CN101301630B - 多孔金属间化合物-陶瓷催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔金属间化合物-陶瓷催化剂载体，它是以工业纯Ni、Al、TiH₂、Al₂O₃粉末为原料，加入乙醇湿法混合，通过自蔓延高温合成反应形成的在NiAl、NiTi、TiAl金属间化合物组成的基体中弥散分布有TiO₂和Al₂O₃颗粒的复合材料。本发明的多孔催化剂载体主要用于汽车尾气净化器、污水过滤净化器或冶金行业热交换器中。

Description

多孔金属间化合物-陶瓷催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，尤其是用于内燃机尾气净化器或过滤材料的催化剂载体及其制备方法，属于材料合成与加工领域。

背景技术

汽车尾气净化器是汽车尾气排放的控制单元，其性能的好坏直接决定尾气的过滤效果。在净化器中起净化作用的是三元催化剂，而催化剂是附着在各种载体上，载体的性能、形式直接影响到催化转化效果。因此，催化剂载体是汽车尾气净化器的关键部件。

目前，汽车尾部净化器载体主要是陶瓷和金属两类，陶瓷载体的热稳定性好，但脆性大，经常因剧烈的震动和热冲击而破碎，从而失去净化功能，并造成排气堵塞，而且陶瓷载体的热容量大，使附着的催化剂在汽车冷启动时催化转化效果差：金属载体强度高，导热性好，但耐热性差，热胀系数大，且制造工艺复杂，价格昂贵。

金属间化合物材料的性能介于金属和陶瓷之间，综合了金属的强韧性、高导电导热性和陶瓷的热稳定性、耐高温性，具有高温结构材料所期望的优异性能，填补了高温合金和陶瓷之间使用温度的空白。其中具有代表性的Ni-Al、Ti-Al、Fe-Al、Ni-Ti系金属间化合物，具有密度低、高温比强度和比刚度高、抗氧化和抗腐蚀性能好等特点，因而被用作航空航天领域的结构件和耐高温涂层。将金属间化合物材料做成多孔状，用作机动车尾气净化器载体，不仅能满足载体的强韧性、耐热冲击性和热稳定性要求，而且由于金属间化合物具有极高的热导率，能极大地促进机动车冷启动排气污染物的催化转化效率。用于柴油车排气微粒捕集器过滤体，既能满足过滤体的机械强度和抗热振性能，又能解决过滤体再生时的热疲劳损坏难题，保证使用寿命，这对柴油车排气后处理技术的实用化具有重要意义。

中国专利公开号CN1584083(申请号：200410046492.4)2005年2月23日公开了一种Ni-Al金属间化合物多孔材料及其制备工艺。

中国专利公开号CN1640529(申请号：200410003039.5)2005年7月20日公开了一种钛、铝元素粉末反应合成制备钛铝金属间化合物过滤膜的方法。

中国专利公开号CN1651143(申请号：200410100948.0)2005年8月10日公开了一种导电型蜂窝陶瓷催化剂载体及其制备方法。它是以TiO₂或Ti、C、Al为原料，加入有机粘接剂后挤压形成蜂窝型陶胚，预热后用电火花或激光束点燃自蔓延高温合成反应，得到Al₂O₃/TiC导电型复相陶瓷催化剂载体。

俄罗斯专利RuNo.2060927提出了利用Ni、Ti粉末反应原位合成多孔Ni-Ti金属间化合物的方法。

以上发明专利存在下列缺点：①均为纯粹的金属间化合物材料或陶瓷材料，很难满足汽车尾气净化器载体的高温强度及抗热振性和机械振动性要求；②多孔材料孔隙率低，如增大孔隙率，强度则大大降低，因而汽车尾气通过时背压大，催化转化效果差。③采用电火花或者小功率的激光束引燃自蔓延反应，合成多孔材料的成功率低，质量难以控制，若采用大功率的激光束，设备成本高，维护维修费用高。

发明内容

本发明针对现有纯金属间化合物或陶瓷材料的催化剂载体性能的不足，提供一种由金属间化合物和陶瓷材料合成的多孔催化剂载体及制备方法。

为达到上述目的，本发明的多孔催化剂载体是在NiAl、NiTi、TiAl金属间化合物组成的基体中弥散分布有TiO₂和Al₂O₃颗粒；这种多孔催化剂载体的孔隙率为57.8-75.2％，600℃强度为58.4-83.6Mpa，导热率大于40W·m^-1·k^-1。

本发明的多孔催化剂载体是由以下方法制备的：

(1)备好工业纯Ni、Al、TiH₂、Al₂O₃粉末，其中：Ni、TiH₂、Al₂O₃粉末的粒度均为200-400目，Al粉粒度为100-200目，对粉末分别过筛，各原料组分的质量百分比分别为：

Ni    48.6-63.7％

Al    16.2-21.3％

TiH₂  6.3-16.7％

Al₂O₃ 8.7-18.5％

在这种反应体系里，Ni、Al是反应剂，TiH₂既是反应剂又是造孔剂，Al₂O₃为添加剂。

(2)将上述称量完毕的各种粉末先干法均匀混合，然后再加入4-9％的无水乙醇湿法混合成泥状混合物。

(3)采用模压成型方法，将上述泥状混合物制成Φ50-100mm、高100-150mm的圆柱形压胚，再将压胚在100℃-150℃范围内烘干4-8小时，使乙醇完全挥发

(4)将压胚放入300-450℃的加热炉中，预热0.5小时。

(5)开启能量束点火装置进行自蔓延高温合成反应，冷却后得到NiAl+NiTi+TiAl/Al₂O₃+TiO₂金属间化合物/陶瓷催化剂载体。

(6)切去端部，即得到催化剂载体成品。

上述的能量束为等离子束，等离子束电流为100A-150A，电压为40V-50V，束柱直径为Φ5-10mm，自蔓延高温合成反应波蔓延速度为5-15cm/s。

本发明的原位反应式和合成原理是：

Ni+Al+TiH₂+Al₂O₃+O₂→NiAl+NiTi+TiAl+H₂O↑+Al₂O₃+TiO₂

通过预热和等离子束点火，反应物压胚中的TiH₂迅速大量分解为Ti和H₂，Ti和H₂燃烧放出大量的热引发Ni与Al、Ni与Ti、Ti与Al之间的反应，生成的NiAl+NiTi+TiAl金属间化合物达到半熔化状态，与添加的Al₂O₃和燃烧生成的TiO₂颗粒达到冶金结合。因反应过程迅速，冷却速度快，无论是多孔复合材料基体中的NiAl、NiTi、TiAl金属间化合物相，还是先行获得的TiO₂相，晶粒皆来不及长大，TiO₂相颗粒尺寸为50--500nm，TiO₂和Al₂O₃颗粒弥散分布于NiAl、NiTi、TiAl金属间化合物组成的基体中，提高了强度和硬度。

由于本发明采用了上述的技术方案，本发明具有以下优点和积极效果：

1、利用化学反应原位合成多孔的NiAl+NiTi+Ti Al/Al₂O₃+TiO₂金属间化合物/陶瓷复合材料载体：

2、合成的催化剂载体内部的孔洞形貌是三维立体连通的网络状结构，具有大的比表面积；同时因为孔壁分布纳米TiO₂，比表面积和表面活性进一步增大，尾气与催化剂充分接触，有利于尾气的催化转化和柴油车微粒捕集；

3、通过改变反应体系的配比、工艺参数，可以获得孔隙率为57.8-75.2％，600℃强度为58.4-83.6Mpa，导热率大于40W·m^-1·k^-1，导电性接近于金属的催化剂载体。

4、利用等离子束点火，既提高成品率，又减少设备投资，降低生产成本，且无环境污染。

本发明的多孔催化剂载体具有十分广阔的应用范围。首先应用于汽车尾气净化催化剂载体，接近于金属的导电导热性，有利于汽车冷启动时，尾气的瞬时催化转化。应用于柴油车微粒捕集器，可减少再生加热时的热应力和热疲劳损坏，延长微粒捕集器的工作寿命。本发明还可应用于化工行业或环保行业污水过滤净化、冶金行业热交换器等多种液体的过滤。当液体通过多孔材料时，借助于其内部的三维孔结构，紊流可以被转换成非常稳定的层流，从而有利于滤杂和排气。

附图说明

图1-图3是本发明多孔催化剂载体微观形貌图；

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例可以进一步了解本发明。

从图1可以看出，本发明多孔催化剂载体微观结构为三维立体交错连通孔洞状；从图和图3可以看出，本发明多孔催化剂载体是在金属间化合物基体中分布自色纳米TiO₂颗粒和Al₂O₃颗粒。

实施例1：

备好工业纯Ni、Al、TiH₂、Al₂O₃粉末，其中：Ni、TiH₂、Al₂O₃粉末的粒度均为200目，而Al粉粒度为100目，对粉末分别过筛，将上述粉末按照：Ni∶Al∶TiH₂∶Al₂O₃＝63.7％∶21.3％∶6.3％∶8.7％的质量比称量并干法混合，后加入4％的无水乙醇，湿法混合成泥状。采用模压成型方法，将泥状混合物制得直径Φ50mm，高100mm的圆柱形压胚。将压胚在100℃烘干4-8小时，使乙醇完全挥发掉。再将压胚放入300℃的加热炉中，预热0.5小时。开启等离子束点火装置，调整等离子束电流100A，电压40V，束柱直径Φ5mm。用等离子束引发自蔓延高温合成反应，反应完毕即得到NiAl+NiTi+TiAl/Al₂O₃+TiO₂金属间化合物/陶瓷催化剂载体，产品性能如表1。

表1

实施例2

按原料的配比为Ni∶Al∶TiH₂∶Al₂O₃＝56.2％∶18.7％∶11.7％∶13.4％的质量比称量干法混合，加入6％的无水乙醇湿法混合成泥状，其他过程同实施例1。制得产品性能如表2。

表2

实施例3

按原料的配比改为Ni∶Al∶TiH₂∶Al₂O₃＝48.6％∶16.2％∶16.7％∶18.5％的质量比称量干法混合，加入9％的无水乙醇湿法混合成泥状，其他过程同实施例1。制得产品性能如表3。

表3

实施例4

取工业纯Ni、Al、TiH₂、Al₂O₃粉末，其中：Ni、TiH₂、Al₂O₃粉末的粒度均为400目，而Al粉粒度为200目，对粉末分别过筛，将上述粉末按照：Ni∶Al∶TiH₂∶Al₂O₃＝63.7％∶21.3％∶6.3％∶8.7％的质量比称量并干法混合，后加入4％的无水乙醇，湿法混合成泥状。采用模压成型方法，将泥状混合物制得直径Φ500mm，高100mm的圆柱形压胚。将压胚在100℃烘干4-8小时，使乙醇完全挥发掉。再将压胚放入450℃的加热炉中，预热0.5小时。开启等离子束点火装置，调整等离子束电流150A，电压50V，束柱直径Φ10mm。用等离子束引发自蔓延高温合成反应，反应完毕即得到NiAl+NiTi+TiAl/Al₂O₃+TiO₂金属间化合物/陶瓷催化剂载体，产品性能如表4。

表4

实施例5

实施步骤同实施例4，不同的是将压胚尺寸改为直径Φ100mm，高150mm，湿法混合时加入6％的无水乙醇。产品性能如表5。

表5

从表1-表5可以看出，本发明的多孔催化剂载体获得孔隙率为57.8-75.2％，600℃强度为58.4-83.6Mpa，导热率大于40W·m^-1·k^-1。

本发明的多孔催化剂载体具有以下突出的特点：①利用反应合成技术与模压成型技术相结合，获得带有三维立体交错连通微孔的催化剂载体，如图1、2所示。②因为孔道曲折，孔壁和基体中分布纳米TiO₂，比表面积和表面活性进一步增大，尾气与催化剂充分接触，有利于尾气的催化转化和柴油车微粒捕集，如图3所示；③通过调整原料配比和工艺参数，可以获得孔隙率57.8-75.2％，600℃6297强度为58.4-83.6Mpa，导热率大于40W·m^-1·k^-1，导电性接近于金属的催化剂载体。

Claims (4)

1.一种多孔金属间化合物-陶瓷催化剂载体，其特征是，它是在NiAl、NiTi、TiAl金属间化合物组成的基体中弥散分布有TiO₂和Al₂O₃颗粒，这种多孔催化剂载体的孔隙率为66.3％，600℃强度为71.8MPa，200℃时导热率为43.3W·m^-1·k^-1。

2.如权利要求1所述的多孔金属间化合物-陶瓷催化剂载体，其特征是，它的微观结构为三维立体交错连通孔洞状。

3.一种如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征是，其制备步骤如下：

(1)备好工业纯Ni、Al、TiH₂、Al₂O₃粉末，其中：Ni、TiH₂、Al₂O₃粉末的粒度均为200目，Al粉粒度为100目，对粉末分别过筛，各原料组分的质量百分比分别为：

Ni        56.2％

Al        18.7％

TiH₂      11.7％

Al₂O₃     13.4％

在这种反应体系里，Ni、Al是反应剂，TiH₂既是反应剂又是造孔剂，Al₂O₃为添加剂；

(2)将称量完毕的各种粉末先干法均匀混合，然后再加入6％的无水乙醇湿法混合成泥状混合物；

(3)采用模压成型方法，将上述泥状混合物制成Φ50mm、高100mm的圆柱形压胚，再将压胚在100℃烘干4-8小时，使乙醇完全挥发；

(4)将压胚放入300℃的加热炉中，预热0.5小时；

(5)开启等离子束点火装置进行自蔓延高温合成反应，冷却后得到NiAl+NiTi+Ti Al/Al₂O₃+Ti O₂金属间化合物/陶瓷催化剂载体；所述等离子束电流为100A，电压为40V，束柱直径为Φ5mm，自蔓延高温合成反应波蔓延速度为5-15cm/s。

4.如权利要求1所述的多孔金属间化合物-陶瓷催化剂载体在汽车尾气净化器、污水过滤净化器或冶金行业热交换器中的应用。

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