CN102465357A

CN102465357A - 多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法

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Publication number: CN102465357A
Application number: CN2010105510360A
Authority: CN
Inventors: 李呈顺; 鹿成洪; 鹿俊华; 岳耀辉; 杨晴晴
Original assignee: Shandong Luyang Co Ltd
Current assignee: Shandong Luyang Hotor High Technology Fiber Co Ltd
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CN102465357B

Abstract

本发明涉及一种多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于采用碳酸锆、盐酸为原料，水或者水和醇的混合物为溶剂，回流状态下制得均匀透明的聚羟基氯化锆溶胶；在上述溶胶中加入相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得无机锆纺丝液，或者在上述溶胶中加入铝溶胶、相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得锆铝复合纺丝液，经离心甩丝或喷吹纺丝制成凝胶纤维，热处理获得多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维。本发明所用的原料价格低廉，设备简单，对环境要求低，无需惰性环境，整个工艺流程时间短，适合工业化生产。

Description

多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火纤维材料的制备方法，特别涉及一种多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法。

背景技术

陶瓷纤维材料因其具有优异的化学稳定性、结构稳定性和良好的热学、力学性能而在高温绝热、金属及陶瓷复合材料增强等众多领域获得广泛应用。近年来，随着宇航工业、高温隔热领域的不断发展，对纤维材料的高温使用性能提出了更高的要求，目前的耐火纤维材料已无法满足1600℃以上高温环境长期使用要求，迫切需要一种新的高温耐火纤维，以解决当前高温领域绝热材料缺乏的瓶颈。

多晶氧化锆纤维是一种由纯四方/立方相ZrO₂纳米陶瓷晶粒(几十至几百个纳米之间)构成的多晶氧化物纤维材料，是唯一能满足1600℃以上高温环境长期使用的耐火纤维材料。由于ZrO₂物质本身的高熔点、抗氧化和其它高温优良特性，使得ZrO₂纤维具有比其他耐火纤维品种(如氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等)更高的使用温度，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染，是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。

鉴于ZrO₂纤维的优异特性，使的氧化锆纤维在宇航工业和民用先进材料领域获得广泛应用。ZrO₂纤维可作为航天飞机(器)用绝热与结构增强材料、超高温表面绝热材料、特殊防热结构绝热材料、载人飞行器超高温复合材料、前锥体及翼前缘超高温绝热、烧蚀与结构材料、防热砖用增强材料；导弹、火箭发动机喷管喉部、内衬用高温稳定材料；通讯卫星高能电池用隔膜、支撑体及隔热材料；空间熔炼炉、原子用超高温隔热材料。ZrO₂纤维在民用先进材料领域的应用主要是各种高温特种工业炉的耐火隔热内衬材料，用于制作1500℃以上直至2200℃的超高温工业窑炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等，用于陶瓷烧结、金属冶炼、高温分解、半导体制造、石英熔融、晶体生长、实验研究等诸多工业和科研领域中。作为高温过滤材料、高温化学反应催化剂载体、金属基或陶瓷基复合材料增强剂，用于高温下液体或气体的过滤除杂，以及高温化学反应的合成或裂解催化等方面。

氧化锆熔点太高，难以熔融，且熔融后熔体的粘度低，故无法用传统的熔融法制备氧化锆纤维。制备氧化锆纤维的方法一股为前驱体转化法，即先制得有机或无机的前驱体纤维，再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维。前驱体转化法制备氧化锆纤维的常用方法有以下2种：(1)浸渍法：将粘胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后，取出清洗，再经干燥、热解和煅烧，得到具有一定强度的氧化锆纤维或纤维织物。(2)化学法制备，即将一定粘度的锆盐聚合物(通常为锆金属化合物、有机聚合物和溶剂组成)通过喷吹纺丝、离心甩丝或者挤出-拉丝方法获取凝胶纤维，再将凝胶纤维干燥、热处理排除溶剂和有机物后制备成晶体态纤维。浸渍法尽管工艺较为简单，但前驱体中的锆含量低，有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维结构疏松，强度较低。化学法制备的前驱体纺丝液性能稳定，可长时间静置而不变质，并可重复利用，同时由于有机物分解而残存的缺陷相对较少，制得的纤维强度较高，故适于实际生产。

1990年，印度中央玻璃和陶瓷研究学院De G等报道了一种胶体法制备氧化锆纤维的方法。溶胶由正丙醇-水-异丙醇体系加乙酰丙酮组成，将不同比例的上述几种物质及少量硝酸混匀，老化，即可获得可纺性溶胶。拉出的纤维最长165cm，经慢速烧结后获得了数厘米长的透明氧化锆纤维。

同年，日本名古屋大学的Yogo T报道了另一种利用有机聚锆前驱体制备多晶氧化锆纤维的方法。将合适比例的乙酰丙酮、丁醇锆和三异丙醇钇共混于苯溶液中，反应后蒸去苯及异丙醇，然后升温至150℃使产物如二乙酰丙酮合二丁醇合锆等热聚形成高粘度的纺丝液，玻璃棒拉丝，热解烧结获得多晶纤维。纤维最大长度50cm，直径1～100μm，柔韧性较好。

1994年，日本东京科技大学Abe Y等报道了几种简便的聚锆溶液one-pot合成路线。分别采用乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、乳酸与氧氯化锆在一定条件和辅助药剂下反应合成聚锆溶胶。干法纺丝获得纤维前驱体，热处理获得直径20～25μm，抗拉强度平均1.5GPa，最大1.8GPa的氧化锆连续纤维。

1998年，Abe Y等人进一步详细研究了聚锆溶液one-pot合成路线。他们采用乙酰乙酸乙酯和氧氯化锆在三乙胺存在下反应合成聚锆氧烷(PZO)，之后溶于甲醇获得具有良好纺丝性的胶体，掺入乙酰丙酮钇作为相稳定剂，经干法纺丝获得前驱体纤维，热处理至1100℃或1200℃，获得了直径12-18μm，抗拉强度1.4GPa的四方相多晶氧化锆连续纤维。

1999-2000年，山东大学晶体材料国家重点实验室刘久荣、潘梅等分别报道了采用溶胶-凝胶法制被氧化锆连续纤维，将合成的乙酰丙酮锆和硝酸钇按一定比例(ZrO₂∶Y₂O₃＝97∶3(摩尔比)，以甲醇为溶剂配制成溶胶，将甲醇蒸发溶胶到达一定的粘度时，此溶胶用玻璃棒即可拉出长达数米的纤维。但研究尚在初期阶段，所制备的纤维强度不高。

2003年，山东大学宣布研制出高强度氧化锆连续纤维，纤维的各项性能指标达到国际领先水平，并于2003年6月10日申请了专利，专利号为CN03112408.9。制备方法为以乙酰丙酮、氧氯化锆为主要原料合成前驱体-乙酰丙酮合锆聚合物，即聚乙酰丙酮合锆，将其溶于甲醇获得纺丝液，利用干法纺丝获得连续前驱体纤维，热处理烧结获得氧化锆连续纤维。

以上所述的氧化锆前躯体体系均为昂贵的锆金属醇盐或者乙酰丙酮盐，溶胶为有机体系，导致原料成本高，且由于醇盐或者乙酰丙酮盐的水解条件苛刻，导致制备工艺复杂，无法产业化生产。

2008年，刘和义等人发表了“氧化锆耐火纤维的制备方法”的发明专利(公开号CN101239828A)，采用氧氯化锆、过氧化氢水溶液和金属钇盐为主要原料，制备了氧化锆纤维。但由于过氧化氢与氧氯化锆反应剧烈，且释放出大量刺激性气味，反应不易控制，亦难以产业化生产。

氧化锆纤维的制备技术主要掌握在美国和日本等少数国家手中，美国联合碳化公司Zircar和日本东芝株式会社的氧化锆纤维及其制品最为出名，他们对我们实行技术封锁，产品禁运。尽管国内部分科研院所(山东工陶院、山东大学等)和企业单位(如淄博红阳、济南火龙等)均报道了ZrO₂纤维的制备技术，但尚未形成产业化生产的格局。

发明内容

本发明的目的是：提供一种多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，本方法工艺简单、生产成本低，且易于产业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于采用碳酸锆、盐酸为原料，水或者水和醇的混合物为溶剂，回流状态下制得均匀透明的聚羟基氯化锆溶胶；在上述溶胶中加入相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得无机锆纺丝液，或者在上述溶胶中加入铝溶胶、相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得锆铝复合纺丝液，经离心甩丝或喷吹纺丝制成凝胶纤维，热处理获得多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维。

所述的聚羟基氯化锆溶胶是按以下步骤制备的：按照碳酸锆与盐酸的摩尔比为0.5～1.5∶1取料，首先用水或者水和有醇的混合物作为溶剂将浓盐酸稀释至8～15wt％，在回流状态下加入碳酸锆，控制回流时间为4～8小时，回流温度在80℃～95℃，过滤除去不溶物，蒸馏至溶胶中氧化锆的含量在20～25wt％，得到澄清透明的聚羟基氯化锆溶胶。

所述的无机锆纺丝液和锆铝复合纺丝液是按以下步骤制备的：

(1)以氧化锆含量为准，向聚羟基氯化锆溶胶中加入3～8mol％的相稳定剂、0.5～5mol％的晶粒生长抑制剂和2～8wt％的水溶性高分子助纺剂，在40～70℃条件下减压蒸馏，浓缩至粘度在2～20Pa·s，获得无机锆纺丝液；

(2)以氧化锆含量为准，按照氧化锆与氧化铝的摩尔比为1～4∶1向聚羟基氯化锆溶胶中加入铝溶胶，3～8mol％的相稳定剂、0.5～5mol％的晶粒生长抑制剂和2～8wt％的水溶性高分子助纺剂，在40～70℃条件下减压蒸馏，浓缩至粘度在2～20Pa·s，获得锆铝复合纺丝液。

所述的制备聚羟基氯化锆溶胶所用的溶剂优选水和醇的混合物，其中醇为甲醇、乙醇或异丙醇，水与醇的体积比为1～5∶1。

所述的水溶性高分子助纺剂是部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种与部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、烷基纤维素、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚异丁烯衍生物或聚氨酯中的一种或多种，浓度为5％～7wt％；相稳定剂是氯化钇、硝酸钇、醋酸钇或者氯化钙；晶粒生长抑制剂是氧化硅溶胶；铝溶胶的氧化铝含量在20～25wt％，pH在2～5之间。

所述的成纤方式是离心纺丝成纤时，具体操作为：将制备的粘度在2～5Pa·s的纺丝原液注入到离心纺丝机，在0.4～1万转/分的转速下，使纺丝原液从孔径为0.2～0.6mm的小孔中高速离心甩出成纤。

所述的成纤方式是喷吹成纤，具体操作为：将粘度为2～10Pa.s纺丝液在气压为0.2～0.5MPa，液压为0.05～0.1MPa，喷丝液流方向与气流方向夹角为0～18°，环境温度在20～50℃，相对湿度在20～50％条件下喷吹成纤。

所述的凝胶纤维干燥和热处理步骤如下：先将凝胶纤维在40～60℃条件下干燥5～20分钟，再移至高温热处理炉，控制120～600℃之间的升温速率为1～5℃/min，600～1000℃之间的升温速率为5～10℃/min；1000～1400℃之间的升温速率控制在20～30℃/min，并在1400℃下保温5～10分钟，得产品。

本发明的多晶氧化锆纤维纯度在99％以上，直径在3～8μm，不含渣球，晶相组成为立方相或四方相的多晶结构。使用温度高达1600℃以上，可作为超高温耐火材料、隔热材料、烧蚀材料及高温过滤材料等，可用于航空航天、军工国防及燃料电池等领域。

本发明的优点在于：

(1)所用的原料价格低廉，设备简单，对环境要求低，无需惰性环境，整个工艺流程时间短，适合工业化生产。

(2)向聚羟基氯化锆溶胶中添加任意组分的铝溶胶，均可获得成分可控的复合氧化物纤维，可拓宽纤维的应用。

(3)在空气气氛中对凝胶纤维进行热处理，处理工艺简单，无需复杂的气氛保护，即可获得强度高，韧性好的氧化锆纤维。

具体实施方式

实施例1：

取100kg工业盐酸，300kg蒸馏水，60kg乙醇，稀释后置于反应釜中，常压下加热至60℃，将200kg碳酸锆粉末缓慢加入到上述盐酸溶液中，回流煮解，控制回流时间为6小时，回流温度在80℃，过滤除去不溶物，蒸馏脱水至溶胶中氧化锆的含量在25wt％，形成澄清透明的聚羟基氯化锆溶胶。将该溶胶吸入浓缩釜，将48kg氯化钇溶于100kg蒸馏水，吸入到反应釜中，同时加入6kg的氧化硅溶胶和196kg 8wt％聚乙烯醇纺丝助剂，于60℃下缓慢浓缩，直至形成粘度在2～5Pa.s的纺丝液。将该纺丝原液于室温下陈化8小时，导入离心纺丝机的甩丝盘中，以40000rpm转速高速离心甩丝，使纺丝原液从孔径为0.2mm的小孔中高速离心甩出成纤，形成直径在6μm左右、长度在50～80mm的氧化锆凝胶纤维。将凝胶纤维在连续热处理炉中热处理，保持120～600℃之间的升温速率为1℃/min，600～1000℃之间的升温速率为5℃/min；1000～1400℃之间的升温速率控制在20℃/min，并在1400℃下保温8分钟，烧成得到直径在3～8μm的氧化锆纤维。

实施例2：

取100kg工业盐酸，300kg蒸馏水，稀释后置于反应釜中，常压下加热至60℃，将240kg碳酸锆粉缓慢加入到上述盐酸溶液中，回流煮解，控制回流时间为4小时，回流温度在90℃，反应结束后过滤除去不溶物，进一步蒸馏脱水至溶胶中氧化锆的含量在20wt％，直至形成澄清透明的聚羟基氯化锆溶胶。将该溶胶吸入浓缩釜，将40kg氯化钙溶于100kg蒸馏水，吸入到反应釜中，同时加入10kg硅溶胶和加入168kg 2wt％聚氧化乙烯纺丝助剂，于70℃下缓慢浓缩，直至形成粘度在5～10Pa.s左右的纺丝液。将该原液于室温下陈化8小时后，将纺丝液导入喷吹纺丝机的液料罐中，控制气压为0.4MPa，液压0.1MPa，保持液流方向与气流方向一致，于温度为30℃和相对湿度为40％的条件下纺丝成纤，形成直径在3～5μm，长度在10～30mm的凝胶纤维，该纤维经干燥后，落入辊道窑的履带，在履带的带动下进入辊道窑中1400℃下烧成，最终得到氧化锆纤维。

实施例3：

取100kg工业盐酸，300kg蒸馏水，稀释后置于反应釜中，常压下加热至60℃，将240kg碳酸锆粉缓慢加入到上述盐酸溶液中，95℃下回流煮解，控制回流时间为8小时，反应结束后过滤除去不溶物，进一步蒸馏脱水至溶胶中氧化锆的含量在20wt％，直至形成澄清透明的聚羟基氯化锆溶胶。将该溶胶吸入浓缩釜，加入1000kg铝溶胶和40kg氯化钙，10kg硅溶胶和加入340kg7wt％聚氧化乙烯纺丝助剂，于40℃下缓慢浓缩，直至形成粘度在5～10Pa.s左右的纺丝液。将该原液于室温下陈化8小时后，将纺丝液导入喷吹纺丝机的液料罐中，控制气压为0.4MPa，液压0.1MPa，保持液流方向与气流方向一致，于温度为30℃和相对湿度为40％的条件下纺丝成纤，形成直径在3～5μm，长度在10～30mm的凝胶纤维，该纤维经干燥后，落入辊道窑的履带，在履带的带动下进入辊道窑中1400℃下烧成，最终得到多晶氧化锆/氧化铝复合纤维。

Claims

1.一种多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于采用碳酸锆、盐酸为原料，水或者水和醇的混合物为溶剂，回流状态下制得均匀透明的聚羟基氯化锆溶胶；在上述溶胶中加入相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得无机锆纺丝液，或者在上述溶胶中加入铝溶胶、相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得锆铝复合纺丝液，经离心甩丝或喷吹纺丝制成凝胶纤维，热处理获得多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维。

2.根据权利要求1所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的聚羟基氯化锆溶胶是按以下步骤制备的：按照碳酸锆与盐酸的摩尔比为0.5～1.5∶1取料，首先用水或者水和有醇的混合物作为溶剂将浓盐酸稀释至8～15wt％，在回流状态下加入碳酸锆，控制回流时间为4～8小时，回流温度在80℃～95℃，过滤除去不溶物，蒸馏至溶胶中氧化锆的含量在20～25wt％，得到澄清透明的聚羟基氯化锆溶胶。

3.根据权利要求1所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的无机锆纺丝液和锆铝复合纺丝液是按以下步骤制备的：

4.根据权利要求2所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的制备聚羟基氯化锆溶胶所用的溶剂优选水和醇的混合物，其中醇为甲醇、乙醇或异丙醇，水与醇的体积比为1～5∶1。

5.根据权利要求3所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的水溶性高分子助纺剂是部分水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种与部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、烷基纤维素、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚异丁烯衍生物或聚氨酯中的一种或多种，浓度为5％～7wt％；相稳定剂是氯化钇、硝酸钇、醋酸钇或者氯化钙；晶粒生长抑制剂是氧化硅溶胶；铝溶胶的氧化铝含量在20～25wt％，pH在2～5之间。

6.根据权利要求1所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的成纤方式是离心纺丝成纤时，具体操作为：将制备的粘度在2～5Pa·s的纺丝原液注入到离心纺丝机，在0.4～1万转/分的转速下，使纺丝原液从孔径为0.2～0.6mm的小孔中高速离心甩出成纤。

7.根据权利要求1所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的成纤方式是喷吹成纤，具体操作为：将粘度为2～10Pa.s纺丝液在气压为0.2～0.5MPa，液压为0.05～0.1MPa，喷丝液流方向与气流方向夹角为0～18°，环境温度在20～50℃，相对湿度在20～50％条件下喷吹成纤。

8.根据权利要求1所述的多晶氧化锆纤维及氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，其特征在于所述的凝胶纤维干燥和热处理步骤如下：先将凝胶纤维在40～60℃条件下干燥5～20分钟，再移至高温热处理炉，控制120～600℃之间的升温速率为1～5℃/min，600～1000℃之间的升温速率为5～10℃/min；1000～1400℃之间的升温速率控制在20～30℃/min，并在1400℃下保温5～10分钟，得产品。