CN107988658A - 固态聚锆氧烷、氧化锆纤维棉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固态聚锆氧烷、氧化锆纤维棉及其制备方法，先通过高温聚缩将聚锆氧烷制备为固态聚锆氧烷，然后通过离心甩丝或者喷吹成纤来制备得到纤维棉原丝，再进一步通过固化、裂解、烧结等工艺制备出氧化锆纤维棉。制备得到的固态聚锆氧烷软化点及流变性可调，且成本较低，在后续的纺丝操作过程无溶剂、绿色环保，纤维原丝对空气中湿度不敏感，便于规模化生产。而所制备得到的氧化锆纤维棉柔韧性极佳，高温力学性能优良，并能广泛应用于汽车尾气隔热衬垫、高温过滤芯载体、工业窑炉保温棉等领域。

Description

固态聚锆氧烷、氧化锆纤维棉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固态聚锆氧烷、氧化锆纤维棉及其制备方法。

背景技术

陶瓷纤维在高温条件下具有化学稳定性、结构稳定性以及较好的热力学性能。近年来，随着航空航天工业和其它高科技领域的不断发展对材料的高温性能也提出了更高的要求。

氧化锆具有熔点高(2715℃)、耐腐蚀、抗氧化、高温蒸汽压低等优异的物理化学性质，赋予了氧化锆陶瓷纤维较高的使用温度，能在空气氛下2000℃以上仍保持纤维的完整形貌，具有比氧化铝纤维及莫来石纤维更高的抗拉强度和耐高温等级。同时氧化锆纤维又有高温耐腐蚀和韧性好等优异性能，因而在航空航天领域诸如航天飞行器重返大气层的隔板、隔热罩及排气孔，冶金化工领域诸如陶瓷纤维炉衬、超高温烧结炉和晶体生长炉炉衬，碱性电池和燃料电池隔膜材料等众多领域都有应用。

由于氧化锆熔点太高，难以熔融，且熔融后熔体的粘度低，故无法用传统的熔融法制备氧化锆纤维。目前氧化锆纤维的制备方法主要有三种：浸渍法，该方法是采用氧氯化锆溶液作为锆源，浸泡有机胶黏纤维，以胶黏纤维为载体，通过煅烧浸渍后的纤维，最终得到氧化锆纤维，此法工艺简单，但纤维原丝中由于胶黏纤维的存在，导致煅烧时产生大量的气体排出，导致纤维孔隙较多，从而影响纤维力学强度；溶胶纺丝法，该方法通过锆盐与络合剂反应得到大分子溶胶，再经纺丝和高温煅烧制备出最终的氧化锆陶瓷纤维，同浸渍法相比，该法煅烧过程中排出的气体较少，纤维强度较高，但纺丝原料的凝胶化程度难以控制；泥浆纺丝法是通过高分子纺丝助剂与氧化锆粉体混合，制备出纺丝浆料，再通过微孔高压挤出成纤，再进一步煅烧制备出陶瓷纤维，最终纤维的结构不理想，孔隙较多，强度和高温使用性能很差。

鉴于以上原因，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固态聚锆氧烷、氧化锆纤维棉及其制备方法，该制备方法工艺简单、成本较低、对环境友好，且制备得到的氧化锆纤维棉具有优越性能，具有较大的应用前景。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种固态聚锆氧烷的制备方法，包括以下步骤：

提供聚锆氧烷，将所述聚锆氧烷通过高温聚缩得到所述固态聚锆氧烷。

进一步地，所述聚锆氧烷中含钇元素稳定剂。

进一步地，在所述高温聚缩过程中，温度优选为120-200℃。

进一步地，在所述高温聚缩过程中同时进行减压蒸馏。

为达到上述目的，本发明提供还如下技术方案：一种由所述固态聚锆氧烷的制备方法所制得的固态聚锆氧烷，所述固态聚锆氧烷的软化点位于70-125℃。

为达到上述目的，本发明提供又如下技术方案：一种氧化锆纤维棉的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供纺丝原料，所述纺丝原料包括所述固态聚锆氧烷，将所述纺丝原料通过纺丝工艺得到纤维棉原丝；

S2、将所述纤维棉原丝进行固化并裂解，以得到纤维棉织物；

S3、将裂解后的纤维棉织物进行烧结处理，以得到所述氧化锆纤维棉。

进一步地，步骤S1中，所述纺丝工艺包括离心甩丝，所述离心甩丝的具体步骤包括：

将所述纺丝原料置于离心甩丝机中，在氮气气氛中升温加热，待所述纺丝原料熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，将所述熔体从所述离心甩丝机的甩丝孔中高速甩出，以得到纤维棉原丝。

进一步地，所述离心甩丝的条件包括：所述升温加热的温度优选为110-180℃、所述离心甩丝机的转速优选为4000-20000r/min、所述离心甩丝机的甩丝盘孔径优选为0.1-0.5mm。

进一步地，步骤S1中，所述纺丝工艺包括喷吹成纤，所述喷吹成纤的具体步骤包括：

将所述纺丝原料置于喷吹设备中，升温加热至所述纺丝原料完全熔融，在所述喷吹设备中喷吹成纤以得到纤维棉原丝。

进一步地，所述喷吹成纤的条件包括：气压优选为0.05-0.6MPa、液压优选为0.05-0.15Mpa、喷丝液方向与气流方向的夹角优选为20-70°。

进一步地，步骤S2中，所述固化的具体步骤包括：

将所述纤维棉原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30-40℃，在30-45％的相对湿度下保温20min-2h，再升温至60-95℃，在60-95％的湿度下保温10min-2h，冷却至室温得到固化的纤维棉织物。

进一步地，步骤S2中，所述裂解的具体步骤包括：

将固化后的纤维棉织物置于高温炉中以0.5-30℃/min升温至500-800℃，并在裂解气氛中保温30min-2h进行裂解。

进一步地，用于形成所述裂解气氛的气体包括氮气、氩气、氦气以及空气中的一种或多种。

进一步地，步骤S3中，所述烧结的具体步骤包括：

将裂解后的纤维棉织物在空气气氛中以0.15-100℃/min的升温速率升温至1000-1800℃，烧结处理1min-10h。

为达到上述目的，本发明再提供了如下技术方案：一种由所述的氧化锆纤维棉的制备方法所制得的氧化锆纤维棉。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的固态聚锆氧烷的制备方法将聚锆氧烷通过高温聚缩得到固态聚锆氧烷，该固态聚锆氧烷作为纺丝原料，价格低廉，且其软化点及流变性可调。同时，本发明所采用的纺丝原料中不含纺丝助剂和氯离子，既降低了制造成本，又避免了高温下纺丝助剂的离去导致纤维体积收缩和力学性能损失的不利影响，并且整个工艺流程绿色环保，对实验人员和环境友好。

(2)本发明的氧化锆纤维棉制备方法采用离心甩丝或者喷吹成纤工艺制备纤维棉，该纺丝工艺体系稳定，纤维原丝对纺丝环境的湿度不敏感，避免了溶液甩丝工艺制备的纤维原丝容易黏连并丝甚至呈糊状的难题。

(3)整个工艺绿色环保，可快速实现规模化生产，并且最终制备的纤维棉样品柔韧性极佳，高温力学性能优良,并能广泛应用于汽车尾气隔热衬垫、高温过滤芯载体、工业窑炉保温棉等领域。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明的氧化锆纤维棉的制备方法的流程步骤图；

图2为本发明实施例一所示的氧化锆纤维棉的SEM图；

图3为本发明实施例一所示的氧化锆纤维棉的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明的固态聚锆氧烷的制备方法，包括以下步骤：

提供含钇元素稳定剂的聚锆氧烷，将所述聚锆氧烷在温度为120-200℃的条件下通过高温聚缩得到所述固态聚锆氧烷，并且在所述高温聚缩过程中同时进行减压蒸馏。

通过该固态聚锆氧烷的制备方法所制得的固态聚锆氧烷，其软化点位于70-125℃，其结构式如下：

请参见图1，本发明的氧化锆纤维棉的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供纺丝原料，所述纺丝原料包括所述的固态聚锆氧烷，将所述纺丝原料置于离心甩丝机中，该离心甩丝机的甩丝盘孔径优选为0.1-0.5mm，将纺丝原料在氮气气氛中升温加热至优选温度110-180℃，待所述纺丝原料熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，将所述熔体从所述离心甩丝机的甩丝孔中以4000-20000r/min的优选转速高速甩出，以得到纤维棉原丝；

或者，

提供纺丝原料，所述纺丝原料包括所述的固态聚锆氧烷，将所述纺丝原料置于喷吹设备中，升温加热至优选温度110-200℃，待所述纺丝原料完全熔融后，在气压选优为0.05-0.6MPa、液压选优为0.05-0.15MPa、喷丝液流方向与气流方向夹角选优为20-70°的条件下，喷吹成纤，得到纤维棉原丝。

S2、将所述纤维棉原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30-40℃，在30-45％的相对湿度下保温20min-2h，再升温至60-95℃，在60-95％的湿度下保温10min-2h，冷却至室温得到固化的纤维棉织物；

S3、将固化后的纤维棉织物置于高温炉中以0.5-30℃/min升温至500-800℃，并在裂解气氛中保温30min-2h进行裂解，用于形成所述裂解气氛的气体包括氮气、氩气、氦气以及空气中的一种或多种气体；

S4、将裂解后的纤维棉织物在空气气氛中以0.15-100℃/min的升温速率升温至1000-1800℃，烧结处理1min-10h，以得到所述氧化锆纤维棉。

下面将结合具体的实施例来对本发明进行进一步详细地说明。

实施例一

1.固态聚锆氧烷的制备：

将500g聚锆氧烷(Polyzirconoxane，PNZ)置于反应釜中，搅拌下加热至80℃，减压蒸馏1h，除去大部分溶剂后，继续升温至120℃，保温1h后停止加热，氮气保护下降至室温得到软化点为70℃的固态聚锆氧烷。

2.氧化锆纤维棉的制备：

S1、将纺丝原料置于三口瓶中，在氮气保护下升温加热至110℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，快速均匀地倒入转速为4000r/min，甩丝盘孔径为0.5mm的甩丝机，熔融纺丝原料从甩丝孔高速甩出，获得纤维原丝；

S2、将S1中所得氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在30％的相对湿度下保温30min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温20min，冷却至室温得到固化纤维；

S3、将S2中所得固化纤维置于高温炉中以1℃/min升温至600℃，保温1h，裂解气氛为空气；

S4、将S3中所得裂解后纤维棉织物以30℃/min的升温速率升温至1200℃处理1h，烧结气氛为空气，即可得到白色四方晶相结构的钇稳定氧化锆陶瓷纤维棉，其长度为10cm。

请参见图2和图3，根据所述氧化锆纤维棉的制备方法所制得的氧化锆纤维棉的SEM照片和XRD谱图如图所示。由图可看出，纤维表面光滑，尺寸均匀，纤维直径为0.5-3μm；XRD结果表明，纤维的晶相组成为t-ZrO₂，且由Scherrer公式计算得到其晶体尺寸为40.11nm。

实施例二

1.固态聚锆氧烷的制备：

将500g PNZ置于反应釜中，搅拌下加热至80℃，减压蒸馏1h，除去大部分溶剂后，继续升温至120℃，保温1h后停止加热，氮气保护下降至室温得到软化点为70℃的固态聚锆氧烷。

2.氧化锆纤维棉的制备：

S1、将纺丝原料倒入喷吹纺丝装置的液料管中，调节液料管的温度至125℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在125℃进行熔融喷吹，控制气压为0.45MPa，液压为0.08MPa，保持液流方向与气流方向呈约60°角，喷吹出前驱体纤维原丝，纤维长度约15cm，尺寸均匀且无渣球；

S2、将S1中所得氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至40℃，在30％的相对湿度下保温20min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温20min，冷却至室温得到固化纤维；

S3、将S2中所得固化纤维置于高温炉中以1℃/min升温至600℃，保温1h，裂解气氛为空气；

S4、将S3中所得裂解后纤维棉织物以30℃/min的升温速率升温至1400℃处理10min，烧结气氛为空气，即可得到白色四方晶相结构的钇稳定氧化锆陶瓷纤维棉，其长度为10cm。

实施例三

1.固态聚锆氧烷的制备：

将500g PNZ置于反应釜中，搅拌下加热至150℃，并保温1h后停止加热，在氮气保护下降至室温得到软化点为86℃的固态聚锆氧烷。

2.氧化锆纤维棉的制备：

S1、将纺丝原料置于三口瓶中，在氮气保护下升温加热至150℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，快速均匀地倒入转速为5000r/min，甩丝盘孔径为0.4mm的甩丝机，熔融纺丝原料从甩丝孔高速甩出，获得纤维原丝；

S2、将S1中所得氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，升温至85℃，在90％的湿度下保温10min，冷却至室温得到固化纤维；

S3、将S2中所得固化纤维置于高温炉中以5℃/min升温至600℃，保温1h，裂解气氛为空气；

S4、将S3中所得裂解后纤维以10℃/min的升温速率升温至1200℃处理30min，烧结气氛为空气，即可得到白色四方晶相结构的钇稳定氧化锆陶瓷纤维棉。

实施例四

1.固态聚锆氧烷的制备：

将500g PNZ置于反应釜中，搅拌下加热至150℃，并保温1h后停止加热，在氮气保护下降至室温得到软化点为86℃的固态聚锆氧烷。

2.氧化锆纤维棉的制备：

S1、将纺丝原料倒入喷吹纺丝装置的液料管中，调节液料管的温度至145℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在145℃进行熔融喷吹，控制气压为0.56MPa，液压为0.06MPa，保持液流方向与气流方向呈约55°角，喷吹出前驱体纤维原丝，纤维长度约20cm，尺寸均匀且无渣球；

S2、将S1中所得氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至50℃，在30％的相对湿度下保温1h min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温20min，冷却至室温得到固化纤维；

S3、将S2中所得固化纤维置于高温炉中以2℃/min升温至600℃，保温2h，裂解气氛为空气；

S4、将S3中所得裂解后纤维以30℃/min的升温速率升温至1400℃处理10min，烧结气氛为空气，即可得到白色四方晶相结构的钇稳定氧化锆陶瓷纤维棉。

实施例五

1.固态聚锆氧烷的制备：

将500g PNZ置于反应釜中，搅拌下加热至190℃，减压蒸馏30min后，停止加热，在氮气保护氛围下降至室温，得到软化点为113℃，高分子化的固态聚锆氧烷。

2.氧化锆纤维棉的制备：

S1、将纺丝原料置于三口瓶中，在氮气保护下升温加热至160℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，快速均匀地倒入转速为7000r/min，甩丝盘孔径为0.4mm的甩丝机，熔融纺丝原料从甩丝孔高速甩出，获得纤维原丝；

S2、将S1中所得氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，升温至85℃，在90％的湿度下保温10min，冷却至室温得到固化纤维；

S3、将S2中所得固化纤维置于高温炉中以2℃/min升温至600℃，保温2h，裂解气氛为空气；

S4、将S3中所得裂解后纤维以10℃/min的升温速率升温至1400℃处理20min，烧结气氛为空气，即可得到白色四方晶相结构的钇稳定氧化锆陶瓷纤维棉。

实施例六

1.固态聚锆氧烷的制备：

将500g PNZ置于反应釜中，搅拌下加热至190℃，减压蒸馏30min后，停止加热，在氮气保护氛围下降至室温，得到软化点为113℃，高分子化的固态聚锆氧烷。

2.氧化锆纤维棉的制备：

S1、将纺丝原料倒入喷吹纺丝装置的液料管中，调节液料管的温度至165℃，待其熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，在165℃进行熔融喷吹，控制气压为0.56MPa，液压为0.06MPa，保持液流方向与气流方向呈约35°角，喷吹出前驱体纤维原丝，纤维长度约30cm，尺寸均匀且无渣球；

S2、将S1中所得氧化铝纤维原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至50℃，在30％的相对湿度下保温1h min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温20min，冷却至室温得到固化纤维；

S3、将S2中所得固化纤维置于高温炉中以1℃/min升温至700℃，保温1h，裂解气氛为空气；

S4、将S3中所得裂解后纤维棉织物以30℃/min的升温速率升温至1400℃处理10min，烧结气氛为空气，即可得到白色四方晶相结构的钇稳定氧化锆陶瓷纤维棉。

综上所述：本发明的固态聚锆氧烷的制备方法将聚锆氧烷通过高温聚缩得到固态聚锆氧烷，该固态聚锆氧烷作为纺丝原料，价格低廉，且其软化点及流变性可调。同时，本发明所采用的纺丝原料中不含纺丝助剂和氯离子，既降低了制造成本，又避免了高温下纺丝助剂的离去导致纤维体积收缩和力学性能损失的不利影响，并且整个工艺流程绿色环保，对实验人员和环境友好。

并且，本发明的氧化锆纤维棉制备方法采用离心甩丝或者喷吹成纤工艺制备纤维棉，该纺丝工艺体系稳定，纤维原丝对纺丝环境的湿度不敏感，避免了溶液甩丝工艺制备的纤维原丝容易黏连并丝甚至呈糊状的难题。

同时，整个工艺绿色环保，可快速实现规模化生产，并且最终制备的纤维棉样品柔韧性极佳，高温力学性能优良,并能广泛应用于汽车尾气隔热衬垫、高温过滤芯载体、工业窑炉保温棉等领域。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种固态聚锆氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供聚锆氧烷，将所述聚锆氧烷通过高温聚缩得到所述固态聚锆氧烷。

2.如权利要求1所述的聚锆氧烷的制备方法，其特征在于，所述聚锆氧烷中含钇元素稳定剂。

3.如权利要求1所述的聚锆氧烷的制备方法，其特征在于，在所述高温聚缩过程中，温度优选为120-200℃。

4.如权利要求3所述的聚锆氧烷的制备方法，其特征在于，在所述高温聚缩过程中同时进行减压蒸馏。

5.一种由权利要求1至4中任一项所述的固态聚锆氧烷的制备方法所制得的固态聚锆氧烷，其特征在于，所述固态聚锆氧烷的软化点位于70-125℃。

6.一种氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供纺丝原料，所述纺丝原料包括如权利要求5所述的固态聚锆氧烷，将所述纺丝原料通过纺丝工艺得到纤维棉原丝；

S2、将所述纤维棉原丝进行固化并裂解，以得到纤维棉织物；

S3、将裂解后的纤维棉织物进行烧结处理，以得到所述氧化锆纤维棉。

7.如权利要求6所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纺丝工艺包括离心甩丝，所述离心甩丝的具体步骤包括：

将所述纺丝原料置于离心甩丝机中，在氮气气氛中升温加热，待所述纺丝原料熔融为均匀的熔体并脱除残余气泡后，将所述熔体从所述离心甩丝机的甩丝孔中高速甩出，以得到纤维棉原丝。

8.如权利要求7所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，所述离心甩丝的条件包括：所述升温加热的温度优选为110-180℃、所述离心甩丝机的转速优选为4000-20000r/min、所述离心甩丝机的甩丝盘孔径优选为0.1-0.5mm。

9.如权利要求6所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纺丝工艺包括喷吹成纤，所述喷吹成纤的具体步骤包括：

将所述纺丝原料置于喷吹设备中，升温加热至所述纺丝原料完全熔融，在所述喷吹设备中喷吹成纤以得到纤维棉原丝。

10.如权利要求9所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，所述喷吹成纤的条件包括：气压优选为0.05-0.6MPa、液压优选为0.05-0.15Mpa、喷丝液方向与气流方向的夹角优选为20-70°。

11.如权利要求6所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述固化的具体步骤包括：

将所述纤维棉原丝置于恒温恒湿箱中，先升温至30-40℃，在30-45％的相对湿度下保温20min-2h，再升温至60-95℃，在60-95％的湿度下保温10min-2h，冷却至室温得到固化的纤维棉织物。

12.如权利要求6所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述裂解的具体步骤包括：

将固化后的纤维棉织物置于高温炉中以0.5-30℃/min升温至500-800℃，并在裂解气氛中保温30min-2h进行裂解。

13.如权利要求12所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，用于形成所述裂解气氛的气体包括氮气、氩气、氦气以及空气中的一种或多种。

14.如权利要求6所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结的具体步骤包括：

将裂解后的纤维棉织物在空气气氛中以0.15-100℃/min的升温速率升温至1000-1800℃，烧结处理1min-10h。

15.一种由权利要求6至14中任一项所述的氧化锆纤维棉的制备方法所制得的氧化锆纤维棉。