CN116283297A - 一种四元碳化物陶瓷先驱体、四元碳化物陶瓷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元碳化物陶瓷先驱体、四元碳化物陶瓷及制备方法，四元碳化物陶瓷先驱体的制备方法包括以下步骤：将过渡金属Zr、Hf的二氯氧化物水溶液和过渡金属Ta、Nb的氯化物乙醇溶液加入到柠檬酸水溶液中后再加入乙二醇，搅拌均匀，在50～90℃温度下保温，得到液态的四元碳化物陶瓷先驱体。本发明还公开了一种四元碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将四元碳化物陶瓷先驱体置于100～280℃温度下交联固化后再置于1500～1800℃温度下高温处理，冷却后得到四元碳化物陶瓷。本发明的四元碳化物陶瓷先驱体呈液态，便于保存，四元碳化物陶瓷具有粒径小、粒径分布窄、各元素呈分子级均匀分布等优点。
Description
技术领域
本发明涉及碳化物陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种四元碳化物陶瓷先驱体、四元碳化物陶瓷及制备方法。
背景技术
航天科技的迅速发展对热防护结构材料的综合性能提出了新的更高要求，具体表现为高熔点、高强度、高模量、高断裂韧性、高硬度、耐烧蚀、抗氧化等。现有的金属及合金材料最高使用温度仅为1000℃左右；C/SiC复合材料长时间使用的最高温度为1650℃，短时间使用温度也仅为1800℃；C/C复合材料具有轻质的特点，在惰性气氛下耐温可超过3000℃，然而其致命缺点是无保护层时超过500℃即开始氧化，即使在保护层的保护下，最高使用温度也不超过2000℃。上述较成熟的材料体系已不能满足未来高超声速飞行器发展的需要。从发展趋势来看，纤维增强耐超高温陶瓷基复合材料以其具有的韧性好、抗热震性好、耐烧蚀性能优异等特性，已成为制备高速飞行器热结构件最有前途的候选材料之一。
过渡金属IVB、VB族碳化物超高温陶瓷材料，是目前已知化合物中熔点最高的材料，其共价-金属-离子的混合键合使材料在高温下拥有较高的硬度、强度和耐磨性；同时，碳化物在更高的温度下抗氧化性能较好，综合性能优异，可应用于对热学性能和力学性能要求更高的地方。
单组元碳化物组成简单，是研究较早也较全面的碳化物陶瓷。单组元碳化物虽各有其某方面的优良性能，短板也较明显，比如HfC熔点高、硬度大、塑性较差，而TaC则塑性良好。由于碳化物陶瓷应用的高温极端环境恶劣，科研人员一直在寻找可以进一步提升室温及高温性能的方法，其中一条可能的途径就是增加组元种类，获得集各单组元碳化物陶瓷之长的多元陶瓷。通过调控组元成分使多元陶瓷呈现单相固溶体状态，提高其各项性能。
通常含有3种及以上过渡金属元素的碳化物为多元碳化物，理想晶体结构仍为单相岩盐结构，其中具有不同原子尺寸、晶体结构和键合偏好的金属原子共享一个阳离子位置，且位置随机，C元素则占据阴离子位置。多元碳化物陶瓷制备的最终目的是得到通过固溶实现性能有效提升的高熵碳化物陶瓷，其过渡金属元素种类一般在5种及以上。在现已发现的性能有效提高的高熵碳化物陶瓷的研究中，一般认为性能的提高与晶格畸变有关，但组分过多，各个元素的贡献不遵循混合物的简单规则，分析太过困难。通常四元碳化物陶瓷作为五元及以上高熵陶瓷的简化版，可以更方便研究微观结构及性能机理。
目前所报道的关于多元碳化物陶瓷的制备大多采用固相法，固相法虽然使用的原料及工艺方法简单直接，但由于原材料都具有极强的共价键且自扩散系数低，或反应原料反应不完全，使得固相法存在烧结温度高、固溶不充分、致密化程度低、晶粒粗大等缺点；而液相法制备多元碳化物陶瓷报道较少，且只有液相法才适于制备纤维增强陶瓷基复合材料。
中国专利授权号为CN111471268B涉及一种碳化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，包括：以多种金属醇盐分别经络合处理后，混合进行共水解，蒸馏获得金属醇盐共聚物，再与碳源混合反应制得前驱体，所述高熵陶瓷是在前驱体的基础上制得具有单一晶相且各元素呈分子级均匀分布的高性能陶瓷。但前驱体制备过程较复杂，且前驱体须在避水状态下保存，这将大大增加使用过程的操作难度或在使用过程中接触空气中的水分使得前驱体的稳定性大大降低，因此在应用上会受到一定的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中先驱体制备过程复杂、须避水保存等不足，提供一种制备工艺简单、成本低的四元碳化物陶瓷先驱体、四元碳化物及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种四元碳化物陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
将溶液A和溶液B加入到柠檬酸水溶液中后再加入乙二醇搅拌均匀，在50～90℃温度下保温，得到液态的四元碳化物陶瓷先驱体；
所述溶液A为过渡金属Zr、Hf的二氯氧化物水溶液，采用以下步骤制备得到：将过渡金属Zr、Hf的二氯氧化物溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；
所述溶液B为过渡金属Ta、Nb的氯化物乙醇溶液，采用以下步骤制备得到：将过渡金属Ta、Nb的氯化物溶于无水乙醇中搅拌均匀后置于冷水浴中，边搅拌边滴加去离子水，加热至40～60℃后搅拌均匀，得到溶液B。
作为对上述技术方案的进一步改进：
原料中，溶液A和溶液B中所有过渡金属、柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1：(0.65～3)：(1～4.3)。
所述溶液B中，所述氯化物与无水乙醇的摩尔比为1∶(6～25)。
所述溶液A中，金属源与一水合柠檬酸的总和与去离子水的质量比为1∶(0.4～0.8)，所述金属源为溶液A和溶液B中所有过渡金属。
优选地，金属源、一水合柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1：(1～2)：(2～3)，氯化物与无水乙醇的摩尔比为1∶(10～15)，金属源和一水合柠檬酸的总和与去离子水的质量比为1∶(0.47～0.6)。
所述二氯氧化物为锆源、铪源的混合物，所述氯化物为钽源、铌源的混合物。
所述锆源、铪源、钽源、铌源的摩尔比为1：1：1：1。
所述柠檬酸水溶液采用以下步骤制备得到：将一水合柠檬酸溶于去离子水，搅拌均匀形成柠檬酸水溶液。
所述溶液B制备过程中，所述去离子水滴加速度为30～180滴/min。优选地，滴加速度为60～120滴/min。滴加速度过快将导致沉淀。
所述溶液B制备过程中，在40～60℃温度下搅拌的时间为0.5～2h。优选地，加热温度为45～55℃，搅拌的时间为0.5～1.5h。
在50～90℃温度下搅拌的时间为0.5～4h。优选地，加热温度为60～80℃，搅拌的时间为1～2h。
作为一个总的发明构思，本发明提供一种四元碳化物陶瓷先驱体，所述四元碳化物陶瓷先驱体前述制备方法制备得到，以柠檬酸为络合剂和碳源、乙二醇为补充碳源。
作为一个总的发明构思，本发明提供一种四元碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
T1、将前述制备方法制备得到的四元碳化物陶瓷先驱体置于100～280℃温度下交联固化，得交联固化后的先驱体；
T2、将交联固化后的先驱体置于1500～1800℃温度下高温处理，冷却后得到单相的四元碳化物陶瓷。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述交联固化的时间为0.5～24h。优选地，所述交联固化的温度为150～250℃，时间为1～6h。
所述高温处理的时间为0.5～4h。优选地，所述高温处理的温度为1600～1750℃，时间为1～3h。
所述高温处理时的气氛为氩气或真空或惰性气体中的一种或多种。
一种四元碳化物陶瓷，所述四元碳化物陶瓷根据前述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明四元碳化物先驱体的制备方法，以一水合柠檬酸为络合剂和碳源、乙二醇为补充碳源，以无水乙醇、去离子水为溶剂，采用柠檬酸络合溶胶凝胶法，柠檬酸具有三个羧基，是三齿配体，具有较强的配位能力，能与金属离子形成六元螯环立体配位结构，比单基配位体形成的络合物更加稳定，因此先驱体体系具有较高的稳定性，能在常温下长时间保存，同时还具有成本低、粘度低(30-50mPas)、配置过程简单等优点；乙二醇为二齿配体，既能与金属离子形成配合物，又能在加热的条件下与柠檬酸-金属螯合物发生酯化反应并交联固化，使得螯合的金属离子难以迁移，在保证金属离子均匀分散的同时，还能提高体系的残炭率，降低后续制备四元碳化物陶瓷的高温处理温度。
2、本发明四元碳化物陶瓷先驱体为液态(水溶液)，保存与使用过程不必避水，工艺可操作性强，便于推广应用。
3、本发明四元碳化物陶瓷具有制备过程简单、高温处理温度低(不高于1800℃)、粒径小(约100-200nm)、粒径分布窄、纯度高、各元素呈分子级均匀分布等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的四元碳化物陶瓷先驱体的光学照片。
图2为本发明实施例1制得的四元碳化物陶瓷的光学照片。
图3为本发明实施例1制得的四元碳化物陶瓷的XRD谱图。
图4为本发明实施例1制得的四元碳化物陶瓷的SEM照片。
图5为本发明对比例1制得的四元碳化物陶瓷先驱体的光学照片。
图6为本发明对比例2制得的四元碳化物陶瓷先驱体的光学照片。
图7为本发明对比例3制得的四元碳化物陶瓷的XRD谱图。
图8为本发明实施例2制得的四元碳化物陶瓷的XRD谱图。
图9为本发明实施例2制得的四元碳化物陶瓷的SEM照片。
图10为本发明实施例2制得的四元碳化物陶瓷的SEM-EDS mapping照片。
具体实施方式
以下将对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。
实施例1：
本实施例的一种四元碳化物陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一水合柠檬酸溶于去离子水，搅拌均匀形成柠檬酸水溶液；
S2、将ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O溶于去离子水，搅拌均匀形成澄清溶液；
S3、将TaCl5、NbCl5溶于无水乙醇，待搅拌均匀后，将混合溶液置于冷水浴中，边搅拌边以60滴/min的速度缓慢滴加去离子水，滴完加热至50℃继续搅拌0.5h；
S4、将S2、S3所得溶液加入S1所得柠檬酸水溶液中，再加入乙二醇，搅拌均匀，加热至80℃保温1h，即得到(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C陶瓷先驱体溶液(即四元碳化物陶瓷先驱体)。
ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O、TaCl5、NbCl5的摩尔比为1：1：1：1，金属源总和、一水合柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1：1.56：2.5，TaCl5、NbCl5总和与无水乙醇的摩尔比为1∶17.16，金属源和一水合柠檬酸的总和与去离子水的质量比为1∶0.61。
金属源指的是ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O、TaCl5、NbCl5，即是Zr、Hf、Ta、Nb金属元素。
本实施例中，Zr、Hf的二氯氧化物溶于水而氯化物极易水解产生沉淀，Ta、Nb的二氯氧化物没有商品化，不能购买，故采用氯化物可控水解的方法获得其氯氧化物。。
本实施例的一种四元碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
A1，将本实施例制得的呈溶液状态的四元碳化物陶瓷先驱体于马弗炉中升温至250℃并保温2h，进行交联固化；
A2，将交联固化后的先驱体在保护气氛下升温至1800℃并保温1h，进行高温处理，降温后即得到(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C陶瓷(即四元碳化物陶瓷)。
本实施例的四元碳化物陶瓷先驱体的光学照片如图1所示，为透明澄清溶液；本实施例制得的四元碳化物陶瓷的宏观形貌如图2所示，为泛银灰色金属光泽的粉末。
本实施例的四元碳化物陶瓷的XRD谱图如图3所示，(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C为单一碳化物固溶体，无氧化物杂质。
本实施例的四元碳化物陶瓷的微观形貌如图4所示，(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C四元陶瓷微观形貌为粒径均匀的纳米陶瓷颗粒，粒径约为74nm。
对比例1：
本对比例的碳化物陶瓷先驱体的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于加料顺序不一样，具体包括以下步骤：
S1、将一水合柠檬酸溶于无水乙醇，搅拌均匀形成柠檬酸乙醇澄清溶液；
S2、依次将TaCl5、NbCl5加入S1所得溶液中，加热至50℃搅拌0.5h，获得悬浮液；
S3、将ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O溶于去离子水，搅拌均匀形成澄清溶液；
S4、将S3所得溶液加入到S2所得溶液中，再加入乙二醇，搅拌均匀，加热至80℃保温1h，得到碳化物陶瓷先驱体溶液。
本对比例制得的碳化物陶瓷先驱体溶液为浑浊液，会沉降，不能形成澄清溶液，如图5所示，浑浊液是因为氯化物极易水解而产生沉淀，故不能被柠檬酸络合，会导致后续制备的陶瓷颗粒金属原子比例不是1：1：1：1。
对比例2：
本对比例的碳化物陶瓷先驱体制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于加料顺序不一样，且未加入乙醇，具体包括以下步骤：
S1、将一水合柠檬酸溶于去离子水，搅拌均匀形成柠檬酸澄清水溶液；
S2、依次将TaCl5、NbCl5、ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O加入S1所得溶液中，加热至50℃搅拌0.5h，获得悬浮液；
S3、将乙二醇加入到S2所得溶液中，搅拌均匀，加热至80℃保温1h，得到碳化物陶瓷先驱体。
本对比例碳化物陶瓷先驱体为浑浊液，有沉淀，不能形成澄清溶液，如图6所示。
对比例3：
本对比例的碳化物陶瓷先驱体制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
所述金属源总和、一水合柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1：0.6：2.5。
本对比例的碳化物陶瓷的制备方法与实施例1相同。
本对比例制备得到碳化物陶瓷的XRD谱图如图7所示。由XRD结果可知，除了碳化物固溶体峰，还存在氧化物峰，说明本对比例碳化物陶瓷的制备过程中，碳热还原反应进行不完全，固溶反应程度不高，所得产物纯度不高，存在氧化物杂质，这是由碳源不足导致的。
对比例4：
本对比例的碳化物陶瓷先驱体的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤S4中，加热温度为110℃。
本对比例制备得到的碳化物陶瓷先驱体在搅拌过程中发生凝胶反应，凝胶是固相而非液相，该先驱体不能用于PIP法制备纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例2：
本实施例的一种四元碳化物陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一水合柠檬酸溶于去离子水，搅拌均匀形成柠檬酸水溶液；
S2、将ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O溶于去离子水，搅拌均匀形成澄清溶液；
S3、将TaCl5、NbCl5溶于无水乙醇，待搅拌均匀后，将混合溶液置于冷水浴中，边搅拌边以90滴/min的速度缓慢滴加去离子水，滴完加热至55℃继续搅拌1h；
S4、将S2、S3所得溶液加入S1所得柠檬酸水溶液中，再加入乙二醇，搅拌均匀，加热至80℃保温1.5h，即得到(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C陶瓷先驱体溶液(即四元碳化物陶瓷先驱体)。
ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O、TaCl5、NbCl5的摩尔比为1：1：1：1，金属源总和、一水合柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1：0.8：3，TaCl5、NbCl5与无水乙醇的摩尔比为1∶13，金属源和一水合柠檬酸总和与去离子水的质量比为1∶0.59。
金属源指的是ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·8H2O、TaCl5、NbCl5，即是Zr、Hf、Ta、Nb金属元素。
本实施例的一种四元碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
A1，将本实施例制得的呈溶液状态的四元碳化物陶瓷先驱体于马弗炉中升温至250℃并保温2h，进行交联固化；
A2，将交联固化后的先驱体在保护气氛下升温至1700℃并保温2h，进行高温处理，降温后即得到(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C陶瓷(即四元碳化物陶瓷)。
本实施例的四元碳化物陶瓷的XRD谱图如图8所示，(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)C为单一碳化物固溶体，无氧化物杂质。
本实施例的四元碳化物陶瓷的微观形貌如图9所示，(Zr0.2Hf0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C四元陶瓷微观形貌为粒径均匀的纳米陶瓷颗粒，粒径约为79nm。
本实施例制备得到四元碳化物陶瓷的SEM-EDS mapping图如图10所示，图中各标号表示四元碳化物陶瓷颗粒中不同金属元素分布情况。第一行第一幅图为整体SEM图，第二幅图、第三幅图分别为Zr元素、Hf元素的分布图，第二行第一幅图、第二幅图分别为Ta元素、Nb元素的分布图，从图中元素分布情况可知，各金属元素分布均匀，说明先驱体中各金属元素被均匀地络合在螯合物中，故在后续处理中与原位碳化的碳反应才能在较低的温度下获得元素均匀分布的陶瓷颗粒。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种四元碳化物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将溶液A和溶液B加入到柠檬酸水溶液中后再加入乙二醇搅拌均匀，在50～90℃温度下保温，得到液态的四元碳化物陶瓷先驱体；
所述溶液A为过渡金属Zr、Hf的二氯氧化物水溶液，采用以下步骤制备得到：将过渡金属Zr、Hf的二氯氧化物溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液A；
所述溶液B为过渡金属Ta、Nb的氯化物乙醇溶液，采用以下步骤制备得到：将过渡金属Ta、Nb的氯化物溶于无水乙醇中搅拌均匀后置于冷水浴中，边搅拌边滴加去离子水，加热至40～60℃后搅拌均匀，得到溶液B。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料中，溶液A和溶液B中所有过渡金属、柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1：(0.65～3)：(1～4.3)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶液B中，所述氯化物与无水乙醇的摩尔比为1∶(6～25)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶液A中，金属源与一水合柠檬酸的总和与去离子水的质量比为1∶(0.4～0.8)，所述金属源为溶液A和溶液B中所有过渡金属。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述二氯氧化物为锆源、铪源的混合物，所述氯化物为钽源、铌源的混合物；
所述锆源、铪源、钽源、铌源的摩尔比为1：1：1：1。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸水溶液采用以下步骤制备得到：将一水合柠檬酸溶于去离子水，搅拌均匀形成柠檬酸水溶液。
7.一种四元碳化物陶瓷先驱体，其特征在于：所述四元碳化物陶瓷先驱体根据权利要求1至6中任一项所述制备方法制备得到，以柠檬酸为络合剂和碳源、乙二醇为补充碳源。
8.一种四元碳化物陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
T1、将权利要求1至6中任一项所述制备方法制备得到的四元碳化物陶瓷先驱体置于100～280℃温度下交联固化，得交联固化后的先驱体；
T2、将交联固化后的先驱体置于1500～1800℃温度下高温处理，冷却后得到单相的四元碳化物陶瓷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述交联固化的时间为0.5～24h；所述高温处理的时间为0.5～4h；所述高温处理时的气氛为氩气或真空或惰性气体中的一种或多种。
10.一种四元碳化物陶瓷，其特征在于：所述四元碳化物陶瓷根据权利要求8或9所述制备方法制备得到。
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