＝NiAl+3TiB₂+TiC+Al₂O₃    (1)

，生成物为NiAl、TiC、TiB₂、Al₂O₃四相，即获得NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜复合材料；这种复合材料内部具有多孔结构，孔隙率为31.7％～35.6％、厚度3～5mm、孔径25～48μm，孔洞骨架壁面上有尺寸1～2μm的不连通微小开孔，增加了多孔材料的比表面积和壁面粗糙度，有利于催化剂覆着；等离子束扫描轨迹间搭接区形成宽度1～2mm的条带，相当于“加强筋”，无裂纹、完整，这种多孔膜可广泛用于催化剂载体及化工、环保、能源等领域中的过滤、分离等。

本发明的NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜是由以下方法制备的：

第一步：粉末准备

取市售钛(Ti)粉、碳化硼(B₄C)粉、三氧化二硼(B₂O₃)粉、镍(Ni)粉和铝(Al)粉，要求碳化硼(B₄C)、三氧化二硼(B₂O₃)和镍(Ni)粉粒度为200目，钛(Ti)粉和铝(Al)粉粒度为100目；

第二步：反应物料配置和混合

将上述Ni粉、Al粉、Ti粉、B₄C和B₂O₃粉按照反应式(1)配比，即摩尔比Ni∶Al∶Ti∶B₄C∶B₂O₃＝1∶3∶4∶1∶1，采用三维混合机干法混合，得到均匀混合的粉末；

上述混合时间一般控制在6-8h；

第三步：制坯

将混合均匀的粉末装入钢制模具中冷压成圆形压坯。

上述圆形压坯尺寸一般为Φ50×50×(3-5)mm，制坯压力为70～80MPa。

第四步：等离子束准备

开启等离子束电源，等离子工作台兼作阳极基座，基座材料为紫铜，内部通冷却循环水，调整冷却水的压力、等离子束的气量以及等离子束阴极喷嘴出口与阳基基座表面的距离，以便在等离子束加热区周围形成氩气保护层，与空气隔离，防止空气中的气体进入等离子加热反应区，使等离子束斑直径达到8～10mm。

上述冷却水压力一般不低于0.6Mpa，等离子束阴极喷嘴出口与阳基基座表面的距离一般为5mm，气量一般为0.4～0.6m³/h。

第五步：等离子束扫描加热反应合成

将压坯置于等离子工作台的紫铜阳极基座上，调整电流电压；然后移动等离子束对坯体扫描加热，调整扫描速度，在等离子加热作用下，位于阳极基座上的压坯内发生化学反应，生成NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料，同时在复合材料内形成形态是通孔的孔洞，孔径25～48μm，孔洞骨架壁面上有不联通的微小开孔，尺寸1～2μm；随着逐步扫描加热，整个坯体完成反应，形成多孔薄膜，孔隙率31.7％～35.6％，在多孔膜中形成宽度1～2mm的条带。

上述等离子束扫描速度一般为5～10mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接率10～20％；

上述等离子电源的电流一般调至50～60A、电压50V；

第六步：冷却取样

反应一旦结束，立即提高基座冷却水压力，将基座热量迅速带走。由于多孔膜与基座冷却收缩不一致，而使多孔膜从阳极基座上迅速剥离下来，多孔膜中的孔洞起到应力缓解作用，剥离时不出现裂纹、断裂，保证多孔膜的完整性。

上述基座冷却水压力一般调至1MPa以上。

本发明通过调整制坯工艺参数、等离子束的加热工艺参数，可制备不同孔隙率、孔径的多孔NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料薄膜。

采用上述的技术方案，本发明具有以下优点：

(1)工艺简单，成本低廉，无需额外添加造孔剂、增强剂，以Ni、Al、Ti、B₄C、B₂O₃粉末为原料制成压坯，利用等离子束加热压坯，压坯内发生反应：Ni+3Al+4Ti+B₄C+B₂O₃→NiAl+3TiB₂+TiC+Al₂O₃，生成产物NiAl、TiB₂、TiC、Al₂O₃，即获得NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料，同时在压坯内形成多孔结构，即获得多孔的NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料，且在常压下空气中进行，降低了多孔NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料的制造成本。

(2)多孔NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料的孔洞形态是通孔，孔径25-48μm，孔洞骨架上壁面有不连通的微小开孔，尺寸1-2μm，增加了多孔材料的比表面积和壁面粗糙度，有利于催化剂附着，多孔材料孔隙率为31.7％-35.6％

(3)以氩气作为等离子发生气体也兼作反应区域的保护气体，通过等离子束逐步扫描加热，整个坯体内的反应依次发生，因为压坯薄，厚度仅3-5mm，等离子束温度在厚度方向上基本均匀，多孔薄膜的孔隙率、孔径尺寸均匀；反应前后坯体厚度变化不大，形状基本不变。

(4)利用等离子束扫描轨迹间的搭接，在多孔膜中形成宽度1-2mm的条带，强度较高，对多孔膜起到加强作用，相当于“加强筋”。

(5)充分利用多孔膜与基座冷却收缩不一致的特点，而使多孔膜从阳极基座上迅速剥离下来，依靠多孔膜中的孔洞起到应力缓解作用，剥离时多孔膜不出现裂纹、断裂，保证多孔膜的完整性。

(6)通过调整制坯工艺参数、等离子束的工艺参数，可制备不同孔隙率、孔径的多孔NiAl-3TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料薄膜，这种多孔膜可广泛用于催化剂载体及化工、环保、能源等领域中的过滤、分离等。

附图说明

图1是本发明制备工艺中利用等离子束扫描加热反应示意图。

具体实施方式

实施例一

本实施例的NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜是由以下方法制备的：

第一步：粉末准备

取市售钛(Ti)粉、碳化硼(B₄C)粉、三氧化二硼(B₂O₃)粉、镍(Ni)粉和铝(Al)粉，要求碳化硼(B₄C)、三氧化二硼(B₂O₃)和镍(Ni)粉粒度为200目，钛(Ti)粉和铝(Al)粉粒度为100目；

第二步：反应物料配置和混合

将上述Ni粉、Al粉、Ti粉、B₄C和B₂O₃粉，按照摩尔比Ni∶Al∶Ti∶B₄C∶B₂O₃＝1∶3∶4∶1∶1进行配比，并采用三维混合机干法混合6～8h，得到均匀混合的粉末；

第三步：制坯

将混合均匀的粉末装入钢制模具中冷压成圆形压坯，尺寸为50×50×3mm，制坯压力为70MPa。

第四步：等离子束准备

开启等离子束电源，将等离子束阴极喷嘴出口与阳基基座表面的距离调至5mm，气量0.4m³/h，以便在等离子束加热区周围形成筒状氩气保护层，与空气隔离，防止空气中的气体进入等离子加热反应区，等离子束斑直径达到8～10mm。等离子工作台兼作阳极基座，基座材料为紫铜，内部通冷却循环水，冷却水压力不低于0.6Mpa。

第五步：等离子束扫描加热反应合成

将压坯置于等离子工作台的紫铜阳极基座上，将电流调至50A、电压50V；移动等离子束对坯体扫描加热，扫描速度为5mm/s，邻近的两道扫面轨迹间搭接率10％；在等离子加热作用下，位于阳极基座上的压坯内的化学反应按照(1)发生，生成NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料，同时在复合材料内形成孔洞，孔洞形态是通孔，孔径25～48μm，孔洞骨架壁面上有不联通的微小开孔，尺寸1～2μm，增加了多孔材料的比表面积和壁面粗糙度，有利于催化剂覆着；通过逐步扫描加热，整个坯体完成反应，形成多孔薄膜，孔隙率35.6％，扫描加热过程如图1。反应前后坯体、厚度变化不大，形状基本不变；因为压坯薄，厚度仅3mm，等离子束在厚度方向上温度基本均匀，故形成的多孔膜内部孔隙率、孔径尺寸均匀。等离子束扫描轨迹间搭接区形成宽度1～2mm的条带，强度较高，对多孔膜起到加强作用，相当于“加强筋”。

第六步：冷却取样

反应一旦结束，立即提高基座冷却水压力至1MPa以上，将基座热量迅速带走。由于多孔膜与基座冷却收缩不一致，而使多孔膜从阳极基座上迅速剥离下来，多孔膜中的孔洞起到应力缓解作用，剥离时不出现裂纹、断裂，保证多孔膜的完整性。多孔膜主要工艺参数及试样相关性能如表1。

表1.

压坯厚度(mm)	3
		制坯压力(MPa)	70
等离子束气量(m3/h)	0.4
		等离子束电流(A)	50
等离子束扫描速度(mm/s)	5
		等离子束轨迹搭接率(％)	10
多孔膜孔隙率(％)	35.6

实施例二

与实施例1的不同之处是等离子束气量0.5m³/h，电流55A，扫描速度8mm/s主要工艺参数及试样相关性能如表2所示。

表2

压坯厚度(mm)	3
		制坯压力(MPa)	70
等离子束气量(m3/h)	0.5
		等离子束电流(A)	55
等离子束扫描速度(mm/s)	8
		等离子束轨迹搭接率(％)	10
多孔膜孔隙率(％)	33.4

实施例三

与实施例二的不同之处是等离子束气量0.6m³/h，电流60A，扫描速度10mm/s主要工艺参数及试样相关性能如表3所示。

表3

压坯厚度(mm)	3
		制坯压力(MPa)	70
等离子束气量(m3/h)	0.6
		等离子束电流(A)	60
等离子束扫描速度(mm/s)	10
		等离子束轨迹搭接率(％)	10
多孔膜孔隙率(％)	32.6

实施例四

与实施例三的不同之处是压坯厚度4mm，制坯压力为80MPa，等离子束轨迹搭接率15％，主要工艺参数及试样相关性能如表4所示。

表4

压坯厚度(mm)	4
		制坯压力(MPa)	80
等离子束气量(m3/h)	0.6
		等离子束电流(A)	60
等离子束扫描速度(mm/s)	10
		等离子束轨迹搭接率(％)	20
多孔膜孔隙率(％)	32.3

实施例五

与实施例四的不同之处是压坯厚度5mm，等离子束气量0.5m³/h，等离子束扫描速度7mm/s，等离子束轨迹搭接率20％，主要工艺参数及试样相关性能如表5所示。

表5

压坯厚度(mm)	5
		制坯压力(MPa)	80
等离子束气量(m3/h)	0.5
		等离子束电流(A)	55
等离子束扫描速度(mm/s)	7
		等离子束轨迹搭接率(％)	20
多孔膜孔隙率(％)	31.7

上述实施例中孔隙率的检测方法依据国家标准GB/T1966-1996

Claims (9)

1.一种NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜，其特征在于，它是以等离子束为热源，以Ni粉、Al粉、Ti粉、B₄C粉和B₂O₃粉为原料，以氩气为等离子发生气体并兼作保护气体，在等离子束流的加热及氩气的保护作用下，粉末原料发生反应，获得NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜复合材料；这种多孔膜的孔隙率为31.7％-35.6％、厚度3-5mm、孔径25-48μm，孔洞骨架壁面上有1-2μm的不连通微小开孔，等离子束扫描轨迹间搭接区形成宽度1-2mm的条带，反应式为：

Ni+3Al+4Ti+B₄C+B₂O₃＝NiAl+3TiB₂+TiC+Al₂O₃。

2.一种利用等离子加热反应合成如权利要求1所述的NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃多孔膜的方法，其特征在于，步骤如下：

第一步：粉末准备

取市售钛Ti粉、碳化硼B₄C粉、三氧化二硼B₂O₃粉、镍Ni粉和铝Al粉，要求碳化硼B₄C、三氧化二硼B₂O₃和镍Ni粉粒度为200目，钛Ti粉和铝Al粉粒度为100目；

第二步：反应物料配置和混合

将上述Ni粉、Al粉、Ti粉、B₄C和B₂O₃粉按照反应式(1)配比，即摩尔比Ni∶Al∶Ti∶B₄C∶B₂O₃＝1∶3∶4∶1∶1，采用三维混合机干法混合，得到均匀混合的粉末；

第三步：制坯

将混合均匀的粉末装入钢制模具中冷压成圆形压坯；

第四步：等离子束准备

开启等离子束电源，等离子工作台兼作阳极基座，基座材料为紫铜，内部通冷却循环水，调整冷却水的压力、等离子束的气量以及等离子束阴极喷嘴出口与阳基基座表面的距离，以便在等离子束加热区周围形成氩气保护层，与空气隔离，防止空气中的气体进入等离子加热反应区，使等离子束斑直径达到8～10mm；

第五步：等离子束扫描加热反应合成

将压坯置于等离子工作台的紫铜阳极基座上，调整电流电压；然后移动等离子束对坯体扫描加热，调整扫描速度，在等离子加热作用下，位于阳极基座上的压坯内发生化学反应，生成NiAl-TiB₂-TiC-Al₂O₃复合材料，同时在复合材料内形成形态是通孔的孔洞，孔径25～48μm，孔洞骨架壁面上有不联通的微小开孔，尺寸1～2μm；随着逐步扫描加热，整个坯体完成反应，形成多孔薄膜，孔隙率31.7％～35.6％，在多孔膜中形成宽度1～2mm的条带；

第六步：冷却取样

反应一旦结束，立即提高基座冷却水压力，将基座热量迅速带走。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，

第二步中，粉末的混合时间为6-8h；

第三步中，圆形压坯尺寸为Φ50×50×(3-5)mm，制坯压力为70-80Mpa；

第四步中，要求冷却水压力不低于0.6Mpa，等离子束阴极喷嘴出口与阳基基座表面的距离为5mm，气量为0.4-0.6m³/h；

第五步中，等离子束扫描速度为5-10mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接10-20％；等离子电源的电流为50-60A、电压50V；

第六步中，基座冷却水压力为1MPa以上。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，

所述的圆形压坯厚度为3mm，制坯压力为70Mpa；

所述的等离子束气量为0.4m³/h；

所述的等离子束扫描速度为5mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接率10％；

所述的等离子电源的电流为50A；

形成的多孔膜的孔隙率为35.6％。

5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，

所述的圆形压坯厚度为3mm，制坯压力为70Mpa；

所述的等离子束气量为0.5m³/h；

所述的等离子束扫描速度为8mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接率10％；

所述的等离子电源的电流为55A；

形成的多孔膜的孔隙率为33.4％。

6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，

所述的圆形压坯厚度为3mm，制坯压力为70Mpa；

所述的等离子束气量为0.6m³/h；

所述的等离子束扫描速度为10mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接率10％；

所述的等离子电源的电流为60A；

形成的多孔膜的孔隙率为32.6％。

7.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，

所述的圆形压坯厚度为4mm，制坯压力为80Mpa；

所述的等离子束气量为0.6m³/h；

所述的等离子束扫描速度为10mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接率20％；

所述的等离子电源的电流为60A；

形成的多孔膜的孔隙率为32.3％。

8.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，

所述的圆形压坯厚度为5mm，制坯压力为80Mpa；

所述的等离子束气量为0.5m³/h；

所述的等离子束扫描速度为7mm/s，邻近的两道扫描轨迹间搭接率20％；

所述的等离子电源的电流为55A；

形成的多孔膜的孔隙率为31.7％。

9.如权利要求1所述的多孔膜在催化剂载体及化工、环保、能源领域中的过滤和分离的应用。

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