CN103664194A - 一种基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非氧化物陶瓷粉体的制备技术领域，具体地说是一种基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体的方法，解决现有技术中存在的工艺复杂、产品粒度不均匀、纯度较低等问题。将非氧化物陶瓷的有机先驱体单体或混合物溶于甲苯或二甲苯，并加入二乙烯基苯作为交联剂，然后进行溶剂热聚合；将聚合产物干燥、研磨后，在惰性气体的保护下进行高温热解，即得到SiC、BN、ZrC、H_fC和WC等单体陶瓷或者SiC-ZrC、SiC-ZrB₂和SiC-BN等复合陶瓷的超细粉体。本发明方法具有工艺简单，操作方便，无需复杂设备，易于工业化生产等优势，非氧化物陶瓷粉体具有粒度均匀，颗粒细小，纯度高等优点，广泛用于制备相应的非氧化物陶瓷的原料、硬质合金或者抗氧化涂层的原料。

Description

一种基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法

技术领域

本发明属于非氧化物陶瓷粉体的制备技术领域，具体地说是一种基于溶剂热反应制备非氧化物陶瓷超细粉体的方法，利用溶剂热反应，将聚碳硅烷、聚硼氮烷、以及碳化锆、碳化铪和碳化钨等陶瓷的有机先驱体单体或混合物的苯溶液转化成有机前驱粉体，再经热解得到非氧化物陶瓷超细粉体的方法。 

背景技术

以C、B、N与Si过渡金属元素(如Zr、Hf、W等)结合而成的非氧化物陶瓷，一般具有高强度、抗磨损、耐腐蚀、高温强度好等优异的机械性能，在冶金、化工、机械等领域有着广阔的应用前景。此外，有些非氧化物陶瓷也可作为功能材料使用。如SiC，因其具有临界击穿电场高、禁带宽度大、载流子饱和漂移速率高等优点，也可作为优异的微电子材料在高频、高温、大功率、强辐射的环境中使用。BN具有优良的电绝缘性和热导性等，可用做高温、高压、绝缘、散热部件。因此，非氧化物陶瓷的研究引起了人们极大的关注。研究表明，原料粉体对于陶瓷材料的最终性能有着决定性的影响，所以其制备技术非常关键。通常认为，原料粉体超细化(粒径小于1μm)，并且高纯度、无团聚、成分与粒径均匀，对合成高性能陶瓷有利。粉体的超细化不但能有效提高原料粉体的活性，降低烧结温度，得到性能优异的陶瓷制品，也可能赋予制品一些新的性能。因此，制备适于烧结的非氧化物陶瓷超细粉体是制备高性能非氧化物陶瓷非常重要的一环。 

非氧化物陶瓷超细粉的制备方法种类很多，但按其制备原理可主要分为物理法和化学法两种。 

物理法主要是利用机械粉碎设备将大粒径的非氧化物陶瓷颗粒粉碎成超细粉，具体方式有气流对撞粉碎、振动磨粉碎蚓、搅拌球磨粉碎等。近年来，又相继出现机械合金化高能球磨法、助磨剂粉碎法及超声波粉碎法等新技术，使这种制备超细粉的方法得到很大改进，粉体活性及组分均匀性得到较为明显改善。但机械粉碎法存在工艺参数的不确定性及粒径分布不均、易引入杂质等缺点，还需要进一步进行改进。 

化学法是利用原子水平复合，实现化学配比的精确控制，因此制备的粉体具有纯度高、粒度可控、均匀性好等优点。按照反应原料的不同，化学法可分为金属元素反应法、碳热还原(氮化)法、气相化学反应法、溶剂热合成法及聚合物热解法等。其中，金属元素直接反应法因温度高、时间长，制备的粉体粒径大，无法满足制备高性能非氧化物陶瓷的要求，近年来已少见相关报道。 

碳热还原(氮化)法是用微米或亚微米尺度的金属氧化物与含碳化合物(或含碳和氮的化合物)充分混合，使体系在较低温度下发生碳热还原(氮化)反应，从而直接合成非氧化物陶瓷超细粉体。由于主要采用比较廉价的金属化合物为原料， 而且可以与多种技术手段相结合，促进还原反应在低温短时间内完成，也可实现连续化生产(如“快速碳热还原”)，所以用这种方法制备非氧化物陶瓷超细粉，有利于降低产物成本，适于大规模生产。 

气相化学反应法是基于挥发性金属化合物蒸气的化学反应来制备超细粉，可分为热化学气相反应法、激光诱导气相沉积法及等离子体气相沉积法等。虽然合成的粉体性能优异，但这种方法产率低，对设备和气相原料的要求高，从而造成高成本，粉体价格贵，不利于商业应用。 

溶剂热合成法是近年来发展起来的一种新的合成方法，可在低温下合成多种非氧化物陶瓷超细粉体，而且可实现对产物形态的控制。但该方法目前尚不成熟，短期内实现大规模生产的可能性不大。 

聚合物热解法首先需要合成聚合物前驱体，然后在适当温度进行热解，直接得到非氧化物陶瓷粉体。与其它方法相比，该方法最主要的优点是可以对前驱体聚合物进行设计，改变产物组成、结构、性质，满足不同材料性能要求。目前，聚合物热裂解法主要应用于陶瓷纤维、薄膜及块状材料的制备，而制备粉体的研究较少。这主要是因为聚合物在加热过程中要经历交联、固化，小分子量单体首先变成大分子量聚合物然后再热解成陶瓷，因此易于拉丝、成膜或结块，但不利于粉体的形成。 

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种非氧化物陶瓷超细粉体的制备方法，解决现有技术中存在的工艺复杂、产品粒度不均匀、形貌不易控制、杂质含量较高等问题。 

本发明的技术方案是： 

一种基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体的方法，按照如下的工艺和步骤： 

1)配制溶液 

将聚碳硅烷、聚硼氮烷，以及碳化锆、碳化铪和碳化钨等陶瓷的有机先驱体单体或混合物按一定比例溶于甲苯或二甲苯中，并加入二乙烯基苯作为交联剂，按质量比计，溶质∶二乙烯基苯∶甲苯(或二甲苯)＝2∶(0.5～1)∶(1～2)； 

2)溶剂热反应 

将步骤1)中配制的溶液置于具有聚四氟乙烯衬套的密闭不锈钢密闭反应釜中，在140～250℃进行溶剂热反应4～10小时，冷却至室温，得到有机聚合物； 

3)干燥、研磨 

将步骤2)所得到的聚合产物在80～120℃烘干，然后球磨成粉。其中，球料质量比(5～20)∶1，球磨速度200～300rpm/min，时间10～60min； 

4)热解 

将步骤3)所得的聚合物粉末在惰性气体或氮气保护下，于1100～1700℃热解0.5～3小时，即得到SiC、BN、ZrC、HfC和WC等单体陶瓷或者SiC-ZrC、SiC-ZrB₂或SiC-BN等复合陶瓷的超细粉体。 

本发明中，溶质选自聚碳硅烷、聚硼氮烷、以及碳化锆、碳化铪和碳化钨等 陶瓷的有机先驱体单体或混合物，且上述溶质均可溶于甲苯(或二甲苯)和二乙烯基苯。 

本发明中，溶剂选自甲苯或二甲苯以及二者的任意混合，甲苯或二甲苯的纯度≥95wt％。 

本发明中，交联剂为二乙烯基苯，工业级(纯度≥55wt％)，主要杂质为乙苯(1.38wt％)和乙烯基苯(38wt％)。 

本发明中，超细陶瓷粉体可以是SiC、BN、ZrC、H_fC或WC等单体陶瓷超细粉体，也可以是SiC-ZrC，SiC-ZrB₂或SiC-BN等复合陶瓷超细粉体。 

本发明中，非氧化物陶瓷超细粉体的粒度均匀，颗粒细小(≤500nm)，纯度高，可用作制备相应的非氧化物陶瓷、硬质合金或者抗氧化涂层的原料。 

本发明中，碳化锆、碳化铪和碳化钨的有机先驱体可以分别为常规的含有相应元素且可溶于甲苯或二甲苯的有机聚体。 

本发明具有如下有益的效果： 

1.本发明首先将碳化硅、氮化硼、碳化锆、碳化铪和碳化钨等陶瓷的有机先驱体单体或混合物溶于苯或二甲苯，在二乙烯基苯交联剂的作用下进行溶剂热聚合，得到有机陶瓷前驱粉体，再经干燥和球磨，得到加热不再交联的聚合物粉体，然后经高温热解得到非氧化物陶瓷超细粉体，解决了聚合物裂解法不易制备陶瓷粉体的问题。 

2.本发明的方法与其它非氧化物陶瓷粉体的制备方法相比，工艺简单快速，无需复杂设备，溶剂热反应温度低，安全可靠，适合工业化生产。 

3.采用本发明的方法制备的非氧化陶瓷超细粉体具有纯度高，粒度均匀，颗粒细小(≤500nm)等优点，可用作制备相应的非氧化物陶瓷、硬质合金或者抗氧化涂层的原料，用途广泛。 

附图说明

图1为实施例1中分别将聚碳硅烷研磨成粉(a)和利用溶剂热合成方法制备SiC先驱粉(b)，然后在1200℃氩气气氛下热解1h得到的SiC陶瓷粉体的微观形貌。其中，溶剂热合成SiC先驱粉的溶液配比为聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1(质量比)。 

图2为实施例2中制备的BN陶瓷粉末的微观形貌。其中溶剂热合成BN先驱粉的溶液配比为聚硼氮烷∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1(质量比)。 

图3为实施例3中分别将ZrC陶瓷有机先驱体粉末(a)和利用溶剂热合成方法制备的ZrC先驱粉(b)在1500℃氩气氛下热解2h得到的ZrC陶瓷粉体的微观形貌。其中溶剂热合成ZrC先驱粉的溶液配比为ZrC陶瓷有机先驱体∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1(质量比)。 

图4为实施例6中制备得到的SiC-BN复合陶瓷粉体的微观形貌。 

图为实施例7中制备得到的ZrC-SiC(质量比为1∶2)复合陶瓷粉末的微观形貌(a)和XRD谱图(b)。 

图5(a)和(b)分别为实施例7中ZrC∶SiC＝1∶2的复合粉末的微观形貌和XRD谱图。 

图6为实施例9制备得到的ZrB₂-SiC(质量比为1∶2)复合陶瓷粉末的微观形貌(a)和XRD谱图(b)。 

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。 

实施例1 

本实施例中，SiC陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

1)配制溶液 

以二甲苯为溶剂，以二乙烯基苯为交联剂，以聚碳硅烷为溶质，按聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1～2(质量比)配制溶液； 

2)溶剂热反应 

将步骤1)中配制的溶液置于具有聚四氟乙烯衬套的密闭不锈钢反应釜中，于180℃进行溶剂热反应6h，冷却至室温，得到凝胶状有机聚合物； 

3)干燥、研磨 

直接将溶剂热产物在80～120℃烘干，然后采用行星式球磨机球磨成粉。其中，球料质量比10∶1，球磨速度300rpm/min，时间30min。 

4)热解 

将步骤3)中得到的聚合物粉末在氩气或者氮气保护下，于1200～1500℃热解1～2h，升温速率为1～2℃/min，即得到SiC陶瓷超细粉体。作为对比，直接将聚碳硅烷研磨成粉，然后在相同条件下进行热解制得碳化硅。附图1(a)和(b)分别为直接将聚碳硅烷研磨成粉和利用溶剂热合成方法制备SiC先驱粉，经1200℃热解1h得到的SiC陶瓷的微观形貌。由图可见，聚碳硅烷粉末直接裂解时，在加热过程中会发生二次交联，热解产物仍然为致密的陶瓷块体。而经溶剂热反应得到的SiC先驱物粉末已完成交联，热解后得到的是SiC陶瓷粉体，而且粒度均匀，分散性较好，粒径一般为100～500nm。 

实施例2 

本实施例中，氮化硼陶瓷粉体的制备，步骤如下： 

1)配制溶液 

以二甲苯为溶剂，以二乙烯基苯为交联剂，以聚硼氮烷为溶质，按聚硼氮烷∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1～2(质量比)配制溶液； 

本实施例中，聚硼氮烷可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

2)溶剂热反应 

将步骤1)中配制的溶液置于具有聚四氟乙烯衬套的密闭不锈钢反应釜中，于180℃进行溶剂热反应6h，冷却至室温，得到凝胶状有机聚合物； 

3)干燥、研磨 

将溶剂热产物在80～120℃烘干，然后采用行星式球磨机球磨成粉。其中，球料质量比10∶1，球磨速度300rpm/min，时间30min。 

4)热解 

将步骤3)中得到的聚合物粉末在氩气或者氮气保护下，于1200～1500℃热解1～2h，升温速率为1～2℃/min，即得到BN陶瓷超细粉体。作为对比，直接将 聚硼氮烷溶液干燥，研磨成粉，然后在相同条件下进行热解，但所得到的BN以薄膜的形式依附于石墨坩埚表面，无法得到粉末样品。附图2为利用溶剂热合成方法制备BN先驱粉再经1500℃热解2h得到的BN陶瓷粉体的微观形貌。由图可见，经溶剂热反应得到的BN聚合物粉末热解后仍然保持粉末形貌，而且BN粉体粒度均匀，分散性较好，粒径一般为50～300nm。 

实施例3 

本实施例中，碳化锆陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶质采用碳化锆有机先驱体，配制比例为ZrC有机先驱体(常规)∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1～2(质量比)。本实施例中，ZrC有机先驱体可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

作为对比，直接将碳化锆有机先驱体干燥，然后在相同条件下进行热解得到ZrC陶瓷粉末。 

附图3(a)和(b)分别为将碳化锆有机先驱体直接热解和利用溶剂热合成方法制备ZrC先驱粉再热解得到的ZrC陶瓷粉末的微观形貌。由图可见，碳化锆有机先驱体直接裂解时会发生二次交联，使产物严重团聚。而经溶剂热反应得到的ZrC先驱体粉末已完成交联，热解后得到的ZrC陶瓷粉体粒度均匀，分散性好，粒径一般为10～100nm。 

实施例4 

本实施例中，碳化哈陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶质采用碳化铪有机先驱体，配制比例为H_fC有机先驱体(常规)∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1～2(质量比)。热解条件为1500℃2h，得到的HfC陶瓷粉末粒度均匀，分散性好，粒径一般为10～300nm。本实施例中，H_fC有机先驱体可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

实施例5 

本实施例中，碳化钨陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶质采用碳化钨有机先驱体，配制比例为WC有机先驱体(常规)∶二乙烯基苯∶二甲苯＝2∶1∶1～2(质量比)。热解条件为1500℃2h，得到的WC陶瓷粉末粒度均匀，分散性好，粒径一般为50～200nm。本实施例中，WC有机先驱体可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

实施例6 

本实施例中，SiC-BN复合陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶液的配制比例为聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯∶聚硼氮烷＝2∶1∶2∶x(质量比)。热解条件为氮气气氛下1500℃1h。本实施例中，聚硼氮烷可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

本实例中x＝1.62～3.24时，对应的复合陶瓷粉末中BN与SiC的质量比为1～2。其中BN∶SiC＝1∶2的复合粉末的微观形貌如附图4所示。由图可见，所得到的SiC-BN复合粉体粒度一般为100～300nm，有轻微团聚。 

实施例7 

本实施例中，SiC-ZrC复合陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶液的配制比例为聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯∶ZrC有机先驱体(常规)＝2∶1∶2∶x(质量比)。热解条件为氩气气氛下1500℃1h。本实施例中，ZrC有机先驱体可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

本实例中x＝1～2时，对应的复合陶瓷粉末中ZrC与SiC的质量比为1～2。其中ZrC∶SiC＝1∶2的复合粉末的微观形貌和XRD谱图分别如附图5(a)和(b)所示。由图可见，复合粉末的组成为SiC和ZrC，无其他杂相，粉末粒度一般为100～500nm，有轻微团聚。 

实施例8 

本实施例中，SiC-H_fC复合陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶液配制的比例为聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯∶H_fC有机先驱体(常规)＝2∶1∶2∶x(质量比)。热解条件为氩气气氛下1500℃2h。本实施例中，H_fC有机先驱体可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

本实例中x＝1～2时，对应的复合陶瓷粉末中H_fC与SiC的质量比为1～2。 

实施例9 

本实施例中，SiC-ZrB₂复合陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶液的配制比例为聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯∶ZrC有机先驱体(常规)∶聚硼氮烷＝2∶1∶2∶x∶y。热解条件为氩气气氛下1500℃1h。本实施例中，ZrC有机先驱体和聚硼氮烷可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

本实例中x＝1，y＝1.62时，对应的复合陶瓷粉末中SiC与ZrB₂质量比为2∶1，其微观形貌和XRD谱图分别如附图6(a)和(b)所示。由图可见，混合粉末的物相主要为SiC和ZrB₂，无其他杂相。粉末的晶粒均匀，尺寸一般在50～200nm左右，有轻微团聚。 

实施例10 

本实施例中，SiC-WC复合陶瓷超细粉体的制备，步骤如下： 

与实施例1不同之处在于，溶液配制的比例为聚碳硅烷∶二乙烯基苯∶二甲苯∶WC有机先驱体(常规)＝2∶1∶2∶x(质量比)。热解条件为氩气气氛下1500℃2h。本实施例中，WC有机先驱体可以采用中国科学院过程工程研究所生产的产品。 

本实例中x＝1～2时，对应的复合陶瓷粉末中WC与SiC的质量比为1～2。 

实施例结果表明，本发明方法针对聚合物热解法不易于制备陶瓷粉体的缺点，首先采用溶剂热聚合反应，将聚碳硅烷、聚硼氮烷、以及碳化锆、碳化铪和碳化钨等陶瓷的有机先驱体单体或混合物的苯溶液转化成有机前驱粉体，再经热解得到非氧化物陶瓷的超细粉体。本发明方法具有工艺简单，操作方便，无需复杂设备，易于工业化生产等优势。采用本发明方法制备的非氧化物陶瓷粉体具有粒度均匀，颗粒细小，纯度高等优点，可用于制备相应的非氧化物陶瓷的原料、硬质合金或者抗氧化涂层的原料，用途广泛。 

Claims (8)

1.一种基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，包括如下工艺和步骤：

1）配制溶液

将非氧化物陶瓷的有机先驱体单体或混合物作为溶质，溶于有机溶剂中，并加入二乙烯基苯作为交联剂，按质量比计，溶质：二乙烯基苯：有机溶剂=2:0.5~1:1~2；

2）溶剂热反应

将步骤1）中配制的溶液置于具有聚四氟乙烯衬套的密闭不锈钢密闭反应釜中，在140~250℃进行溶剂热反应4～10小时，冷却至室温，得到有机聚合物；

3）干燥、研磨

将步骤2）中制得的聚合产物在80~120℃烘干，然后球磨成粉；

4）热解

将步骤3）所得的聚合物粉末在惰性气体或氮气保护下，于1100~1700℃热解0.5~3小时，即得到非氧化物单体陶瓷或复合陶瓷的超细粉体。

2.按照权利要求1所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，步骤（1）中，非氧化物陶瓷的有机先驱体为碳化硅、氮化硼、碳化锆、碳化铪或碳化钨的有机先驱体。

3.按照权利要求2所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，碳化硅的有机先驱体为聚碳硅烷，氮化硼的有机先驱体为聚硼氮烷，碳化锆、碳化铪和碳化钨的有机先驱体分别为含有相应元素且可溶于甲苯或二甲苯的有机聚体。

4.按照权利要求1所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，步骤（1）中，非氧化物单体陶瓷为SiC、BN、ZrC、H_fC或WC单体陶瓷的超细粉体；或者，非氧化物复合陶瓷为SiC-ZrC、SiC-ZrB₂或SiC-BN复合陶瓷的超细粉体。

5.按照权利要求1所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，步骤（1）中，有机溶剂为甲苯、二甲苯之一种或两种的任意比例混合，甲苯或二甲苯的纯度≥95wt%。

6.按照权利要求1所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，步骤（1）中，二乙烯基苯采用工业级，其纯度≥55wt%。

7.按照权利要求1所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，步骤（3）中，球料质量比(5~20):1，球磨速度200~300rpm/min，时间10~60min。

8.按照权利要求1所述的基于溶剂热聚合反应制备非氧化物陶瓷超细粉体方法，其特征在于，非氧化物陶瓷粉体粒度均匀，颗粒≤500nm，用作制备相应的非氧化物陶瓷、硬质合金或者抗氧化涂层的原料。

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