CN104141180B - 一种连续镁铝尖晶石纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续镁铝尖晶石纤维的制备方法，采用(MgCO3)4?Mg(OH)2?5H2O、乙酸、水、无水AlCl3、铝粉、柠檬酸为原料通过溶胶—凝胶法制备MgAl2O4溶胶纺丝液，经过高速离心甩丝和高速热气喷吹牵伸获得MgAl2O4前驱体纤维，再经热处理烧结获得连续MgAl2O4纤维。本发明具有工艺简单、烧结温度低、原料易得、成本低、无污染、适合大批量工业生产等优点，所制MgAl2O4纤维连续、均匀、质地柔软、致密度高、长径比大，具有良好的物理化学性能。
Description
技术领域
本发明属于无机耐火材料领域，特别涉及一种连续MgAl2O4纤维的制备方法。
背景技术
镁铝尖晶石(MgAl2O4)属于等轴晶系，其结构中氧作最紧密堆积，阳离子填充四面体、八面体间隙，每个晶胞中8/64的四面体间隙和16/32的八面体间隙被填充。镁铝尖晶石是一种熔点高(2135℃)、热膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗腐蚀能力强的氧化物陶瓷材料。在室温下尖晶石不受浓无机酸、氢氟酸、磷酸、苛性碱的腐蚀，高温下耐矿渣、熔融金属、盐类及碳的作用，并且具有很高的耐火度和高温强度。同时尖晶石又具有如蓝宝石晶体、石英玻璃的光学性能，在紫外、可见光、红外光波段具有良好的透过率。因为这些优良性能，尖晶石在耐火材料、导弹制导系统窗口材料以及在电子元器件的绝缘骨架材料中已经得到了广泛应用。
目前我国对镁铝尖晶石的应用主要集中在高温绝热材料领域，一般用作高温窑炉等加热设备的结构材料，以及工业用高温容器和部件的材料。作为耐火材料产品原料的镁铝尖晶石砂其粒度越小，制品性能越好，但这也导致制品的密度增加，难以实现产品的轻量化和大型化。
镁铝尖晶石纤维因其形状尺寸上的优势，在高温绝热材料方面，因具有更好的耐高温性和抗热震性，是当今国内外最新型的超轻质高温耐热纤维，预计作为耐高温材料在航天工业上可得到重要应用，如制造航天飞机隔热瓦和柔性隔热材料。以镁铝尖晶石纤维为原料制备的纤维板，其高温抗蠕变性、高温抗热震性和隔热性较镁铝尖晶石砖均有较大提高，可应用作蓝宝石晶体生长炉热屏隔热材料，另外镁铝尖晶石纤维板的密度远远低于镁铝尖晶石砖，有利于实现产品的轻量化和大型化。在复合材料增强材料方面，镁铝尖晶石纤维增强的金属基、陶瓷基复合材料，可用于制作汽车活塞部件，发动机的喷管和垫圈，高温高速旋转零件以及具有轻量化要求的高功能构件。在树脂复合材料方面，镁铝尖晶石纤维有望取代玻璃纤维和碳纤维制成高强度、轻质的文体用品，如网球拍、高尔夫球杆等。
专利201210336928.8提供了一种空位少的纯尖晶石相的镁铝尖晶石粉体的制备方法，按照MgO﹕Al2O3为3～3.8﹕7的摩尔比配制混合溶液，将其按照(Mg2++Al3+)﹕OH－为1﹕3.9～5.2的摩尔比滴加入pH值12.5～13.2的氨水溶液中，调节pH值至8.2～8.7，陈化后洗涤干燥得到干凝胶，煅烧制成空位少的纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体。
专利201210183801.7提供了一种低温固相反应法制备镁铝尖晶石粉体的方法，按镁铝尖晶石化学计量比称取含铝、镁原料，将称取的原料采用干法预处理、湿法预处理、盐类水解法预处理或者盐类沉淀法预处理中的一种，进行原料预处理，得到的混合物粉状物称为前驱体，将前驱体在900℃～1200℃的条件下进行热处理或者焙烧，得到分散性较好、纯相镁铝尖晶石粉体。
包括上述两种方法在内的现有制备镁铝尖晶石的方法几乎都不能制备出纤维状MgAl2O4。目前可查找到的能够制备MgAl2O4纤维的方法只有申请号为200610107074.0的专利提供的一种透明镁铝尖晶石纤维制备方法，其采用氧化铝粉、金属铝粉、氧化镁粉、金属镁粉为基质原料，按照50-80％、0-30％、10-20％和0-20％的质量百分比进行配比，混合均匀后在氮气氛炉中烧成，合成透明MgAl2O4纤维。这种制备方法存在着纤维长度短、纤维直径粗大、脆性较高等缺点，且所需用的电炉在进行结构设计时须考虑通入特殊气氛，设备难以大型化。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种连续镁铝尖晶石纤维的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明公开的一种连续镁铝尖晶石纤维的制备方法，其制备步骤包括如下：
(1)制备聚合氯化铝溶胶：将无水氯化铝﹕铝粉﹕水的摩尔比为1﹕5﹕80～120的比例取料，将无水氯化铝溶于水中，反应完全后向溶液中加入对应质量的铝粉，微沸、回流冷凝条件下反应至铝粉完全溶解，反应时间1.5h～2.5h，从而制得Al3+﹕Cl—摩尔比为2﹕1的聚合氯化铝溶胶；
(2)制备柠檬酸镁溶液：按照碱式碳酸镁：柠檬酸﹕水的摩尔比为1﹕8.5﹕300～350的比例取料，将碱式碳酸镁和柠檬酸溶于水中，室温条件下搅拌至溶液澄清透明，从而制得柠檬酸镁溶液；
(3)制备MgAl2O4溶胶纺丝：按照Al2O3﹕MgO2﹕HAc的摩尔比为1﹕1﹕1.5～2的比例将步骤(1)的聚合氯化铝溶胶、步骤(2)的柠檬酸镁盐溶液和乙酸混合，在室温条件下搅拌，直至混合溶液清澈透明，将得到的透明溶液在70～80℃条件下减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得MgAl2O4溶胶纺丝液；
(4)制备连续MgAl2O4前驱体纤维：将步骤(3)所制得的MgAl2O4溶胶纺丝液注入超高速离心甩丝装置处理获得MgAl2O4前驱体纤维；
(5)制备连续MgAl2O4纤维：将步骤(4)中获得的MgAl2O4前驱体纤维放入程控热处理电炉处理，获得直径5um～8um的连续MgAl2O4纤维。
进一步地，所述步骤(4)中超高速离心甩丝装置处理具体过程为：在2万转/min～3万转/min的高速旋转下，使得纺丝液从孔径为0.2mm～0.5mm的小孔沿水平方向离心甩出，随即在温度为50～70℃、气流速度为10m/s～50m/s、喷吹方向为环形向下的高速热气流喷吹下，被进一步牵伸、固化。
进一步地，所述步骤(3)中的MgAl2O4溶胶纺丝液粘度为20Pa·s～60Pa·s的。
进一步地，所述步骤(3)中所述的对凝胶纤维进行热处理的过程如下：将凝胶纤维放入热处理炉中，以1℃min-1的速率从100℃升温至500℃，并保温1h，期间通入水蒸气带走纤维热解产生的挥发性气体，使纤维表面不受腐蚀，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温1h，最后纤维以5℃/min升温至1400℃以上，保温2h，得到所要制备的多晶MgAl2O4连续纤维。
进一步地，所述步骤(5)中的热处理过程为：以3℃/min～5℃/min的升温速度升温至700℃，再以1℃/min～3℃/min的升温速度升温至800℃～1000℃，并保温2h～4h，即得直径5um～8um的连续MgAl2O4纤维。
有益效果：本发明方法制备的莫来石纤维相对于现有技术而言，具有以下优点：
1、本发明的原料价格低廉，设备简单，对环境要求低，无需惰性气体环境，整个工艺流程时间短，适合工业化生产。
2、采用溶胶—凝胶法制备MgAl2O4溶胶纺丝液，通过溶液分子级水平混合可以获得超纯、超均匀材料。
3、本发明制备出的MgAl2O4纤维连续、均匀、质地柔软、致密度高、直径3um～6um、长径比大，有利于提高材料在高性能隔热材料和复合材料增强体等方面的使用价值。
附图说明
图1是连续MgAl2O4纤维XRD谱图。
图2是连续MgAl2O4纤维扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
取15g无水AlCl3溶入200ml水中，水解完全后向溶液中加入15g铝粉，将混合溶液置于回流冷凝装置中，在常压下加热至微沸，控制回流时间为1.5h，过滤出去不溶物得到聚合氯化铝溶胶。取32.6g碱式碳酸镁和120g柠檬酸溶于400ml水中，室温下搅拌至溶液透明澄清得到柠檬酸镁溶液。将上述制得的聚合氯化铝溶胶与柠檬酸镁溶胶混合，室温下搅拌直至混合溶液澄清透明，向溶液中加入20ml乙酸作为稳定剂。将溶液在80℃下加压蒸馏脱去多余水分直至获得粘度为50Pa·s的MgAl2O4溶胶纺丝液。将纺丝液注入超高速离心甩丝装置，在2万转/min高速旋转下，使得纺丝液从孔径为0.3mm的小孔沿水平方向离心甩出获得MgAl2O4前驱体纤维，甩丝温度为50℃、气流速度为30m/s。将前驱体纤维放入程控热处理电炉，以5℃/min的升温速度升温至700℃，再以3℃/min的升温速度升温至800℃，并保温2h，即获得直径5um～8um的连续MgAl2O4纤维。图1是连续MgAl2O4纤维的XRD谱图。可以看出，纤维物相为尖晶石相，且没有其他相的产生，这说明尖晶石相纯度高。图2是连续MgAl2O4纤维的扫描电镜照片。可以看出，纤维表面光滑，无微裂纹等缺陷产生。同时直径均匀，约5～10um。纤维密度为2.9g/cm3，拉伸强度为89MPa，杨氏模量为200Gpa。
实施例2
取15g无水AlCl3溶入200ml水中，水解完全后向溶液中加入15g铝粉，将混合溶液置于回流冷凝装置中，在常压下加热至微沸，控制回流时间为2h，过滤出去不溶物得到聚合氯化铝溶胶。取32.6g碱式碳酸镁和140g柠檬酸溶于400ml水中，室温下搅拌至溶液透明澄清得到柠檬酸镁溶液。将上述制得的聚合氯化铝溶胶与柠檬酸镁溶胶混合，室温下搅拌直至混合溶液澄清透明，向溶液中加入25ml乙酸作为稳定剂。将溶液在75℃下加压蒸馏脱去多余水分直至获得粘度为50Pa·s的MgAl2O4溶胶纺丝液。将纺丝液注入超高速离心甩丝装置，在2.5万转/min高速旋转下，使得纺丝液从孔径为0.3mm的小孔沿水平方向离心甩出获得MgAl2O4前驱体纤维，甩丝温度为50℃、气流速度为30m/s。将前驱体纤维放入程控热处理电炉，以5℃/min的升温速度升温至700℃，再以3℃/min的升温速度升温至900℃，并保温2h，即获得直径5um～8um的连续MgAl2O4纤维。制得的纤维密度为3.0g/cm3，拉伸强度为61MPa，杨氏模量为220Gpa。
实施例3
取30g无水AlCl3溶入400ml水中，水解完全后向溶液中加入30g铝粉，将混合溶液置于回流冷凝装置中，在常压下加热至微沸，控制回流时间为2h，过滤出去不溶物得到聚合氯化铝溶胶。取65.2g碱式碳酸镁和250g柠檬酸溶于800ml水中，室温下搅拌至溶液透明澄清得到柠檬酸镁溶液。将上述制得的聚合氯化铝溶胶与柠檬酸镁溶胶混合，室温下搅拌直至混合溶液澄清透明，向溶液中加入50ml乙酸作为稳定剂。将溶液在80℃下加压蒸馏脱去多余水分直至获得粘度为50Pa·s的MgAl2O4溶胶纺丝液。将纺丝液注入超高速离心甩丝装置，在3万转/min高速旋转下，使得纺丝液从孔径为0.3mm的小孔沿水平方向离心甩出获得MgAl2O4前驱体纤维，甩丝温度为50℃、气流速度为30m/s。将前驱体纤维放入程控热处理电炉，以5℃/min的升温速度升温至700℃，再以2℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温2h，即获得直径5um～8um的连续MgAl2O4纤维。制得的纤维密度为3.12g/cm3，拉伸强度为19MPa，杨氏模量为240Gpa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种连续镁铝尖晶石纤维的制备方法，其特征在于：其制备步骤包括如下：
(1)制备聚合氯化铝溶胶：将无水氯化铝﹕铝粉﹕水的摩尔比为1﹕5﹕80～120的比例取料，将无水氯化铝溶于水中，反应完全后向溶液中加入对应质量的铝粉，微沸、回流冷凝条件下反应至铝粉完全溶解，反应时间1.5h～2.5h，从而制得Al3+﹕Cl—摩尔比为2﹕1的聚合氯化铝溶胶；
(2)制备柠檬酸镁溶液：按照碱式碳酸镁：柠檬酸﹕水的摩尔比为1﹕8.5﹕300～350的比例取料，将碱式碳酸镁和柠檬酸溶于水中，室温条件下搅拌至溶液澄清透明，从而制得柠檬酸镁溶液；
(3)制备MgAl2O4溶胶纺丝：按照Al2O3﹕MgO2﹕HAc的摩尔比为1﹕1﹕1.5～2的比例将步骤(1)的聚合氯化铝溶胶、步骤(2)的柠檬酸镁盐溶液和乙酸混合，在室温条件下搅拌，直至混合溶液清澈透明，将得到的透明溶液在70～80℃条件下减压蒸馏以脱去多余水分，直至获得MgAl2O4溶胶纺丝液；
(4)制备连续MgAl2O4前驱体纤维：将步骤(3)所制得的MgAl2O4溶胶纺丝液注入超高速离心甩丝装置处理获得MgAl2O4前驱体纤维；
(5)制备连续MgAl2O4纤维：将步骤(4)中获得的MgAl2O4前驱体纤维放入程控热处理电炉处理，获得直径5μm～8μm的连续MgAl2O4纤维。
2.根据权利要求1所述的连续镁铝尖晶石纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中超高速离心甩丝装置处理具体过程为：在2万转/min～3万转/min的高速旋转下，使得纺丝液从孔径为0.2mm～0.5mm的小孔沿水平方向离心甩出，随即在温度为50～70℃、气流速度为10m/s～50m/s、喷吹方向为环形向下的高速热气流喷吹下，被进一步牵伸、固化。
3.根据权利要求1所述的连续镁铝尖晶石纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的MgAl2O4溶胶纺丝液粘度为20Pa·s～60Pa·s。
4.根据权利要求1所述的连续镁铝尖晶石纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的热处理过程为：以3℃/min～5℃/min的升温速度升温至700℃，再以1℃/min～3℃/min的升温速度升温至800℃～1000℃，并保温2h～4h，即得直径5μm～8μm的连续MgAl2O4纤维。
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