CN104016679A - 一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了锆(Zr)、铪(Hf)碳化物超高温陶瓷液相先驱体的制备方法与应用。本发明以水溶性的锆(Zr)、铪(Hf)无机盐为相应陶瓷中金属元素来源，碳源由水溶性羟基羧酸和水溶性多元醇的混合物提供，蒸馏水为溶剂制备碳化物陶瓷先驱体，经交联裂解制备相应碳化物陶瓷粉体。本发明提供的陶瓷先驱体具有成本低廉、低毒环保、制备简单、空气中稳定性好、可久置等优点。制备的碳化物陶瓷粉体纯度较高，结晶性好、颗粒尺寸小。该先驱体制备方法有望在超高温陶瓷先驱体合成制备，先驱体转化制备陶瓷纤维及复合材料，以及超细超高温陶瓷粉体制备等方面得到应用。

Description

一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及超高温陶瓷领域，具体涉及一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法及其在制备高温陶瓷材料方面的应用。

背景技术

高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。而其头锥，翼前缘等部位气动加热现象十分突出，亟需新的热防护材料的开发和应用。耐超高温陶瓷及其复合材料被认为是最有前途的超高声速飞行器热防护系统材料体系。超高温陶瓷是指熔点高于3000℃的陶瓷材料，主要包括难熔金属的碳化物、硼化物，如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB₂、ZrB₂、TaB₂、HfB₂等。超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，以它们为基体制备的纤维增强陶瓷基复合材料被赋予上述优良性能的同时，还可以克服单相陶瓷以及颗粒增强热压陶瓷断裂韧性偏低、抗热震性能较差等缺点。对于采用先驱体转化工艺制备陶瓷基复合材料以及超高温陶瓷纤维及晶须，超高温陶瓷先驱体都是关键原料。另一方面，对于热压制备颗粒增强超高温陶瓷复合材料，高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体是降低制备温度、提高复合材料性能的关键，而超高温陶瓷先驱体的裂解可以获得高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体。因此，上述诸多应用对超高温陶瓷先驱体的开发提出了迫切需求。

陶瓷先驱体制备原料以及制备方法的选择决定了陶瓷先驱体的经济性和工艺性能，以及最终陶瓷产物的粒度和纯度。现有技术中对于耐超高温陶瓷先驱体的制备，主要采用溶胶-凝胶法。使用的金属源通常是相应金属元素的醇盐，金属醇盐化合物对水分敏感，工艺可操作性差且成本较高。虽然可以可以通过加入修饰剂(有机配体)来缓解醇盐的水解性能，但这会增加工艺的复杂性，且不能从根本上解决醇盐对湿度敏感的问题。因此尝试采用一些其他对湿度敏感度低的金属盐(如ZrOCl₂·8H₂O)来代替醇盐可以解决前述难题，例如在ZrOCl₂·8H₂O-酚醛树脂体系中，以乙醇为溶剂，通过搅拌混合的方式将含锆源、碳源的化合物制成先驱体溶液，通过升温交联，高温裂解制得所需陶瓷产物，虽然制备方法简单，但溶胶稳定性较差，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低，这使得上述先驱体难以满足超高温陶瓷制备以及纤维增强陶瓷基复合材料对超高温陶瓷先驱体的要求。因此，溶胶-凝胶法制备超高温陶瓷先驱体需要进一步地改进提高，以期改善陶瓷先驱体的工艺性能及最终陶瓷产物的相关性能。

鉴于此，本发明以水溶性锆(Zr)、铪(Hf)金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基羧酸和水溶性多元醇的混合物为碳源，多元醇同时也作为后续凝胶化的交联剂，蒸馏水为溶剂制备相应的碳化物超高温陶瓷先驱体。以解决现有技术中超高温陶瓷先驱体对湿度敏感，产物纯度不高，制备温度偏高等问题。本发明目的之一是获得工艺性能优异的超高温陶瓷先驱体，希望其可以用于制备超高温陶瓷基复合材料；本发明目的之二是可以制备得到具有纯度高，粒度小等优异性能的超高温陶瓷粉体；本发明目的之三是将该先驱体应用于制备超高温陶瓷纤维领域。

发明内容

本发明提供了锆(Zr)、铪(Hf)碳化物陶瓷先驱体的制备方法，具体技术方案如下：

一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法，步骤如下：

将摩尔比为1：0～5：0～8：50～500的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液；

优选的，加热至40～60℃搅拌加速溶解，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液；

所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl₄、ZrO(NO₃)₂·xH₂O、醋酸锆、HfCl₄、ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O等；

所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；

所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；

溶剂为蒸馏水；

优选地，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用时，可以制备得到锆、铪三元碳化物固溶体陶瓷先驱体，优选地，锆、铪无机盐之间的摩尔比为1：1。

本发明同时提供了该制备方法在制备碳化物陶瓷粉体上的应用方法，具体方案如下：

一种碳化物陶瓷粉体的制备方法，步骤如下：

步骤一：制备碳化物陶瓷先驱体：

将摩尔比为1：0～5：0～8：50～500的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液；

优选的，加热至40～60℃搅拌加速溶解，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液；

所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl₄、ZrO(NO₃)₂·xH₂O、醋酸锆、HfCl₄、ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O等；

所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；

所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；

溶剂为蒸馏水；

优选地，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用时，可以制备得到锆、铪三元碳化物固溶体陶瓷先驱体，优选地，锆、铪无机盐之间的摩尔比为1：1；

步骤二：先驱体交联反应：将陶瓷先驱体溶液在反应温度为60～200℃下进行交联反应5～40h；

步骤三：先驱体高温裂解：在惰性气氛下，在裂解反应温度为1300～1600℃进行0.5～5h裂解，得到碳化物陶瓷；

优选的，在惰性气氛条件下加热至目标温度1100～1600℃，随后抽真空裂解0.5～6h，得到碳化物陶瓷。

以下实施例中所用原材料均为市售，所述方法均为常规方法。

本发明具有如下技术特点：

本发明以水溶性(Zr)、铪(Hf)金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基羧酸和水溶性多元醇的混合物为碳源，蒸馏水为溶剂，基于“一锅法”的原理制备相应的碳化物超高温陶瓷先驱体。解决了现有超高温陶瓷液相制备方法中金属醇盐对空气湿度敏感，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低等难题，且制备工艺简单，制备条件温和，反应物廉价易得，低毒环保。

特别地，在该体系中，羟基羧酸具有很强的金属离子螯合能力，羟基羧酸与单一或多种金属离子形成螯合物后，可与作为交联剂的多元醇发生酯化缩合反应，通过控制温度以及羟基羧酸和多元醇的比例，可以方便的把体系控制在溶液状态，经加热进一步缩聚可以得到树脂状的凝胶，在惰性气氛下或真空条件下裂解可以得到碳化物陶瓷。本发明提供的碳化物超高温陶瓷制备方法，由于碳热还原反应物之间分布均匀，发生反应的扩散距离短，使得获得最终陶瓷产物的裂解温度更低，得到的最终陶瓷产物的纯度高、结晶性好，陶瓷颗粒小且均匀。本方法还可以制备多元固溶体陶瓷、且组分易于调节，所得陶瓷终产物各组分分布均匀，相对于固相反应制备温度较低。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1的XRD谱图；

图2是本发明实施例2的XRD谱图；

图3是本发明实施例3的XRD谱图；

图4是本发明优选实施例制备的ZrC陶瓷的SEM图片；

图5是本发明优选实施例制备的HfC陶瓷的SEM图片

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

a)将摩尔比为0.5:0.5：5：0：50的ZrCl₄、HfCl₄、酒石酸、乙二醇与蒸馏水加入烧杯中，置于磁力搅拌器上，加热至60℃左右搅拌直至各反应物溶解完毕，得到锆、铪三元碳化物固溶体陶瓷先驱体；

b)将锆、铪三元碳化物固溶体陶瓷先驱体在60℃加热40h，得到交联后的产物；

c)将交联后的产物置于氧化铝坩埚中，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7℃/min升温至1300℃后，保温5h，取出得到锆、铪三元碳化物固溶体陶瓷。

实施例2

a)将摩尔比为1：0：8：500的ZrOCl₂·8H₂O、酒石酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解完毕后得到ZrC陶瓷先驱体；

b)将ZrC陶瓷先驱体在200℃加热5h，得到交联后的产物；

c)将交联后的产物置于氧化铝坩埚中，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6℃/min升温至1600℃后，保温0.5h，取出得到ZrC陶瓷。

实施例3

a)将摩尔比为1：1：1：200的HfCl₄、苹果酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解完毕后得到HfC陶瓷先驱体；

b)将HfC陶瓷先驱体在100℃加热10h，得到交联后的产物；

c)将交联后的产物置于氧化铝坩埚中，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6℃/min升温至1400℃后，抽真空保温2h，取出得到HfC陶瓷。

实施例4

a)将摩尔比为1：2：1：200的ZrCl₄、柠檬酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解完毕后得到ZrC陶瓷先驱体；

b)将ZrC陶瓷先驱体在120℃加热8h，得到交联后的产物；

c)将交联后的产物置于氧化铝坩埚中，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6℃/min升温至1500℃后，抽真空保温1.5h，取出得到ZrC陶瓷。

图1-图3是本发明优选实施例制备得到的碳化物陶瓷的XRD图谱，可以知道制备的陶瓷产物结晶性很好，XRD图谱无其他杂质峰，纯度较高。且通过采用锆、铪两种无机盐制备得到了三元碳化物固溶体陶瓷。图4、5为选实施例制备的ZrC、HfC陶瓷的SEM图片，可以看到碳化物陶瓷的尺寸在100nm左右，且分布较均匀。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。

Claims (9)

1.一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法，步骤如下：将摩尔比为1：0～5：0～8：50～500的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液。

2.权利要求1所述一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：40～60℃加热搅拌，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液。

3.权利要求1或2所述一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：

所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl₄、ZrO(NO₃)₂·xH₂O、醋酸锆、HfCl₄、ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O等；

所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；

所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；

溶剂为蒸馏水。

4.权利要求3所述所述一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：金属源选择一定比例的锆、铪无机盐混合使用。

5.权利要求4所述所述一种碳化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：锆、铪无机盐之间的摩尔比为1：1。

6.一种碳化物陶瓷材料的制备方法，步骤如下：

步骤一：制备碳化物陶瓷先驱体：

将摩尔比为1：0～5：0～8：50～500的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进行混合并在室温下搅拌溶解，或在40～60℃搅拌溶解，溶解完毕后，制备得到碳化物陶瓷先驱体溶液；

步骤二：先驱体交联反应：将陶瓷先驱体溶液在反应温度为60～200℃下进行交联反应5～40h；

步骤三：先驱体高温裂解：在惰性气氛下，在裂解反应温度为1300～1600℃进行0.5～5h裂解，得到碳化物陶瓷。

7.权利要求6所述一种碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：

所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl₄、ZrO(NO₃)₂·xH₂O、醋酸锆、HfCl₄、ZrOCl₂·8H₂O、HfOCl₂·8H₂O等；

所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；

所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；

溶剂为蒸馏水。

8.权利要求7所述所述一种碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：金属源选择一定比例的锆、铪无机盐混合使用。

9.权利要求6所述一种碳化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，在惰性气氛条件下加热至目标温度1100～1600℃，随后抽真空裂解0.5～6h，得到碳化物陶瓷。