CN102219540A

CN102219540A - 多孔Ti(C,N)-TiB2复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102219540A
Application number: CN2011100539564A
Authority: CN
Inventors: 崔洪芝; 曹丽丽; 吴杰; 滕方磊; 崔宁
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明公开了一种多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料，它是以Ti和B₄C为原料，同时参与反应的还有空气中的N₂，Ti和B₄C按照摩尔比Ti∶B₄C＝3∶1进行配比，通过自蔓延高温合成反应形成由Ti(C，N)和TiB₂两相组成的骨架，该骨架内部有闭孔，闭孔形态如蛋壳状，壁面致密；骨架之间形成孔洞，孔洞形貌是三维立体连通的，壁面粗糙，孔隙率为37.3％～61.9％，室温抗压强度为4.38～25.69Mpa。本发明无需添加粘结剂、成型剂，且制备过程充分利用体系自身放热，降低了制造成本，且反应过程时间短，有利于提高生产效率，实现规模化生产。

Description

多孔Ti(C,N)-TiB2复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔材料及其制备工艺，尤其一种Ti(C，N)-TiB2复合的多孔材料及其制备方法，属于材料合成与加工领域。

背景技术

随着能源、资源、三废治理等问题受到越来越多的关注，对液-固分离、气-固分离、有毒有害气体(固体、液体)的催化转化等技术提出了更高的要求，各种过滤材料及其制备技术应运而生并得到充分的发展。其中多孔陶瓷材料因其耐高温、耐腐蚀等优良特性，广泛用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品、医药等领域中的过滤、分离、扩散、布气、隔热、吸声、化工填料、生物陶瓷、催化剂和催化剂载体等。

碳氮化钛(Ti(C，N))是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，具有熔点高、硬度大、耐腐蚀和抗氧化性好的特点，相比于TiC和TiN力学性能更高、摩擦系数更小，在机械化工，汽车制造和航空航天等许多领域得到了广泛的应用，尤其在刀具材料研究方面愈来愈受重视。二硼化钛(TiB₂)也是一类具有特殊物理性能的陶瓷，有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性和导电性能，常作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂、耐磨部件及惰性电极材料和高温电工材料。

碳氮化钛与二硼化钛组合制备复相陶瓷材料，兼具Ti(C，N)和TiB₂的综合性能，具有更加广泛的应用前景。中国专利ZL90103830.X发明一种以TiH₂、Ti、BN、B₄C、C为原料，通过热压烧结反应制造碳氮化钛-硼化钛复合材料的方法。中国专利CN101787476A公布了一种以Ni、Ti、B₄C和BN为原料，通过燃烧合成与压力辅助相结合的方法制备了TiC_xN_y-TiB₂/Ni金属-陶瓷复合材料。中国专利CN101255512B公布了一种含硼的碳氮化钛基金属陶瓷刀具材料及其制备工艺，以碳化钛、氮化钛、碳氮化钛中的两种或三种粉末为基体，以单质硼、二硼化钛、硼化钼、碳化硼、氧化硼中的一种或多种粉末提供元素硼，另添加钨、钼、钽、铌的碳化物或氮化物粉末，经粉末混合、球磨分散、压制成型、预烧、高温烧结等工艺制得。美国专利US No.4492764发明了采用Ti(C_αN_β)和TiB₂粉末原料，通过高温气氛烧结，制备了具有较高密度、结合强度和高硬度的Ti(C_αN_β)-TiB₂复合陶瓷材料及其工艺。

但是上述专利存在如下缺点：工艺、设备复杂、原料成本高，需要真空或保护气氛，高温或热压烧结，且直接采用Ti(C，N)或者TiN、BN等原料，使得Ti(C，N)-TiB₂复合材料生产成本高；无法获得具有较高孔隙度兼具一定强度的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种较高孔隙度多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料，同时提供这种复合材料的工艺简单、成本低廉的制备方法。

本发明所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料，其特征在于，它是以Ti和B₄C为原料，同时参与反应的还有空气中的N₂，Ti+B₄C按照摩尔比Ti∶B₄C＝3∶1进行配比，通过自蔓延高温合成反应形成由Ti(C，N)和TiB₂两相组成的骨架，该骨架内部有闭孔，闭孔形态如蛋壳状，壁面致密；骨架之间形成孔洞，孔洞形貌是三维立体连通的，壁面粗糙，孔隙率为37.3％～61.9％，室温抗压强度为4.38～25.69Mpa。

上述多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法是：

以Ti和B₄C为原料，这两种原料粉末发生化学放热反应，同时空气中的氮气参与反应：

3Ti+B₄C+N₂→Ti(C_xN_1-x)+TiB₂+Q……………….......(1)

将Ti和B₄C原料粉末按照反应式(1)配比称量混合均匀，加压制成Ti+B₄C坯体；将坯体在空气中预热，点火引发Ti与B₄C之间的固态放热反应，放热反应会蔓延至整个坯体，通过自蔓延高温合成反应，获得孔隙率为37.3％～61.9％、物相为Ti(C，N)-TiB₂的多孔复合材料，即多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。

为更好的控制反应过程，控制坯体密度、孔隙率和强度，坯体中加入一定量的碳粉作为造孔剂兼发热剂，C粉按照Ti和B₄C总质量的0～15wt％配比。

本发明的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的详细制备方法如下：

第一步：取市售粉末状钛粉(Ti)、碳化硼(B₄C)和碳粉(C)，其中钛粉粒度为200～300目，碳化硼(B₄C)粒度为100～200目，碳粉粒度为200～300目；Ti和B₄C按照摩尔比Ti∶B₄C＝3∶1配比，C粉按照Ti和B₄C总质量的0～15wt％配比。

在这种反应体系中，Ti、B₄C是反应剂，C是造孔剂和发热剂。

第二步：按照上述配比称量后，采用三维混合机干法混合3～5h，得到均匀混合的粉末。

第三步：采用模压成型的方法，将混合均匀的粉末装入钢制模具中冷压成圆柱形压坯，压坯直径20mm、高20mm，制坯压力不大于50Mpa。

(4)将压坯放入加热炉中，在300℃温度下预热0.5小时。

(5)取出压坯，将通电钨丝置于压坯顶部，通电引发粉末间的反应，发生自蔓延高温合成反应，反应完毕冷却后即得到多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。

通过调整制坯压力、造孔剂碳的含量制备出孔隙率为37.3％～61.9％、室温抗压强度为4.38～25.69Mpa的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。

上述孔隙率和室温抗压强度检测方法依据的国家标准分别为GB/T1966-1996、GB/T1964-1996。

采用了上述的技术方案，本发明具有以下优点：

(1)工艺简单，成本低廉，无需添加粘结剂、成型剂，且制备过程充分利用体系自身放热，降低了制造成本。

(2)反应过程时间短，一般持续5～15秒，有利于提高生产效率，实现规模化生产。

(3)充分利用大气中的氮气，降低了原料成本，且反应过程不产生有害气体，对环境无污染。

(4)所制备的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的孔洞形貌是三维连通的结构，具有良好的通透性，孔隙率高；多孔材料的骨架内部有闭孔，闭孔壁面致密，形态如蛋壳状，与具有连通或者半连通孔洞的骨架相比，抗压强度提高。

(5)通过调节压坯压力和造孔剂(兼发热剂)碳的含量，可制备孔隙率37.3％～61.9％、室温抗压强度达到4.38～25.69Mpa的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。

多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料可广泛应用于冶金、化工、环保行业的过滤体或催化剂载体等。

附图说明：

图1为多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的XRD图谱。

图2为多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的微观形貌。

图3为多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料孔壁断口壳状结构形貌。

具体实施例：

实施例1

(1)粉末称量：钛粉(Ti)、碳化硼(B₄C)和碳粉(C)，其中钛粉粒度为200～300目，碳化硼(B₄C)粒度为100～200目，碳粉粒度为200～300目。Ti和B₄C按照质量比Ti∶B₄C＝72.2∶27.8wt.％(相当于3∶1atom％)、C粉含量为0配比。

(2)按照设计体系配比称量上述各种粉末后，采用三维混合机干法混合3h，得到均匀混合的粉末。

(3)将混合均匀的粉末装入钢制模具中，敲击、振实成为圆柱形坯体，直径Φ20mm、高20mm，制坯压力为0Mpa。

(4)将试样压坯放入加热炉中，在温度300℃温度下预热0.5小时。

(5)取出试样，将通电钨丝置于试样顶部，引发反应，完成自蔓延高温合成过程，冷却即得到多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。试样相关性能如表1。

表1.

从图1可以看出，本发明的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的物相组成为Ti(C，N)和TiB₂，从图2可以看出微观结构为三维立体交错连通，从图3可以看出多孔骨架具有典型壳状结构。

实施例2

与实施例1的不同之处是C粉含量为Ti和B₄C总质量的5wt％。试样相关性能如表2。

实施例3

与实施例2的不同之处是制坯压力为10Mpa，试样相关性能如表3。

表3.

实施例4

与实施例3的不同之处是制坯压力为20Mpa，C粉含量为Ti和B₄C总质量的10wt.％，试样相关性能如表4。

表4.

实施例5

与实施例4的不同之处是制坯压力为30Mpa，试样相关性能如表5。

表5

实施例6

与实施例4的不同之处是制坯压力为40Mpa，试样相关性能如表6。

表6

实施例7

与实施例6的不同之处是C粉含量为Ti和B₄C总质量的15wt％，试样相关性能如表7。

表7.

实施例8

与实施例7的不同之处是制坯压力为50Mpa，试样相关性能如表8。

表8

实施例9

与实施例8的不同之处是C粉含量为Ti和B₄C总质量的0wt％

表8

本发明的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料具有以下突出的特点：①通过粉末模压成型与固态自蔓延高温合成反应技术相结合，获得Ti(C，N)和TiB₂两相组成的多孔复合材料，如见图1所示，其孔洞为三维连通的结构，见图2；②多孔材料骨架内部有闭孔，闭孔壁面致密，是由Ti(C，N)和TiB₂两相组成的致密蛋壳状结构，如图3所示；③通过调整原料配比和工艺参数，可获得孔隙率37.3％～61.9％，室温抗压强度为4.38～25.69Mpa的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料。

Claims

1.一种多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料，其特征在于，它是以Ti和B₄C为原料，同时参与反应的还有空气中的N₂，Ti和B₄C按照摩尔比Ti∶B₄C＝3∶1进行配比，通过自蔓延高温合成反应形成由Ti(C，N)和TiB₂两相组成的骨架，该骨架内部有闭孔，闭孔形态如蛋壳状，壁面致密；骨架之间形成孔洞，孔洞形貌是三维立体连通的，壁面粗糙，孔隙率为37.3％～61.9％，室温抗压强度为4.38～25.69Mpa。

2.如权利要求1所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，它是将Ti和B₄C原料粉末按照反应式(1)配比称量混合均匀，加压制成Ti+B₄C坯体；将坯体在空气中预热，点火引发Ti与B₄C之间的固态放热反应，同时空气中的氮气参与反应，放热反应会蔓延至整个坯体，通过自蔓延高温合成反应即获得多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料；反应式(1)如下：

3Ti+B₄C+N₂→Ti(C_xN_1-x)+TiB₂+Q。

3.如权利要求2所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，在坯体中加入一定量的碳粉作为造孔剂兼发热剂，C粉按照Ti和B₄C总质量的0～15wt％配比。

4.如权利要求3所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

第一步：取市售粉末状钛粉Ti、碳化硼B₄C和碳粉C，其中钛粉粒度为200～300目，碳化硼B₄C粒度为100～200目，碳粉粒度为200～300目；Ti和B₄C按照摩尔比Ti∶B₄C＝3∶1配比，C粉按照Ti和B₄C总质量的0～15wt％配比；

在这种反应体系中，Ti、B₄C是反应剂，C是造孔剂和发热剂；

第二步：按照上述配比称量后，采用三维混合机干法混合3～5h，得到均匀混合的粉末；

第三步：采用模压成型的方法，将混合均匀的粉末装入钢制模具中冷压成圆柱形压坯，压坯直径20mm、高20mm，制坯压力不大于50Mpa；

(4)将压坯放入加热炉中，在300℃温度下预热0.5小时；

(5)取出压坯，将通电钨丝置于压坯顶部，通电引发粉末间的反应，发生自蔓延高温合成反应，反应完毕冷却后即得到多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料；

5.如权利要求4所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，

在第一步中，Ti粉和B₄C粉按照Ti∶B₄C质量比＝72.2∶27.8wt.％进行配比，C粉配比为Ti和B₄C总质量的0t％；

在第二步中，采用三维混合机干法混合3h；

在第三步中，制坯压力为0Mpa，制备的多孔材料孔隙率为58.3％、室温抗压强度为4.88Mpa；制坯压力为50Mpa，备的多孔材料孔隙率为37.3％、室温抗压强度为25.69Mpa。

6.如权利要求4所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，

在第一步中，Ti粉和B₄C粉按照Ti∶B₄C质量比＝68.6∶26.4wt.％进行配比、C粉配比为Ti和B₄C总质量的5wt％

在第二步中，采用三维混合机干法混合3h；

在第三步中，制坯压力为0Mpa，备的多孔材料孔隙率为61.9％、室温抗压强度为4.83Mpa；或者制坯压力为10Mpa，制备的多孔材料孔隙率为52.1％、室温抗压强度为5.91Mpa。

7.如权利要求4所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，

在第一步中，Ti粉和B₄C粉按照Ti∶B₄C质量比＝65∶25wt.％进行配比，、C粉配比为Ti和B₄C总质量的10wt％

在第二步中，采用三维混合机干法混合3h；

在第三步中，制坯压力为20Mpa，制备的多孔材料孔隙率为47.5％、室温抗压强度为6.57Mpa；或者制坯压力为30Mpa，制备的多孔材料孔隙率为45.3％、室温抗压强度为8.24Mpa；或者制坯压力为40Mpa，制备的多孔材料孔隙率为42.8％、室温抗压强度为11.58Mpa。

8.如权利要求4所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料的制备方法，其特征在于，

在第一步中，Ti粉和B₄C粉按照Ti∶B₄C质量比＝61.4∶23.6wt.％进行配比，、C粉配比为Ti和B₄C总质量的15wt％

在第二步中，采用三维混合机干法混合3h；

在第三步中，制坯压力为40Mpa，制备的多孔材料孔隙率为43.7％、室温抗压强度为10.34Mpa；或者制坯压力为50Mpa，制备的多孔材料孔隙率为41.4％、室温抗压强度为18.26Mpa。

9.如权利要求1所述的多孔Ti(C，N)-TiB₂复合材料在冶金、化工、环保行业的过滤体或催化剂载体的应用。