CN104961465A

CN104961465A - Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN104961465A
Application number: CN201510371267.6A
Authority: CN
Inventors: 王松; 蒋进明; 李伟; 陈朝辉
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN104961465B

Abstract

本发明公开了一种Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法。该Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C连续单相固溶体陶瓷粉体。制备方法包括：（1）配制前驱体溶液；（2）溶剂热处理；（3）干燥；（4）高温煅烧。本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷具有粒度小、组分均匀、纯度高等优异特点，其制备方法具有工艺设备要求简单、能耗小、成本低等优点。

Description

Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，特别涉及一种Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法。

背景技术

耐超高温陶瓷（UHTC），尤其是难熔金属Ta、Hf、Zr的碳化物和硼化物（如TaC、HfC、ZrC、TaB₂、HfB₂、ZrB₂），具有3000℃以上高熔点、高热导率、高弹性模量，高硬度、在高温下保持高强度，是未来超高温领域最有前途的材料。在众多UHTCs中，碳化钽（TaC）的熔点高达3880℃，是唯一能在3000℃以上高温环境保持一定机械性能的材料。碳化铪（HfC）是已知熔点最高的单一化合物，其熔点超过3900℃。TaC和HfC同众多ⅣB和VB族的过渡金属碳化物一样，均具有NaCl型面心立方结构，因而原则上两者可实现互溶，即形成Ta_xHf_1-xC_y固溶体，该固溶体又可称为Ta-Hf-C三元陶瓷，其中Ta₄HfC₅三元陶瓷是世界上已知熔点最高的物质，熔点高达4250℃。可见，Ta-Hf-C三元陶瓷不仅具有更高的熔点，还综合了TaC和HfC陶瓷的优点，具有杰出的耐超高温抗氧化冲蚀能力，可用于高超声速飞行器热防护系统，以及新一代火箭发动机喉衬部件。

目前，国内外针对Ta-Hf-C三元陶瓷的研究报道较少。申请号为201210250268.1的专利文献公开了以碳化钨、二氧化钛、氧化钽、氧化铪及碳黑直接混合后得到块状的碳化钨钛钽铪固溶体，再经球磨制备固溶体粉末的制备方法。但工艺涉及的固相碳热还原反应转化率不高，且存在产物粒度大等问题。国外仅有英国Goodfellow公司报道合成出纯度达99.0%，粒径为45μm的Ta₄HfC₅粉体，但售价高达$9540/Kg。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粒度小、组分均匀、纯度高的Ta-Hf-C三元陶瓷粉体，还提供一种工艺设备要求简单、能耗小、成本低的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种Ta-Hf-C三元陶瓷，所述Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C连续单相固溶体陶瓷粉体，所述Ta-Hf-C三元陶瓷的粉体粒度≤0.3μm。

上述的Ta-Hf-C三元陶瓷，所述Ta-Hf-C三元陶瓷的密度为13.40g/cm³～13.90g/cm³。

所述Ta-Hf-C连续单相固溶体为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制前驱体溶液：将金属无机盐混合物加入第一溶剂中，所述金属无机盐混合物为含Ta⁵⁺的无机盐和含Hf⁴⁺的无机盐，得到含钽铪溶液；将碳源加入第二溶剂中，经搅拌溶解，得到碳源溶液；将所述含钽铪溶液和所述碳源溶液混合，经搅拌后，得到前驱体溶液；

（2）溶剂热处理：将步骤（1）所得前躯体溶液进行溶剂热处理，所述处理温度为150℃～250℃，所述处理时间为5h～24h，得到中间产物；

（3）干燥：干燥步骤（2）所得中间产物，得到干燥产物；

（4）高温煅烧：将步骤（3）所得干燥产物进行高温煅烧，以20℃/min～100℃/min的升温速率升温至1600℃～1800℃，保温1h～3h，最后随炉冷却，得到Ta-Hf-C三元陶瓷。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述含Ta⁵⁺的无机盐为TaCl₅，所述含Hf⁴⁺的无机盐为HfCl₄或HfOCl₂∙8H₂O。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述碳源为酚醛树脂或生物质碳源。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述碳源与所述金属无机盐混合物的质量比为1∶1.5～7。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述第一溶剂为螯合剂的醇溶液，所述金属无机盐混合物与螯合剂的摩尔比为1∶2～3；所述第二溶剂为醇或水和醇的混合液。

上述的制备方法中，优选的，所述螯合剂为乙酰丙酮或多羟基化合物，所述醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述混合温度为30℃～50℃，所述搅拌时间为3h～12h；所述步骤（3）中，所述干燥的温度为80℃～200℃，所述干燥的时间为5h～12h。

本发明中，生物质碳源可以为蔗糖、葡萄糖或淀粉等；多羟基化合物可以为乙二醇或酒石酸等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷，具有粒度小、组分均匀、纯度高等优异特点。该Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C的连续单相固溶体陶瓷粉体，表现出结晶度高，晶体结构完整，呈现典型多晶特点，且无择优取向。

2、本发明使用溶剂热法制备Ta-Hf-C三元陶瓷，所用金属无机盐和碳源均来源广泛，相比金属醇盐的成本低，采用溶剂热处理方式促进了溶质在溶剂中的溶解，使金属无机盐和碳源在分子尺度上均匀分散，缩短了两者参与碳热还原反应的路径，促进了反应的原位高效进行，最终提高了所得粉体的均匀性，克服了传统热处理纯度不高的问题，得到了结晶性好的高纯度Ta-Hf-C三元陶瓷，无需进一步处理。该方法工艺简单、能耗小、成本低，所制备的陶瓷为元素与相组成可调、结晶性好，陶瓷粉末粒度≤0.3μm，分散均匀。

3、本发明的制备方法采用的是溶剂热法，在低温下就可实现TaC和HfC陶瓷的固溶，克服了现有陶瓷制备工艺（固相碳热还原反应等）低温下难于制备高纯超细三元陶瓷的技术难点，采用基于碳热还原反应原理的溶剂热法制备Ta-Hf-C三元陶瓷，在超临界化学反应环境下，原位反应实现TaC和HfC陶瓷的低温固溶，制得了粒度小、组分均匀、纯度高的Ta-Hf-C三元陶瓷粉体。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的XRD谱图。

图2为本发明实施例1制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的SEM谱图。

图3为本发明实施例2制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的XRD谱图。

图4为本发明实施例2制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的SEM谱图。

图5为本发明实施例3制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的XRD谱图。

图6为本发明实施例3制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的SEM谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例 1 ：

一种本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷，为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，Ta和Hf的原子比为1∶1，密度为13.42g/cm³，陶瓷粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为203.4nm。

一种上述本实施例的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制前驱体溶液：以TaCl₅和HfOCl₂∙8H₂O分别为Ta源和Hf源，以乙酰丙酮（螯合剂）的乙醇溶液为第一溶剂，按摩尔比TaCl₅∶HfOCl₂∙8H₂O∶乙酰丙酮=1∶1∶6，将3.58g TaCl₅和4.10g HfOCl₂∙8H₂O缓慢加入到含6.0g乙酰丙酮的乙醇溶液中，不断搅拌，得到含钽铪溶液；以酚醛树脂为碳源，以乙醇为第二溶剂，按质量比酚醛树脂∶含钽、铪的无机盐=1∶6，将1.28g酚醛树脂加入乙醇中持续搅拌，直至酚醛树脂溶解，得到碳源溶液；将所得含钽铪溶液和碳源溶液在30℃下混合，持续搅拌12h，得到前驱体溶液；

（2）溶剂热处理：将步骤（1）所得前躯体溶液在150℃下进行溶剂热处理，持续24h，得到中间产物；

（3）干燥：在180℃干燥步骤（2）所得中间产物，干燥时间为6h，得到干燥产物；

（4）高温煅烧：将步骤（3）所得干燥产物以20℃/min的升温速率升温至1600℃，保温3h，最后随炉冷却至室温，得到上述Ta-Hf-C三元陶瓷。

本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的XRD照片如图1所示，由图可见，TaC相和HfC相的衍射峰明显并和，TaC相和HfC相发生固溶，形成Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，且结晶性良好。本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的SEM照片如图2所示，所得粉体分散均匀，粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为203.4nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中Ta-Hf-C三元陶瓷的纯度为97.5%～99%，其中氧含量为1.73%（TC-600氧氮分析仪），结合碳和游离碳含量分别为5.62%和0.31%（美国LETD公司的CS-444型碳硫分析仪），钽和铪元素含量分别为48.49%和43.84%（日本HITACHI FEG S4800型扫描电镜的元素分析）。

实施例 2 ：

一种本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷，为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，Ta和Hf的原子比为2∶1，密度为11.56g/cm³，陶瓷粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为207.2nm。

（1）配制前驱体溶液：以TaCl₅和HfOCl₂∙8H₂O分别为Ta源和Hf源，以乙二醇（螯合剂）的甲醇溶液为第一溶剂，按摩尔比TaCl₅∶HfOCl₂∙8H₂O∶乙二醇=2∶1∶6，将7.17g TaCl₅和4.10g HfOCl₂∙8H₂O缓慢加入到含3.72g乙二醇的甲醇溶液中，不断搅拌，得到含钽铪溶液；以蔗糖为碳源，以去离子水与甲醇的混合液为第二溶剂，按质量比蔗糖∶含钽、铪的无机盐=1∶2，将5.64g蔗糖加入甲醇与水的混合液中持续搅拌，直至蔗糖溶解，得到碳源溶液；将所得含钽铪溶液和碳源溶液在40℃下混合，持续搅拌8h，得到前驱体溶液；

（2）溶剂热处理：将步骤（1）所得前躯体溶液在250℃下进行溶剂热处理，持续5h，得到中间产物；

（3）干燥：在80℃干燥步骤（2）所得中间产物，干燥时间为12h，得到干燥产物；

（4）高温煅烧：将步骤（3）所得干燥产物以50℃/min的升温速率升温至1700℃，保温2h，最后随炉冷却至室温，得到上述Ta-Hf-C三元陶瓷。

本实施例所得Ta-Hf-C粉体的XRD照片如图3所示，由图可见TaC相和HfC相的衍射峰明显并和，TaC相和HfC相发生固溶，形成Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，且结晶性良好。本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的SEM照片如图4所示，所得粉体分散均匀，粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为207.2nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中Ta-Hf-C三元陶瓷的纯度为98.5%～99%，其中氧含量为1.13%（TC-600氧氮分析仪），结合碳和游离碳含量分别为5.26%和0.2%（美国LETD公司的CS-444型碳硫分析仪），钽和铪元素含量分别为63.19%和30.22%（日本HITACHI FEG S4800型扫描电镜的元素分析）。

实施例 3 ：

一种本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷，为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，Ta和Hf的原子比为4∶1，密度为13.87g/cm³，陶瓷粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为224.8nm。

（1）配制前驱体溶液：以TaCl₅和HfCl₄分别为Ta源和Hf源，以乙酰丙酮（螯合剂）的甲醇溶液为第一溶剂，按摩尔比TaCl₅∶HfCl₄∶乙酰丙酮=4∶1∶12.5，将14.34g TaCl₅和3.21g HfCl₄缓慢加入到含12.5g乙酰丙酮的甲醇溶液中，不断搅拌，得到含钽铪溶液；以酚醛树脂为碳源，以甲醇为第二溶剂，按质量比酚醛树脂∶含钽、铪的无机盐=1∶5，将3.51g酚醛树脂加入甲醇中持续搅拌，直至酚醛树脂溶解，得到含碳源溶液；将所得含钽铪溶液和碳源溶液在50℃下混合，持续搅拌3h，得到前驱体溶液；

（2）溶剂热处理：将步骤（1）所得前躯体溶液在200℃下进行溶剂热处理，持续12h，得到中间产物；

（3）干燥：在150℃干燥步骤（2）所得中间产物，干燥时间为6h，得到干燥产物；

（4）高温煅烧：将步骤（3）所得干燥产物以100℃/min的升温速率升温至1800℃，保温1h，最后随炉冷却至室温，得到上述Ta-Hf-C三元陶瓷。

本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的XRD照片如图5所示，由图可见TaC相和HfC相的衍射峰明显并和，TaC相和HfC相发生固溶，形成Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，且结晶性良好。本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的SEM照片如图6所示，所得粉体分散均匀，粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为224.8nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中Ta-Hf-C三元陶瓷的纯度为98%～99%，其中氧含量为0.98%（TC-600氧氮分析仪），结合碳和游离碳含量分别为5.82%和0.15%（美国LETD公司的CS-444型碳硫分析仪），钽和铪元素含量分别为71.95%和21.10%（日本HITACHI FEG S4800型扫面电镜的元素分析）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ta-Hf-C三元陶瓷，其特征在于，所述Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C连续单相固溶体陶瓷粉体，所述Ta-Hf-C三元陶瓷的粉体粒度≤0.3μm。

2.根据权利要求1所述的Ta-Hf-C三元陶瓷，其特征在于，所述Ta-Hf-C三元陶瓷的密度为13.40g/cm³～13.90g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的Ta-Hf-C三元陶瓷，其特征在于，所述Ta-Hf-C连续单相固溶体为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体。

4.一种Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（3）干燥：干燥步骤（2）所得中间产物，得到干燥产物；

5.根据权利要求4所述的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述含Ta⁵⁺的无机盐为TaCl₅，所述含Hf⁴⁺的无机盐为HfCl₄或HfOCl₂∙8H₂O。

6.根据权利要求4所述的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碳源为酚醛树脂或生物质碳源。

7.根据权利要求4所述的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碳源和所述金属无机盐混合物的质量比为1∶1.5～7。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述第一溶剂为螯合剂的醇溶液，所述金属无机盐混合物与螯合剂的摩尔比为1∶2～3；所述第二溶剂为水和醇的混合液或者醇。

9.根据权利要求8所述的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙酰丙酮或多羟基化合物，所述醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。

10.根据权利要求4～7中任一项所述的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述混合温度为30℃～50℃，所述搅拌时间为3h～12h；所述步骤（3）中，所述干燥的温度为80℃～200℃，所述干燥的时间为5h～12h。