CN105218099A

CN105218099A - 一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105218099A
Application number: CN201410270450.2A
Authority: CN
Inventors: 邱文丰; 赵彤; 韩伟健
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: SUZHOU TUNABLE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-06-17
Also published as: CN105218099B

Abstract

本发明涉及一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用。所述方法首先通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备出非极性锆聚合物－聚锆氧烷，使用聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯作为碳源复配得到所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。本发明制备的液相前驱体具有聚合物树脂的特性；通过调节固含，前驱体粘度可以控制在50～500mpa.s之间，工艺性优良。该碳化锆液相陶瓷前驱体经固化、热处理，能够在较低的温度(如1500℃)转化为纯相碳化锆陶瓷。本发明制备的液相陶瓷前驱体有望用作陶瓷基复合材料及抗氧化C/C、C/SiC复合材料的浸渍树脂，用以提高材料的超高温抗氧化性能，降低烧蚀率。

Description

一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，临近空间飞行器的发展对碳/碳(C/C)、碳/碳化硅(C/SiC)这两类轻质、高强、耐高温复合材料的耐烧蚀性能提出了更高要求，要求材料具有更低的烧蚀率甚至零烧蚀，使其能够胜任于高速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行等各种极端环境。研究表明，在C/C、C/SiC复合材料中引入难熔金属Zr、Hf、Ta等的碳化物、硼化物能够有效提高复合材料的耐烧蚀性能，得到抗氧化C/SiC、C/C复合材料，大大拓展C/SiC、C/C材料的应用。而以Zr、Hf的碳化物、硼化物陶瓷为主要基体，采用连续纤维(如碳纤维)为增强体制备的超高温陶瓷基复合材料能够进一步获得超高温极端环境下的非烧蚀/零烧蚀材料。

陶瓷前驱体浸渍-裂解法(PIP)是近年来发展起来的一种制备纤维增强陶瓷基复合材料的方法，具有工艺简单、烧成温度低的特点，通过该方法制备的复合材料，兼具陶瓷材料高温抗氧化和连续纤维增强材料高强高韧性的特点，PIP法也是引入抗烧蚀陶瓷组元制备抗氧化C/SiC、C/C复合材料的有效办法。获得粘度合适、高固含、高陶瓷产率的液相前驱体是PIP法制备的关键。

当前超高温陶瓷前驱体的研究以难熔金属碳化物、硼化物前驱体的制备为主，其中ZrC前驱体的研究主要采用聚乙酰丙酮锆为锆源，得到的前驱体溶于极性溶剂，而制备C/SiC材料用的聚碳硅烷(PCS)是非极性的，两者体系不互溶，造成抗氧化C/SiC材料的制备中引入锆困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种粘度合适、高固含、高陶瓷产率的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。

本发明的另一个目的在于提供一种上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，具有原料成本低、合成简单、生产效率高等优点。

本发明的再一个目的在于提供上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的应用。

本发明的再一个目的在于提供一种碳化锆(ZrC)陶瓷，其由上述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。

为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体，其是以非极性聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配而成。

其中，锆元素与二乙烯基苯之间的质量比为(1.05～1.30):1。

其中，通过添加溶剂调节复配体系的粘度在50～500mpa.s之间。

其中，所述溶剂选自非极性有机溶剂，例如甲苯或二甲苯。

其中，所述非极性聚锆氧烷是通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备而得。

在一个实施方式中，所述非极性聚锆氧烷是以如下方法制备的：一定温度下，将一定量的乙酰丙酮加入到锆酸丙酯的正丙醇溶液中，加热回流反应后，再滴加入一定量的水，进行可控水解缩聚即可制备出所述的非极性聚锆氧烷(PNZ)。

其中，所使用反应原料为市售的锆酸丙酯的正丙醇溶液，锆的重量百分含量为18.10％～22.28％，浓度为65％～80％。

其中，乙酰丙酮与锆酸丙酯的摩尔比为(0.5～2.1):1。

其中，回流温度控制在90～100℃之间。

其中，加入的水与锆酸丙酯的摩尔比为(0.75～1.10):1。

其中，可控水解缩聚的温度为90～100℃。

本发明还提供如下的技术方案：

一种碳化锆(ZrC)陶瓷，其由上述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。

其中，所述ZrC陶瓷纯度高、晶粒尺寸小。具体而言，所述ZrC陶瓷呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间。

其中，所述ZrC陶瓷的锆含量在85wt％以上。

其中，所述固化在200℃即可完成。

其中，所述前驱体在较低的转化温度下即可得到所述ZrC陶瓷。具体而言，所述前驱体在热解温度1500℃时，即可完全转化为纯相的ZrC陶瓷。其中，热解气氛为惰性气体。

本发明还提供如下的技术方案：

一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，其包括以下步骤：

首先，通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备出非极性锆聚合物－聚锆氧烷；

然后，使用上述的聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配得到所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。

本发明中，所述方法具体包括以下步骤：

(1)非极性聚锆氧烷(PNZ)的制备

一定温度下，将一定量的乙酰丙酮加入到锆酸丙酯的正丙醇溶液中，加热回流反应后，再滴加入一定量的水，进行可控水解缩聚即可制备出所述的非极性聚锆氧烷(PNZ)；

(2)一定温度下，将步骤(1)所得的非极性聚锆氧烷(PNZ)加入一定量二乙烯基苯中，搅拌溶解后，加入溶剂调节固含、粘度，即可制备出本发明的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体(PZC)。

以上步骤(1)中，所使用反应原料为市售的锆酸丙酯的正丙醇溶液，锆的重量百分含量为18.10％～22.28％，浓度为65％～80％。

以上步骤(1)中，乙酰丙酮与锆酸丙酯的摩尔比为(0.5～2.1):1。

以上步骤(1)中，回流温度控制在90～100℃之间。

以上步骤(1)中，加入的水与锆酸丙酯的摩尔比为(0.75～1.1):1。

以上步骤(1)中，可控水解缩聚的温度为90～100℃。

以上步骤(2)中，混合体系温度控制在60℃～80℃之间。

以上步骤(2)中，锆元素与二乙烯基苯之间的质量比为(1.05～1.30):1。

以上步骤(2)中，所述溶剂选自非极性有机溶剂，例如甲苯或二甲苯。

本发明的陶瓷前驱体在多种非极性有机溶剂中具有优良的互溶性，通过调节固含量，体系粘度可控制在50～500mpa.s之间，工艺性优良，通过浸渍-裂解复合材料成型工艺，可与C/C、C/SiC材料实现很好的复合，获得抗氧化C/C、C/SiC复合材料，也能够用于超高温陶瓷基复合材料(如C/ZrC、C/ZrC-SiC复合材料)的制备。

本发明所提供的前驱体中含有二乙烯基苯，使前驱体具有可固化交联的性质，能够有效降低Zr元素流失、提高陶瓷产率。本发明的前驱体可在较低的热解温度(1500℃)转化为纯相的ZrC陶瓷。

本发明的陶瓷前驱体具有聚合物树脂的特性，可与多种非极性溶剂互溶，可固化交联；通过调节固含，体系粘度可以控制在50～500mpa.s之间，工艺性优良。经热处理后，此陶瓷前驱体能够在较低的温度(如1500℃)转化为ZrC陶瓷。该陶瓷前驱体能够用作抗氧化C/SiC、C/C复合材料的浸渍基体，也能够用于制备超高温陶瓷基复合材料如C/ZrC、C/ZrC-SiC复合材料。

本发明还提供如下技术方案：

上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的应用，其用作抗氧化C/SiC复合材料或C/C复合材料的浸渍基体，或者用于制备超高温陶瓷基复合材料。

本发明中，所述应用可以用以提高材料的超高温抗氧化性能，降低烧蚀率。

本发明的优点如下所示：

1.本发明的制备方法工艺简单(合成路线可参见图1)、高效，通过配位保护、水解缩聚反应制备出非极性聚锆氧烷，然后与二乙烯基苯复配，即可得到液相陶瓷前驱体。

2.采用本发明的方法制备的前驱体可与多种非极性有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)互溶，前驱体的固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点，有利于和连续纤维增强体及C/C、C/SiC基体的复合。

3.本发明的前驱体热解温度低，其经固化交联后在1500℃转化为ZrC陶瓷，制备的陶瓷晶粒尺寸小。低温陶瓷转化能够降低工艺过程的能耗，减小对增强纤维的高温损伤，减少烧结中基体的变形从而提高了抗氧化C/ZrC、C/SiC复合材料及陶瓷基复合材料的成品合格率。

附图说明

图1：聚锆氧烷PNZ-1的合成路线

图2PNZ-1～PNZ-4的红外谱图

图3：PNZ-1的核磁氢谱图

图4：PNZ-1的DSC谱图

图5：前驱体PZC-1不同温度热解转化产物的XRD图，(a)800℃，(b)1000℃，(c)1200℃，(d)1400℃，(e)1500℃

图6：前驱体PZC-2、PZC-3和PZC-4的1500℃热解产物的XRD图

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

下列详细的描述指的是本发明特定的细节和特殊的方面，包括本发明的特殊实施方案和实例。

实施例1

将227.5g锆酸丙酯的正丙醇溶液(锆含量20.05％，浓度72％，含0.5mol锆酸丙酯)加热至90℃，滴加25g(0.25mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应1小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水9.9g(0.55mol)和30g正丙醇的混合溶液，1小时滴加完后再加热回流反应2小时。降温到室温，旋蒸除去大部分溶剂后得到聚锆氧烷的正丙醇溶液(记为PNZ-1)。加入二乙烯基苯54.7g搅拌溶解，在70℃～75℃继续旋蒸0.5h，保证完全除去正丙醇溶剂，最后加入少量二甲苯调节溶液粘度到50～500mpa.s，得到均相透明的前驱体溶液(记为PZC-1)。室温下，此前驱体均一稳定。

PNZ-1的表征(图2、图3)：

FT-IR(KBr,cm^-1)：1592，1531，1283，543，425；

¹HNMR(CD₃OD,400Hz,ppm)：5.5，4.0，3.6，2.0，1.6，1.0～0.8。

PNZ-1的特征基团通过红外、核磁进行表征(图2、图3)。红外吸收峰位于1592cm^-1、1531cm^-1和1283cm^-1归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(ketoform)、C＝C(enolform)和C-CH₃。位于425cm^-1和543cm^-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Zr-O键。PNZ-1的¹H-NMR谱图，在0.93ppm、1.59ppm、1.96ppm、4.01ppm、5.51ppm出现一系列的宽峰，表明制备的PNZ-1结构较为复杂，化学位移在1.25ppm、1.96ppm、3.62ppm和5.51ppm处吸收峰归属于乙酰丙酮配体，其中，化学位移1.25ppm对应于甲基的烯醇式结构，1.96ppm对应于甲基的酮式结构，3.62ppm归属于亚甲基的酮式结构，5.51ppm归属于亚甲基的烯醇式结构；化学位移为0.93ppm、1.59ppm和4.01ppm三处的吸收峰归属于丙氧基。¹H-NMR与FT-IR的测试结果证明了PNZ-1的特征结构。

DSC测试表明(见图4)PNZ-1在245～290℃之间存在一较宽的放热峰，峰值温度为262.1℃。

为保证DVB不挥发流失，PZC-1用密闭的高压反应釜固化样品，按照160℃2h、180℃1h、200℃1h的固化程序处理样品，固化后得到红棕色固体，而样品固化前后质量没有变化，说明固化完全。经200℃固化后的样品，TGA分析表明，前驱体在N₂下1000℃时的残重为55.1～58.5％。固化后的前驱体在800～1500℃，氩气气氛下热解，即可得到灰黑色有金属光泽固体粉末，1500℃总陶瓷产率(从液相前驱体起始计算重量变化)为27.3～30.5％。通过不同温度热解产物的XRD谱图(图5)表明：经800℃、1000℃、1200℃热处理后，样品主要为结晶的t-ZrO₂；随着处理温度的提高，1400℃时t-ZrO₂依然存在，并出现m-ZrO₂，从XRD图(图5d)中还可看到在33.2°、38.6°、55.6°、66.3°、69.8°位置有较小强度的ZrC衍射峰产生，表明体系中的ZrO₂与DVB热解产生的自由碳开始发生了碳热还原反应；1500℃时碳热还原反应发生完全，t-ZrO₂、m-ZrO₂衍射峰消失，体系中只有ZrC的衍射峰。Scherrer公式计算晶粒尺寸为39.3nm。

从SEM可以看到，1500℃陶瓷化得到的ZrC粒子呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间，该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸不吻合，原因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集，SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。ICP元素分析结果表明陶瓷化产物中Zr,C元素含量分别为85.3wt％,10.5wt％，检测到还含有1.8wt％的Hf元素，这是由于锆铪是共生矿，所使用的锆酸丙酯原料中本身就含有少量的Hf。

实施例2：

将227.5g锆酸丙酯的正丙醇溶液(锆含量20.05％，浓度72％，含0.5mol锆酸丙酯)加热至90℃，滴加50g(0.5mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应1小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水8.1g(0.45mol)和30g正丙醇的混合溶液，1小时滴加完后再加热回流反应2小时。降温到室温，旋蒸除去大部分溶剂后得到聚锆氧烷的正丙醇溶液(记为PNZ-2)。加入二乙烯基苯52.5g，搅拌均匀，在70℃～75℃进一步旋蒸0.5h，保证完全除去正丙醇溶剂，最后加入少量二甲苯调节溶液粘度即可制备出均相透明的前驱体溶液(记为PZC-2)。室温下，此前驱体均一稳定。

PNZ-2的表征：

FT-IR(KBr,cm^-1)：1592，1531，1283，543，425；

¹HNMR(CD₃OD,400Hz,ppm)：5.5，4.0，3.6，2.0，1.6，1.0～0.8。

PNZ-2的特征基团通过红外、核磁进行表征。红外吸收峰位于1592cm^-1、1531cm^-1和1283cm^-1归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(ketoform)、C＝C(enolform)和C-CH₃。位于425cm^-1和543cm^-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Zr-O键。PNZ-2的¹H-NMR谱图，化学位移在2.0ppm、3.6ppm和5.5ppm附近的特征峰归属于乙酰丙酮配体；化学位移为0.9ppm、1.6ppm和4.0ppm附近的的特征峰归属于丙氧基。DSC测试表明PNZ-2在245～290℃之间存在一较宽的放热峰，峰值温度为263.0℃。为保证DVB不挥发流失，PZC-2用密闭的高压反应釜固化样品，按照160℃2h、180℃1h、200℃1h的固化程序处理样品，固化后得到红棕色固体，而样品固化前后质量没有变化，说明固化完全。经200℃固化后的样品，TGA分析表明，前驱体在N₂下1000℃时的残重为54.8～58.4％。固化后的前驱体经1500℃氩气气氛处理2h后能得到纯相ZrC陶瓷，1500℃总陶瓷产率为27.1～30.4％。Scherrer公式依据XRD谱图计算晶粒尺寸为38.5nm。

从SEM可以看到，1500℃陶瓷化得到的ZrC粒子呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间，该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸不吻合，原因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集，SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。ICP元素分析结果表明PZC-2陶瓷化产物中Zr,C元素含量分别为86.4wt％,9.9wt％，检测到含有1.8wt％的Hf元素。

实施例3：

将227.5g锆酸丙酯的正丙醇溶液(锆含量20.05％，浓度72％，含0.5mol锆酸丙酯)加热至85℃，滴加75g(0.75mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应1小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水7.2g(0.4mol)和30g正丙醇的混合溶液，1小时滴加完后再加热回流反应2小时。降温到室温，旋蒸除去大部分溶剂后得到聚锆氧烷的正丙醇溶液(记为PNZ-3)。加入二乙烯基苯50.2g搅拌溶解，进一步在70℃～75℃旋蒸0.5h，保证完全除去正丙醇溶剂，最后加入少量二甲苯调节溶液粘度即可制备出均相透明的前驱体溶液(记为PZC-3)。室温下，此前驱体均一稳定。

PNZ-3的表征：

FT-IR(KBr,cm^-1)：1592，1531，1283，543，425；

¹HNMR(CD₃OD,400Hz,ppm)：5.5，4.0，3.6，2.0，1.6，1.0～0.8。

PNZ-3的特征基团通过红外、核磁进行表征。红外吸收峰位于1592cm^-1、1531cm^-1和1283cm^-1归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(ketoform)、C＝C(enolform)和C-CH₃。位于425cm^-1和543cm^-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Zr-O键。PNZ-3的¹H-NMR谱图可以看出化学位移在2.0ppm、3.6ppm和5.5ppm附近的特征峰归属于乙酰丙酮配体；化学位移为0.9ppm、1.6ppm和4.0ppm附近的的特征峰归属于丙氧基。DSC测试表明PNZ-3在245～290℃之间存在一较宽的放热峰，峰值温度为262.3℃。为保证DVB不挥发流失，PZC-3用密闭的高压反应釜固化样品，按照160℃2h、180℃1h、200℃1h的固化程序处理样品，固化后得到红棕色固体，而样品固化前后质量没有变化，说明固化完全。经200℃固化后的样品，TGA分析表明，前驱体在N₂下1000℃时的残重为55.1～59.3％。固化后的前驱体经1500℃氩气气氛处理2h后能得到纯相ZrC陶瓷，1500℃总陶瓷产率为27.0～30.5％。Scherrer公式计算晶粒尺寸为39.5nm。

从SEM可以看到，1500℃陶瓷化得到的ZrC粒子呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间，该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸不吻合，原因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集，SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。ICP元素分析结果表明PZC-3陶瓷化产物中Zr,C元素含量分别为87.1wt％,10.2wt％，检测到含有1.7wt％的Hf元素。

实施例4：

将227.5g锆酸丙酯的正丙醇溶液(锆含量20.05％，浓度72％，含0.5mol锆酸丙酯)加热至85℃，滴加100g(1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应1小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水6.75g(0.375mol)和30g正丙醇的混合溶液，1小时滴加完后再加热回流反应2小时。降温到室温，旋蒸除去大部分溶剂后得到聚锆氧烷的正丙醇溶液(记为PNZ-4)。加入二乙烯基苯47.9g搅拌溶解，进一步在70℃～75℃旋蒸0.5h，保证完全除去正丙醇溶剂，最后加入少量二甲苯调节溶液粘度即可制备出均相透明的前驱体溶液(记为PZC-4)。室温下，此前驱体均一稳定。

PNZ-4的表征：

FT-IR(KBr,cm^-1)：1592，1531，1283，543，425；

¹HNMR(CD₃OD,400Hz,ppm)：5.5，4.0，3.6，2.0，1.6，1.0～0.8。

PNZ-4的特征基团通过红外、核磁进行表征。红外吸收峰位于1592cm^-1、1531cm^-1和1283cm^-1归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(ketoform)、C＝C(enolform)和C-CH₃。位于425cm^-1和543cm^-1的吸收峰证明了聚合物结构中存在Zr-O键。PNZ-4的¹H-NMR谱图可以看出化学位移在2.0ppm、3.6ppm和5.5ppm附近的特征峰归属于乙酰丙酮配体；化学位移为0.9ppm、1.6ppm和4.0ppm附近的的特征峰归属于丙氧基。DSC测试表明PNZ-4在245～290℃之间存在一较宽的放热峰，峰值温度为262.6℃。为保证DVB不挥发流失，PZC-4用密闭的高压反应釜固化样品，按照160℃2h、180℃1h、200℃1h的固化程序处理样品，固化后得到红棕色固体，而样品固化前后质量没有变化，说明固化完全。经200℃固化后的样品，TGA分析表明，前驱体在N₂下1000℃时的残重为54.5～58.8％。固化后的前驱体经1500℃氩气气氛处理2h后能得到纯相ZrC陶瓷，1500℃总陶瓷产率为27.1～30.4％。Scherrer公式计算晶粒尺寸为40.5nm。

从SEM可以看到，1500℃陶瓷化得到的ZrC粒子呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间，该结果与Scherrer公式计算的晶粒尺寸不吻合，原因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集，SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。ICP元素分析结果表明PZC-4陶瓷化产物中Zr,C元素含量分别为87.2wt％,10.1wt％，检测到还含有1.8wt％的Hf元素。

Claims

1.一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体，其是以非极性聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配而成。

2.如权利要求1所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体，其特征在于，其中，锆元素与二乙烯基苯之间的质量比为(1.05～1.30):1。

优选地，通过添加溶剂调节复配体系的粘度在50～500mpa.s之间。

优选地，所述非极性聚锆氧烷是通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备而得。

3.一种碳化锆陶瓷，其由权利要求1或2所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。

4.如权利要求3所述的碳化锆陶瓷，其特征在于，所述碳化锆陶瓷的纯度高、晶粒尺寸小。具体而言，所述ZrC陶瓷呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间。

其中，所述碳化锆陶瓷的锆含量在85wt％以上。

其中，所述固化在200℃即可完成。

其中，所述前驱体在较低的转化温度下即可得到所述碳化锆陶瓷。具体而言，所述前驱体在热解温度1500℃时，即可完全转化为纯相的碳化锆陶瓷。其中，热解气氛为惰性气体。

5.一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，其包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

(1)非极性聚锆氧烷(PNZ)的制备

(2)一定温度下，将步骤(1)所得的非极性聚锆氧烷(PNZ)加入一定量二乙烯基苯中，搅拌溶解后，加入溶剂调节固含、粘度，即可制备出所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体(PZC)。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以上步骤(1)中，所使用反应原料为市售的锆酸丙酯的正丙醇溶液，锆的重量百分含量为18.10％～22.28％，浓度为65％～80％。

以上步骤(1)中，乙酰丙酮与锆酸丙酯的摩尔比为(0.5～2.1):1。

以上步骤(1)中，回流温度控制在90～100℃之间。

以上步骤(1)中，可控水解缩聚的温度为90～100℃。

以上步骤(2)中，混合体系温度控制在60℃～80℃之间。

8.权利要求1或2所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的应用，其用作抗氧化C/SiC复合材料或C/C复合材料的浸渍基体，或者用于制备超高温陶瓷基复合材料。