CN104016681A - 一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ⅣB、ⅤB族过渡金属(主要指钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta))硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法。本发明以ⅣB、ⅤB族过渡金属氧化物或无机盐为相应陶瓷中金属元素来源，氮化硼为硼源，铝粉、铁粉、单质碳(石墨、裂解碳)等为还原剂配制反应物配方，随后根据配方对原料进行称量、研磨，最后经高温热处理制备硼化物及其复相陶瓷粉体。本发明提供的硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法具有制备温度低，应用范围广，制备工艺简单等特点，有望应用于硼化物超高温陶瓷粉体及超高温陶瓷基复合材料的制备等领域。

Description

一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法

技术领域

本发明涉及超高温陶瓷领域，具体涉及一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法。

背景技术

高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。而其头锥，翼前缘等部位气动加热现象十分突出，亟需新的热防护材料的开发和应用。耐超高温陶瓷及其复合材料被认为是最有前途的超高声速飞行器热防护系统材料体系。耐超高温陶瓷是指熔点高于3000℃的陶瓷材料，主要包括难熔金属的碳化物、硼化物，如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB₂、ZrB₂、TaB₂、HfB₂等。耐超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能。硼化物超高温陶瓷具有密度更低，导热性能更优等特点，在飞行器的热防护系统中更具有应用前景。

硼化物超高温陶瓷制备方法主要有三种：还原法、化学法、自蔓延反应合成法。还原法主要有碳热还原法、金属热还原法、硼热还原法、B₄C还原法以及一些复合式的还原法。这类方法工艺简单，但制备温度较高，且产物中常伴有一些杂质。化学法主要包括硼氢化物反应法，陶瓷先驱体法，这类方法制备温度低，但工艺较复杂，其陶瓷转化过程还需要进行深入研究。自蔓延反应合成法采用金属元素和硼单质反应，反应时间短，但反映不易控制，且产物中常含有杂质。因此需要进一步通过选择新的原料，采用新的工艺方法改进硼化物超高温陶瓷制备方法。常规方法中，常采用三氧化二硼为硼源，而三氧化二硼在反应温度容易蒸发，化学计量比不易控制，氮化硼性质稳定，可以预期以其为硼源可以方便地控制反应物的化学计量比。对于有氧化物参与的反应，常常会加入一些还原剂，铝粉作为还原剂参与反应可以大量放热，有效降低反应温度；单质碳作为还原剂参与反应不仅可以降低反应温度，且产物常是气体，容易清除，本发明基于此来选择适宜的还原剂。

发明内容

针对现有技术，本发明提出了一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，本发明以相应过渡金属氧化物为反应物，以氮化硼为新的硼源，在还原剂存在的条件下，基于固相法制备硼化物及其复相陶瓷粉体，该方法可应用于制备硼化物超高温陶瓷粉体和超高温陶瓷基复合材料。本发明的技术方案如下：

步骤一：确定反应物配方：选择ⅣB、ⅤB族过渡金属氧化物或无机盐作为金属源，氮化硼为硼源，以及相应的还原剂配制反应物；

优选的，氮化硼为六方氮化硼粉末；

所述ⅣB、ⅤB族过渡金属氧化物或无机盐，包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)等过渡金属的氧化物或其无机盐，如TiO₂，ZrO₂，HfO₂，TiCl₄，ZrCl₄，HfCl₄，TiOCl₂·8H₂O，ZrOCl₂·8H₂O，HfOCl₂·8H₂O，Nb₂O₅，Ta₂O₅，TaCl₅，NbCl₅等；

所述还原剂可以是铝粉、铁粉、单质碳等，其中单质碳可以是石墨，也可以是无定型的裂解碳，如酚醛树脂裂解炭；

优选的，金属源选择钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)的金属氧化物MO₂时，各组分按以下比例配比：

1、不用还原剂时，金属氧化物MO₂与氮化硼的摩尔比为1：2～2.5；

2、还原剂为铝粉时，金属氧化物MO₂，氮化硼，铝粉的摩尔比为1：1.3～2.2：1.1～1.7；

3、还原剂为铁粉时，金属氧化物MO₂、氮化硼，铁粉的摩尔比为1：2～2.2：1.1～1.5；

4、还原剂为单质碳时，金属氧化物MO₂、氮化硼，单质碳的摩尔比为1：1.5～3：2～4；

优选的，金属源选择钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)的无机盐如MCl₄或MOCl₂·8H₂O，还原剂为裂解炭，以酚醛树脂(酚醛树脂残炭率为60wt.％，配置成50％wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，乙醇为溶剂制备浆料，浆料中金属盐、氮化硼，裂解碳的摩尔比为1：1.5～3：2～4，裂解炭的摩尔数按照酚醛树脂残炭率换算成酚醛树脂溶液质量加入，例如所需裂解炭摩尔数为N，所加入酚醛树脂溶液的质量为N×12/(0.6×0.5)；

优选的，金属源选择铌(Nb)、钽(Ta)过渡金属氧化物M₂O₅时，氮化硼为硼源，铝粉、单质碳(石墨、裂解碳)等为还原剂，各组分按以下比例配比：

1、无还原剂时，所述(Nb)、钽(Ta)过渡金属氧化物M₂O₅与氮化硼的摩尔比为1：4～6；

2、还原剂为铝粉时，金属氧化物M₂O₅、氮化硼，铝粉的摩尔比为1：3.5～4.5：3.1～4；

3、还原剂为单质碳时，金属氧化物M₂O₅、氮化硼，单质碳的摩尔比为1：3.6～4.2：4.6～5.2；

优选地，还原剂为裂解炭时，对于铌、钽硼化物陶瓷，以金属盐MCl₅为M₂O₅源，氮化硼为硼源，以酚醛树脂(其残炭率为60wt.％，配置成50％wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，乙醇为溶剂制备浆料，浆料中金属盐、氮化硼，裂解碳的摩尔比为1：1.8～2.1：2.3～2.6；

步骤二:按照步骤一确定的反应物配方配制反应物：

将所述配方中的反应物原料按照比例进行称量，在研钵中研磨均匀或以乙醇为介质，将原料球磨1h混合均匀，烘干后备用；

优选地，当还原剂为裂解炭时，且以酚醛树脂提供裂解炭时，将金属盐和酚醛树脂溶液按照比例进行称量，乙醇为溶剂，加热至50～70℃左右搅拌直至反应物溶解完毕，随后向溶液中按比例加入氮化硼粉末，以乙醇为介质球磨1h将原料混合均匀，烘干后备用；

步骤三:高温热处理制备硼化物超高温陶瓷：

将步骤二配制的反应物在惰性气氛下，在裂解反应温度为1500～1800℃进行2～5h反应，得到硼化物陶瓷；或者在真空条件下，在1400～1700℃反应2～4h，得到硼化物陶瓷。

本发明所采用的原料及仪器，均为公开市售。

本发明具有如下技术特点：

本发明首次提出以氮化硼为硼源，相应金属氧化物为反应物，采用一系列还原剂制备硼化物超高温陶瓷，该法适用范围广，可以应用于制备ⅣB、ⅤB族过渡金属硼化物及其复相陶瓷粉末；采用氮化硼可以克服以B₂O₃为硼源时易挥发且B₂O₃常常需过量等缺点，还具有制备工艺简单，反应温度较低，产物粒径较小等特点。而采用铝粉为还原剂时，可以有效地降低反应温度，采用碳为还原剂时，不仅可以降低反应温度，且可以获得较高纯度的硼化物陶瓷。

附图说明

构成本申请的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例2的XRD谱图；

图2是本发明实施例3的XRD谱图；

图3是本发明实施例6的XRD谱图；

图4是本发明优选实施例制备的ZrB₂陶瓷的SEM图片；

图5是本发明优选实施例制备的HfB₂陶瓷的SEM图片；

图6是本发明优选实施例制备的TaB₂陶瓷的SEM图片；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

以下实施例中所用原材料均为市售，所述方法均为常规方法。

实施例1

a)将摩尔比为1：2的ZrO₂、氮化硼称量，以乙醇为介质置于球磨罐中球磨1h混匀，烘干后备用；

b)上述(a)中备用的反应物，在真空条件下，在1700℃反应2h，得到ZrB₂陶瓷。

实施例2

a)将摩尔比为1：2.2：1.7的HfO₂、氮化硼，铝粉称量后置于研钵中研磨均匀备用；

b)将上述(a)中备用的反应物置于高温石墨炉，在真空条件下，在1400℃反应4h，得到HfB₂陶瓷。

实施例3

a)将摩尔比为1：2的ZrOCl₂·8H₂O、裂解碳(酚醛树脂提供，将所需碳元素的摩尔量按照残炭率换算成酚醛树脂溶液质量加入)加入烧杯中，乙醇为溶剂，加热至60℃左右搅拌直至反应物溶解完毕，将氮化硼按照与金属元素摩尔比为2.3：1的比例加入，置于球磨罐中球磨1h，烘干后在研钵中捣碎混匀备用。

b)上述(a)中备用反应物，在真空条件下，在1500℃反应3.5h，得到ZrB₂陶瓷。

实施例4

a)将摩尔比为1：2.1：1.5的ZrO₂、氮化硼，铁粉称量后置于研钵中研磨均匀备用；

b)上述(a)中备用的反应物，在Ar气气氛条件下，1800℃反应2h，得到ZrB₂陶瓷。

实施例5

a)将摩尔比为1：4的Nb₂O₅、氮化硼称量后置于研钵中，研磨均匀后备用；

b)上述(a)中备用的反应物，在真空条件下，在1700℃反应2h，得到TaB₂陶瓷。

实施例6

a)将摩尔比为1：4.5：4的Ta₂O₅、氮化硼，铝粉称量后置于研钵中，研磨均匀后备用；

b)上述(a)中备用的反应物，在真空条件下，在1500℃反应3h，得到TaB₂陶瓷。

图1和图3是本发明优选实施例制备得到的硼化物陶瓷的XRD图谱，可以知道制备的陶瓷产物结晶性很好，XRD图谱表明得到了α-Al₂O₃和硼化物陶瓷的复相陶瓷。图2是采用由酚醛树脂、金属无机盐和氮化硼组成的浆料裂解制备的ZrB₂陶瓷的XRD图谱，可以看到陶瓷产物由ZrB₂和微量的ZrB组成，无其他杂质峰存在。图4～图6为优选实施例制备的ZrB₂、HfB₂、TaB₂陶瓷的SEM图片，可以知道，ZrB₂陶瓷呈现无规则形状，颗粒尺寸100nm～800nm之间，制备的HfB₂、TaB₂陶瓷产物由粒径不同的α-Al₂O₃和硼化物陶瓷组成。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。

Claims (8)

1.一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，按以下步骤进行：

步骤一：确定反应物配方：选择ⅣB、ⅤB族过渡金属氧化物或无机盐作为金属源，氮化硼为硼源，以及相应的还原剂配制反应物；

步骤二：将配方中的反应物原料按照比例，研磨均匀；

步骤三:高温热处理制备硼化物超高温陶瓷：将步骤二配制的反应物在惰性气氛下，在裂解反应温度为1500～1800℃进行2～5h反应，得到硼化物陶瓷。

2.权利要求1所述一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：在步骤二中，以乙醇为介质，将原料球磨1h混合均匀，烘干后备用。

3.权利要求1所述一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：步骤三为：在真空条件下，将步骤二配制的反应物在1400～1700℃反应2～4h，得到硼化物陶瓷。

4.权利要求1～3所述任意一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：

所述ⅣB、ⅤB族过渡金属氧化物或无机盐，包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)等过渡金属的氧化物或其无机盐，如TiO₂，ZrO₂，HfO₂，TiCl₄，ZrCl₄，HfCl₄，TiOCl₂·8H₂O，ZrOCl₂·8H₂O，HfOCl₂·8H₂O，Nb₂O₅，Ta₂O₅，TaCl₅，NbCl₅等；

所述还原剂可以是铝粉、铁粉、单质碳等，其中单质碳可以是石墨，也可以是无定型的裂解碳，如酚醛树脂裂解炭。

5.权利要求4所述一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：金属源选择钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)的金属氧化物MO₂，各组分按以下比例配比：

(1)不用还原剂时，金属氧化物MO₂与氮化硼的摩尔比为1：2～2.5；

(2)还原剂为铝粉时，金属氧化物MO₂，氮化硼，铝粉的摩尔比为1：1.3～2.2：1.1～1.7；

(3)还原剂为铁粉时，金属氧化物MO₂、氮化硼，铁粉的摩尔比为1：2～2.2：1.1～1.5；

(4)还原剂为单质碳时，金属氧化物MO₂、氮化硼，单质碳的摩尔比为1：1.5～3：2～4。

6.权利要求4所述一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：金属源选择钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)的无机盐，氮化硼为硼源，还原剂为裂解炭，以酚醛树脂(配置成50％wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，以乙醇为溶剂配制浆料，其中金属盐、氮化硼，裂解碳的摩尔比为1：1.5～3：2～4。

7.权利要求4所述一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：金属源选择铌(Nb)、钽(Ta)过渡金属氧化物M₂O₅时，各组分按以下比例配比：

(1)无还原剂时，金属氧化物M₂O₅与氮化硼的摩尔比为1：4～6；

(2)还原剂为铝粉时，金属氧化物M₂O₅、氮化硼，铝粉的摩尔比为1：3.5～4.5：3.1～4；

(3)还原剂为单质碳时，金属氧化物M₂O₅、氮化硼，单质碳的摩尔比为1：3.6～4.2：4.6～5.2。

8.权利要求4所述一种硼化物及其复相陶瓷粉体的固相制备方法，其特征在于：以铌、钽金属盐MCl₅为金属源，氮化硼为硼源，还原剂为裂解炭，以酚醛树脂(配置成50％wt.乙醇溶液使用)提供裂解炭，以乙醇为溶剂配制浆料，其中金属盐、氮化硼，裂解碳的摩尔比为1：1.8～2.1：2.3～2.6。