CN102212735B

CN102212735B - 多孔NiAl/Al2TiO5复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102212735B
Application number: CN2011101097744A
Authority: CN
Inventors: 崔洪芝; 曹丽丽; 葛传良; 姜琳; 谷征征
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-17
Filing date: 2011-04-17
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-04-17
Also published as: CN102212735A

Abstract

本发明公开了一种多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料以及制备方法，它是以工业纯的Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃粉末为原料，首先通过高温烧结反应TiO₂+Al₂O₃→Al₂TiO₅，合成Al₂TiO₅，再将破碎后的Al₂TiO₅与Ni、Al粉末混合，并加入C粉做造孔剂兼作发热剂，均匀混合后压制成坯体，通过自蔓延高温合成反应生成由NiAl和Al₂TiO₅两相组成的多孔复合材料。这种多孔复合材料材料的强度、孔隙率、热膨胀系数调节范围大，生产工艺简单，成品率高，可用作催化、环境净化中的载体和过滤体。

Description

多孔NiAl/Al2TiO5复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔材料及其制备工艺，尤其是一种多孔的NiAl/Al₂TiO₅复合材料及其制备方法，属于材料合成与加工领域。

背景技术

当今，减少汽车尾气排放保护环境是全球范围内关注的焦点。目前，对汽车尾气净化用的催化剂载体材料主要有陶瓷和金属两类。为了固定催化剂，通常在载体表面均匀地涂覆一层高比表面积的γ-Al₂O₃涂层，然后再把贵金属活性催化剂成分附载在其表面上。对于金属载体，因为γ-Al₂O₃涂层与金属基体的热膨胀系数有较大的差异，易使涂层和催化剂从载体上脱落，从而失去催化净化效果。而对于陶瓷载体，得到广泛应用的是堇青石和碳化硅陶瓷载体材料，其结构是蜂窝状，称为蜂窝陶瓷载体。因为堇青石载体材料的热导率、强度不足，导致汽车冷启动时催化剂起燃慢，汽车行驶颠簸时容易破碎等问题。碳化硅载体材料尽管导热率高，强度高，耐高温性好，但线涨系数大，耐热冲击性差。加之目前催化剂载体的制备工艺，使得催化剂载体的壁面均为光滑平直的，不利于催化剂的负载。因此，目前在用的催化剂载体从材料自身的性能到载体的制备工艺，都难以满足日益严苛的汽车尾气排放技术要求，开发性能优异的载体材料及孔型理想的制备工艺具有重要意义。

镍-铝金属间化合物-NiAl材料具有良好耐高温性、导热及导电性，被广泛用作高温结构件和耐高温涂层，钛酸铝-Al₂TiO₅材料是集低膨胀系数和高熔点为一体的陶瓷材料，且具有抗渣、耐蚀、耐碱和对多种金属及玻璃的不浸润的特点，被广泛应用于抗热震、耐高温、耐磨损、抗腐蚀、抗碱等条件苛刻的环境，特别是要求高抗热震的场合。如果将NiAl和Al2TiO5材料做成多孔结构，都能满足催化剂载体的两种或者以上重要性能要求。中国专利CN200410046492.4提出了以Ni、Al元素粉末为原料，采用能耗低、工艺简单的自蔓延高温合成技术，获得NiAl金属间化合物多孔材料，用于催化剂载体。中国专利CN200780045679.4发明了一种Al₂TiO₅质蜂窝状陶瓷的制造方法，此方法是以TiO₂和Al₂O₃粉末为原料制成坯体后进行烧结，得到直通孔的Al₂TiO₅质蜂窝陶瓷载体。日本专利2005-519834和WO2005/018776，公开了通过调整TiO₂和Al₂O₃粉末的配比、加入添加剂等，抑制Al₂TiO₅的热分解，提高抗压强度的技术。

上述专利虽然通过不同方法合成NiAl或者Al₂TiO₅，并制成了不同孔型的多孔材料。但存在下列缺点：(1)纯粹的NiAl金属间化合物材料或者Al2TiO5陶瓷材料，很难满足汽车尾气净化器载体的耐高温性、导热性以及抗热振性等综合性能要求；(2)多孔材料的孔隙率和热膨胀系数调节范围小，应用领域有限。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种由NiAl和Al₂TiO₅组成的多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料，以及合成这种多孔复合材料的方法。

为达到上述目的，本发明的多孔复合材料是以工业纯的Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃粉末为原料，首先通过高温烧结反应TiO₂+Al₂O₃→Al₂TiO₅，合成Al₂TiO₅，再将破碎后的Al₂TiO₅与Ni、Al粉末混合，并加入一定量的C粉做造孔剂兼作发热剂，均匀混合后压制成坯体，通过自蔓延高温合成反应生成由NiAl和Al₂TiO₅两相组成的多孔复合材料。在合成NiAl/Al₂TiO₅复合材料的同时，又获得具有三维连通孔洞的多孔结构。这种多孔复合材料孔隙率33～61％，抗压强度4.4～17.5Mpa，温度20～600℃的热膨胀系数为7.8～13.7×10^-6/℃。

反应式为

Ni+Al+Al₂TiO₅→NiAl+Al₂TiO₅ ①

这种多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料材料的强度、孔隙率、热膨胀系数调节范围大，生产工艺简单，成品率高，多孔材料可用作催化、环境净化中的载体和过滤体。

本发明的多孔复合材料制备方法如下：

第一步：备好工业纯的Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃、C粉末原料，其中Ni、TiO₂、Al₂O₃、C粉末粒度为200目，Al粉粒度为100目。

第二步：Al₂TiO₅粉末合成

将TiO₂、Al₂O₃粉末按照摩尔比TiO₂∶Al₂O₃＝1∶1称量，混合后装入模具中，采用模压成型方法压制成圆柱形压坯，通过烧结反应获得产物Al₂TiO₅，再将烧结的Al₂TiO₅坯体破碎，磨成粉末备用；

第三步：Ni+Al粉末配制

将Ni、Al粉末按照摩尔比Ni∶Al＝1∶1(mol)称量，混合后备用，混合粉末标注为(Ni+Al)；

第四步：反应物料配制

将上述获得的Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照反应式③配成反应物料，公式③中x为反应体系中Al₂TiO₅的质量百分比，本发明中x为10-40％，即(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝(60～90)∶(10～40)；

(Ni+Al)+x Al₂TiO₅→NiAl+x Al₂TiO₅ ③

在这种反应物料中，(Ni+Al)作为反应剂，Al₂TiO₅既是添加剂也兼作自蔓延高温合成反应的稀释剂。

第五步：反应物料混合

采用湿法混合，即向步骤(4)称量好的反应物料中加入无水乙醇，边加入边搅动，混合成泥状物，装入模具中，采用模压成型方法，制成圆柱形压坯。

第六步：反应物料的干燥和预热

将反应物料压坯放在干燥箱中保温，使物料乙醇挥发干燥；再将干燥好的压坯放入真空炉中进行预热，使乙醇完全挥发；

第七步：反应合成获得多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料

用通电钨丝与预热的压坯接触，引发自蔓延高温合成反应获得多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料，反应后的产物为多孔状，孔洞为三位连通的通孔，产物外型与原坯相比尺寸变化少，形状接近；产物物相由NiAl、Al₂TiO₅两相组成，即为多孔的NiAl/Al₂TiO₅复合材料；多孔材料孔隙率33～61％，抗压强度4.4～17.5Mpa，温度20～600℃的热膨胀系数为7.8～13.7×10^-6/℃。

本发明更详细的制备方法如下：

第一步：粉末原料准备

备好工业纯的Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃、C粉末原料，其中Ni、TiO₂、Al₂O₃、C粉末粒度为200目，Al粉粒度为100目。

第二步：Al₂TiO₅粉末合成

将TiO₂、Al₂O₃粉末按照摩尔比TiO₂∶Al₂O₃＝1∶1(mol)称量，在行星球磨机上混合4小时，装入模具中，采用模压成型方法，施加50MPa的压力制成Φ20mm、高20mm的圆柱形压坯。将压胚放在电阻炉中烧结，烧结工艺1450℃×2h，通过烧结反应：

TiO₂+Al₂O₃→Al₂TiO₅ ②

先获得产物Al₂TiO₅，再将烧结的Al₂TiO₅坯体破碎，球磨成粒度为200目的粉末备用；

第三步：Ni+Al粉末配制

将Ni、Al粉末按照摩尔比Ni∶Al＝1∶1(mol)称量，在行星球磨机上混合4小时后备用，混合粉末标注为(Ni+Al)；

第四步：反应物料配制

将上述获得的Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照反应式③配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+xAl₂TiO₅粉末总质量5～15％的C粉；

(Ni+Al)+x Al₂TiO₅→NiAl+x Al₂TiO₅ ③

式中，x为10-40％，表示反应体系中Al₂TiO₅的质量百分比，即(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝(60～90)∶(10～40)。

在这种反应物料中，(Ni+Al)作为反应剂，Al₂TiO₅既是添加剂也兼作自蔓延高温合成反应的稀释剂，C粉既是造孔剂又兼发热剂、增强剂，C粉燃烧挥发形成孔洞，同时也产生辅助热量，加快反应波蔓延速度，促进NiAl和Al₂TiO₅两相的结合，提高多孔材料的抗压强度。

第五步：反应物料混合

采用湿法混合，即向步骤(4)称量好的反应物料中加入无水乙醇，边加入边搅动，混合成泥状物。装入模具中，采用模压成型方法，施加80MPa的压力制成Φ20mm、高20mm的圆柱形压坯。

第六步：反应物料干燥和预热

将反应物料压坯放在100℃的干燥箱中保温5小时，使乙醇挥发干燥；将干燥好的压坯放入真空炉中，缓慢加热到500℃并保温0.5小时进行预热，乙醇也完全挥发；

第七步：反应合成

用通电钨丝与预热的压坯接触，引发自蔓延高温合成反应，获得多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料。

因为预热温度高达500℃，反应容易引发。加之C粉燃烧挥发，在形成孔洞的同时也产生辅助热量，反应波蔓延速度快，整个压坯中的反应在5～10秒内即可完成；反应后的产物为多孔状，孔洞为三位连通的通孔，产物外型与原坯相比尺寸变化少，形状接近；产物物相由NiAl、Al₂TiO₅两相组成，即为多孔的NiAl/Al₂TiO₅复合材料；多孔材料孔隙率33～61％，抗压强度4.4～17.5Mpa，温度20～600℃的热膨胀系数为7.8～13.7×10^-6/℃。

本发明孔隙率和抗压强度的检测方法依据国标GB/T1966-1996、GB/T1964-1996。

本发明的多孔的NiAl/Al₂TiO₅复合材料及其制备方法具有以下突出的特点：①以Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃、C粉末原料，通过反应烧结与自蔓延高温合成反应技术相结合，获得由NiAl和Al₂TiO₅两相组成的NiAl/Al₂TiO₅复合材料，成本低廉，工艺简单；②本发明的NiAl/Al₂TiO₅复合材料，充分发挥NiAl和Al₂TiO₅两者的性能优势，既利用耐高温性好的Al₂TiO₅减少NiAl基材料的热膨胀系数，又具有比单纯Al₂TiO₅更高的强度，扩大了材料的应用范围；反应中Ni+Al作为反应剂，反应后的NiAl又是Al₂TiO₅分解的抑制剂，而Al₂TiO₅添加剂也兼作自蔓延高温合成反应的稀释剂；③多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料的孔洞为三维连通的结构，并且通过调整原料配比可获得孔隙率33～61％，抗压强度4.4～17.5Mpa，20～600℃的热膨胀系数为7.8～13.7×10^-6/℃的多孔材料，性能调节范围大，这种多孔材料可用作催化、环境净化中的载体和过滤体。

附图说明

图1是本发明孔隙率为33％、抗压强度为17.5Mpa的多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料的微观形貌图；

图2是本发明孔隙率51％、抗压强度12.4Mpa多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料的微观形貌图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例进一步了解本发明。

从图1、图2可以看出，本发明的多孔NiAl/Al₂TiO₅材料微观孔洞结构为通孔，即是三位连通的开孔，有助于气体和液体的流通。

实施例1：

第一步：粉末原料准备

第二步：Al₂TiO₅粉末合成

将TiO₂、Al₂O₃粉末按照摩尔比TiO₂∶Al₂O₃＝1∶1(mol)称量，在行星球磨机上混合4小时，装入模具中，采用模压成型方法，施加50MPa的压力制成Φ20mm、高20mm的圆柱形压坯。将压胚放在电阻炉中烧结，烧结工艺1450℃×2h，通过烧结反应先获得产物Al₂TiO₅，再将烧结的Al₂TiO₅坯体破碎，球磨成粒度为200目的粉末备用；

第三步：Ni+Al粉末配制

第四步：反应物料配制

将上述获得的Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝90∶10的比例配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+x Al₂TiO₅粉末总质量的5％的C粉进行配制；

第五步：反应物料混合。采用湿法混合，即向步骤(4)称量好的反应物料中加入无水乙醇，边加入边搅动，混合成泥状物。装入模具中，采用模压成型方法，施加80MPa的压力制成Φ20mm、高20mm的圆柱形压坯。

第六步：反应物料干燥和预热

将反应物料压坯放在100℃的干燥箱中保温5小时，使乙醇挥发干燥；再将干燥好的压坯放入真空炉中，缓慢加热到500℃并保温0.5小时进行预热，使乙醇完全挥发；

第七步：反应合成

用通电钨丝与预热的压坯接触，引发自蔓延高温合成反应，获得多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料。因为预热温度高达500℃，反应容易引发。加之C粉燃烧挥发，在形成孔洞的同时也产生辅助热量，反应波蔓延速度快，整个压坯中的反应在8～10秒内即可完成；反应后的产物为多孔状，孔洞为三位连通的通孔，产物外型与原坯相比尺寸变化少，形状接近；产物物相由NiAl、Al₂TiO₅两相组成，即为图1所示的多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料；多孔材料的孔隙率33％，抗压强度17.5MPa，热膨胀系数13.7×10^-6/℃，产品有关性能如表1。

表1

原料配比(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)	90∶10
		造孔剂C粉含量(wt％)	5
孔隙率(％)	33
		抗压强度(Mpa)	17.5
热膨胀系数(10^-6/℃)	13.7

实施例2：

与实施例1的不同之处是原料配比中Al₂TiO₅含量为20％，即(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝80∶20；碳粉含量为反应体系总质量的10％，整个压坯中的反应在5～7秒内完成，产品有关性能如表2。

表2

原料配比(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)	80∶20
		造孔剂C粉(wt％)	10
孔隙率(％)	47
		抗压强度(Mpa)	14.2
热膨胀系数(10^-6/℃)	13.3

实施例3：

与实施例2的不同之处是原料配比中Al₂TiO₅含量为30％，即(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝70∶30，产品有关性能如表3，产品的微观形貌见图2。

表3

原料配比(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)	70∶30
		造孔剂C粉(wt％)	10
孔隙率(％)	51
		抗压强度(MPa)	12.4
热膨胀系数(10^-6/℃)	12.6

实施例4：

与实施例3的不同之处是原料配比中Al₂TiO₅含量为40％，即(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝60∶40，整个压坯中的反应在7～9秒内完成，产品有关性能如表4。

表4

原料配比(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)	60∶40
		造孔剂C粉(wt％)	10
孔隙率(％)	47
		抗压强度(Mpa)	8.7
热膨胀系数(10^-6/℃)	10.3

实施例5：

与实施例4的不同之处是碳粉含量为反应体系总质量的15％，整个压坯中的反应在8～10秒内完成，产品有关性能如表5。

表5

原料配比(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)	60∶40
		造孔剂C粉(wt％)	15
孔隙率(％)	61
		抗压强度(Mpa)	4.4
热膨胀系数(10^-6/℃)	7.8

Claims

1.一种多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料，其特征在于，它是以工业纯的Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃粉末为原料，首先通过高温烧结反应TiO₂+Al₂O₃→Al₂TiO₅，合成Al₂TiO₅，再将破碎后的Al₂TiO₅与Ni、Al粉末混合，并加入C粉做造孔剂兼作发热剂，均匀混合后压制成坯体，通过自蔓延高温合成反应生成由NiAl和Al₂TiO₅两相组成的多孔复合材料，这种多孔复合材料具有三维连通孔洞的多孔结构，孔隙率为33～61％，抗压强度为4.4～17.5MPa，温度20～600℃的热膨胀系数为7.8～13.7×10^-6/℃；反应式为

Ni+Al+Al₂TiO₅→NiAl+Al₂TiO₅。

2.一种制备如权利要求1所述的多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：

第一步：粉末原料准备

备好工业纯的Ni、Al、TiO₂、Al₂O₃、C粉末原料，其中Ni、TiO₂、Al₂O₃、C粉末粒度为200目，Al粉粒度为100目；

第二步：Al₂TiO₅粉末合成

将TiO₂、Al₂O₃粉末按照摩尔比TiO₂∶Al₂O₃＝1∶1(mol)称量，在行星球磨机上混合4小时，装入模具中，采用模压成型方法，施加50MPa的压力制成Φ20mm、高20mm的圆柱形压坯；将压胚放在电阻炉中烧结，烧结工艺1450℃×2h，通过烧结反应：

TiO₂+Al₂O₃→Al₂TiO₅

第三步：Ni+Al粉末配制

第四步：反应物料配制

将上述获得的Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝(60～90)∶(10～40)配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+Al₂TiO₅粉末总质量5～15％的C粉；

第五步：反应物料混合

向步骤四称量好的反应物料中加入无水乙醇，边加入边搅动，混合成泥状物；装入模具中，采用模压成型方法，施加80MPa的压力制成Φ20mm、高20mm的圆柱形压坯；

第六步：反应物料干燥和预热

第七步：反应合成

用通电钨丝与预热的压坯接触，引发自蔓延高温合成反应，获得孔洞为三位连通通孔的多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料，多孔材料孔隙率33～61％，抗压强度4.4～17.5MPa，温度20～600℃的热膨胀系数为7.8～13.7×10^-6/℃。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

第四步中反应物料配制时，Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝90∶10配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+Al₂TiO₅粉末总质量5％的C粉；

第七步中，整个反应在8-10秒内完成，获得的多孔材料孔隙率为33％，抗压强度为17.5MPa，温度20～600℃时的热膨胀系数为13.7×10^-6/℃。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

第四步中反应物料配制时，Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝80∶20配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+Al₂TiO₅粉末总质量10％的C粉；

第七步中获得的多孔材料孔隙率为47％，抗压强度为14.2MPa，温度20～600℃时的热膨胀系数为13.3×10^-6/℃。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

第四步中反应物料配制时，Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝70∶30配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+Al₂TiO₅粉末总质量10％的C粉；

第七步中获得的多孔材料孔隙率为51％，抗压强度为12.4MPa，温度20～600℃时的热膨胀系数为12.6×10^-6/℃。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

第四步中反应物料配制时，Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝60∶40配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+Al₂TiO₅粉末总质量10％的C粉；

第七步中获得的多孔材料孔隙率为47％，抗压强度为8.7MPa，温度20～600℃时的热膨胀系数为10.3×10^-6/℃。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

第四步中反应物料配制时，Al₂TiO₅粉末与(Ni+Al)粉末按照(Ni+Al)∶Al₂TiO₅(wt％)＝60∶40配成反应物料，同时加入(Ni+Al)+Al₂TiO₅粉末总质量15％的C粉；

第七步中获得的多孔材料孔隙率为61％，抗压强度为4.4MPa，温度20～600℃时的热膨胀系数为7.8×10^-6/℃。

8.如权利要求1所述的多孔NiAl/Al₂TiO₅复合材料在催化、环境净化中的载体和过滤体中的应用。