CN106278321B - 一种高韧性耐火材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性耐火材料及其制备工艺，其耐火材料由氧化铝‑氧化硅混合粉体、氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化钛、五氧化二铌和增韧纤维等原料制得，其制备步骤为将上述原料混合后在无水乙醇中球磨混球磨混合后将原料烘干，之后干压成型，制得耐火材料生坯；然后进行烧结，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料。本发明制得耐火材料具有较高的断裂韧性，同时具有优良的抗热震性能；采用纤维增强的方式改善耐火材料的断裂韧性，同时所采用的纤维由铝矾土利用后的尾矿赤泥制得，在增强耐火材料断裂韧性的同时解决了尾矿污染，减少了资源消耗耐火材料制备方法简单，容易在现有设备上进行生产。

Description

一种高韧性耐火材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，尤其是涉及一种高韧性耐火材料及其制备工艺。
背景技术
在传统意义上，耐火材料是指耐火度不低于1580℃的无机非金属材料，它是为高温技术服务的基础材料，是用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及工业高温容器和部件的材料，并且能够承受相应的物理化学变化及机械作用。
大部分耐火材料是以天然矿石（如耐火粘土、硅石、菱镁矿、白云石）为原料制造的，采用某些工业原料和人工合成原料（如工业氧化铝、碳化硅、合成莫来石、合成尖晶石等）也日益增多，因此，耐火材料的种类很多。耐火材料按照矿物组成可以分为氧化硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质耐火材料及特殊耐火材料；按照制造方法可以分为天然矿石和人造制品；按其方式可分为块状制品和不定形耐火材料；按照热处理方式可分为不烧制品、烧成制品和熔铸制品；按照耐火度可分为普通、高级和特级耐火制品；按照化学性质可分为酸性、中性及碱性耐火材料；按照其密度可分为轻质及重质耐火材料；按照其制品的形状和尺寸可分为标准砖、异形砖、特异形砖、管和耐火器皿；还可以按其应用分为高炉用、水泥窑用、玻璃窑用、陶瓷窑用耐火材料等。
无机非金属材料的机械韧性较差是无机非金属和材料中普遍存在的一个问题，作为同属无机非金属材料的耐火材料，其机械韧性也较差，虽然在使用过程中耐火材料几乎不需要进行移动，但是其较差的机械韧性也影响到了其高温时候的抗热震性能，在急冷急热和使用的间隙由于较大的温差耐火材料极易在热胀冷缩作用下发生开裂、剥落等影响耐火材料完整性的情况，降低了耐火材料的使用寿命；同时对于那些需要经常进行移动的耐火材料制品，其较差的机械韧性则会大大增加耐火制品的损坏率，影响其日常使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有良好机械韧性，同时具有良好抗热震性能的抗断裂耐火材料；
本发明还提供了一种工艺步骤简单明了的抗断裂耐火材料的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8～10份，氧化镁6～8份，氧化锰2～3份，氧化钛3～4份，五氧化二铌1～2份，增韧纤维10～15份。
氧化铝与氧化硅体系的无机氧化物会形成莫来石相，莫来石是一种具有较高熔点的无机化合物，其熔点在1850℃以上，硅铝氧化物体系是一个常见且优良的耐火材料体系，同时氧化镁、氧化钙也是具有较高熔点的无机氧化物，与硅铝系氧化物反应形成固溶体可以增进耐火材料的耐火度，但是由于硅铝系氧化物和氧化镁、氧化钙等原料的反应温度较高，使得耐火材料的合成温度较高，能耗也很大，为了在不影响耐火度或较小影响耐火度的前提下适当降低合成温度，因此在原料中再添加具有降低合成温度的烧结助剂，氧化锰、氧化钛和五氧化二铌是一些具有良好性能的烧结助剂，在少量添加的情况下即可以显著的降低耐火材料的合成温度，同时这三种烧结助剂的加入也不会像钾钠系烧结助剂一样对耐火度造成一个较大的影响。
作为优选，氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30～35mol%，余量为氧化铝。
在硅铝系氧化物体系中，当氧化硅的摩尔百分比为30～35%时形成的化合物主晶相为莫来石相，莫来石是一种具有高熔点的无机化合物，其熔点为1850℃左右，而且在硅铝系氧化物体系中，当氧化硅的摩尔百分比为30～35%时生成的化合物的熔点更是高达1890℃及以上，根据该比例制得的耐火材料的使用温度可以在1800℃以上。
作为优选，氧化硅为粒径在200～1000nm纯度为95wt%以上的氧化硅，氧化铝为粒径在200～500nm纯度为98wt%以上的氧化铝。
粒径较小的原料在烧结时也可以显著降低烧结温度，同时由于粒径小在干压成型时更容易压紧，同时使得坯体中的空气更少，使得原料在烧结时更加容易排走空气，烧结过程更快，在耐火材料烧结完成后也使气孔更加少，耐火材料更加致密；原料纯度越大，则烧结制得的耐火材料的耐火度更加好，可使用温度也更加的高。
作为优选，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维。
赤泥是铝矾土/铝土矿提取氧化铝之后废弃的尾矿，每生产1吨氧化铝，会产生2～4吨赤泥，对环境造成极大的危害；赤泥中主要成分为氧化硅、氧化铝和氧化钙，这些组分对耐火材料的性能不会产生不良影响，但是赤泥中还含有部分的氧化铁，其含量可达5%及以上，若这些氧化铁进入耐火材料中，将会对耐火材料的耐火度等性能造成极大的危害，赤泥中的氧化铁以褐铁矿的形式存在，可以与酸反应，而赤泥中的氧化铝以铝榴石的形式存在不易与酸反应，赤泥中氧化钙以硅酸钙和钙钛矿的形式存在，也不易与酸反应，因此可以用酸浸的方法除去赤泥中的氧化铁有害成分；将赤泥清洗研磨后酸浸处理除去其中的有害氧化铁成分，之后添加氧化钙和氧化镁作为熔融助剂，将原料熔融后经离心甩丝制得以莫来石为主晶相的增韧纤维。
作为优选，增韧纤维的直径为0.01～0.1mm，长度为1～2mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在2～3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3～5小时，球磨混合后将原料烘干；
b）将经步骤a处理后的原料在10～20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200～1400℃下烧结3～5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料。
作为优选，步骤a中球磨时的球磨转速为1500～2000rpm。
作为优选，步骤b中，在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量8～12%的0.1～0.12mol/L的碳酸钠水溶液并造粒。
粉体进行干压成型前需要进行造粒使粉体团结成0.1mm左右的微球，增进干压后的致密度，也防止耐火材料块在烧结过程中松散；使用碳酸钠水溶液，一来起到造粒的作用，二来可以在粉体中添加适量的碳酸钠，碳酸钠在高温下会分解使得耐火材料中产生一些细微孔道，减轻耐火材料的自身质量，也可以增加耐火材料的隔热保温性能。
作为优选，步骤c中，烧结升温时的升温速率为3～5℃/min。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制得耐火材料具有较高的断裂韧性，同时具有优良的抗热震性能；
（2）本发明采用纤维增强的方式改善耐火材料的断裂韧性，同时所采用的纤维由铝矾土利用后的尾矿赤泥制得，在增强耐火材料断裂韧性的同时解决了尾矿污染，减少了资源消耗；
（3）本发明中的耐火材料制备方法简单，容易在现有设备上进行生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的具体方案作进一步的说明。
实施例1
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8份，氧化镁6份，氧化锰2份，氧化钛3份，五氧化二铌1份，增韧纤维10份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30mol%，氧化铝为70mol%；
其中，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；增韧纤维的直径为0.01mm，长度为1mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在2倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3小时，球磨混合后将原料烘干；
b）将经步骤a处理后的原料在10MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200℃下烧结3小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料。
实施例2
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙9份，氧化镁7份，氧化锰2.5份，氧化钛3.5份，五氧化二铌1.5份，增韧纤维12份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为32mol%，氧化铝为68mol%；
其中，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；增韧纤维的直径为0.05mm，长度为1.5mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在2.5倍原料重量的无水乙醇中球磨混合4小时，球磨混合后将原料烘干；
b）将经步骤a处理后的原料在15MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1300℃下烧结4小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料。
实施例3
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙10份，氧化镁8份，氧化锰3份，氧化钛4份，五氧化二铌2份，增韧纤维15份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为35mol%，氧化铝为65mol%；
其中，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；增韧纤维的直径为0.1mm，长度为2mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合5小时，球磨混合后将原料烘干；
b）将经步骤a处理后的原料在20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1400℃下烧结5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料。
实施例4
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8份，氧化镁6份，氧化锰2份，氧化钛3份，五氧化二铌1份，增韧纤维10份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30mol%，氧化铝为70mol%，氧化硅为粒径在200nm纯度为95wt%的氧化硅，氧化铝为粒径在200nm纯度为98wt%的氧化铝；
其中，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；增韧纤维的直径为0.01mm，长度为1mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在2倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3小时，球磨混合后将原料烘干；球磨时的球磨转速为1500rpm；
b）将经步骤a处理后的原料在10MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量8%的0.1mol/L的碳酸钠水溶液并造粒；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200℃下烧结3小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料；烧结升温时的升温速率为3℃/min。
实施例5
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙9份，氧化镁7份，氧化锰3份，氧化钛3份，五氧化二铌2份，增韧纤维3份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为33mol%，氧化铝为67mol%，氧化硅为粒径在600nm纯度为97wt%的氧化硅，氧化铝为粒径在300nm纯度为99wt%的氧化铝；
其中，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；增韧纤维的直径为0.05mm，长度为1.5mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在2倍原料重量的无水乙醇中球磨混合4小时，球磨混合后将原料烘干；球磨时的球磨转速为1700rpm；
b）将经步骤a处理后的原料在15MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量10%的0.11mol/L的碳酸钠水溶液并造粒；
c）将成型后的耐火材料生坯在1300℃下烧结4小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料；烧结升温时的升温速率为4℃/min。
实施例6
一种高韧性耐火材料，由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙10份，氧化镁8份，氧化锰3份，氧化钛4份，五氧化二铌2份，增韧纤维15份；氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为35mol%，氧化铝为65mol%，氧化硅为粒径在1000nm纯度为99wt%的氧化硅，氧化铝为粒径在500nm纯度为99.9wt%的氧化铝；
其中，增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；增韧纤维的直径为0.1mm，长度为2mm。
一种高韧性耐火材料的制备工艺，包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合5小时，球磨混合后将原料烘干；球磨时的球磨转速为2000rpm；
b）将经步骤a处理后的原料在20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量12%的0.12mol/L的碳酸钠水溶液并造粒；
c）将成型后的耐火材料生坯在1400℃下烧结5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料；烧结升温时的升温速率为5℃/min。
技术指标：
1.耐火度≥1850℃，最大使用温度≥1800℃；
2.显气孔率≤8%；
3.常温耐压强度≥125MPa；
4.荷重软化温度≥1790℃；
5.断裂韧性≥1.6MPa·m1/2。

Claims (6)

1.一种高韧性耐火材料，其特征在于由以下原料制得：氧化铝-氧化硅混合粉体100份，氧化钙8～10份，氧化镁6～8份，氧化锰2～3份，氧化钛3～4份，五氧化二铌1～2份，增韧纤维10～15份；
所述的增韧纤维由50重量份的赤泥、3重量份的氧化镁和1重量份的氧化钙制成；其制作步骤为，先将赤泥在2500rpm转速下进行球磨，然后用水进行清洗，之后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡2小时，过滤后是用水清洗后干燥，处理后的赤泥与氧化镁和氧化钙混合，将混合物加热至1300℃熔融，除去不熔物进行离心甩丝并裁切后制得增韧纤维；
所述的氧化铝-氧化硅混合粉体中，氧化硅为30～35mol%，余量为氧化铝；
所述的氧化硅为粒径在200～1000nm纯度为95wt%以上的氧化硅，氧化铝为粒径在200～500nm纯度为98wt%以上的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性耐火材料，其特征在于：所述增韧纤维的直径为0.01～0.1mm，长度为1～2mm。
3.一种根据权利要求1所述的高韧性耐火材料的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
a）将上述原料混合后在2～3倍原料重量的无水乙醇中球磨混合3～5小时，球磨混合后将原料烘干；
b）将经步骤a处理后的原料在10～20MPa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
c）将成型后的耐火材料生坯在1200～1400℃下烧结3～5小时，烧结完成后自然冷却至室温，制得高韧性耐火材料。
4.根据权利要求3所述的一种高韧性耐火材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤a中球磨时的球磨转速为1500～2000rpm。
5.根据权利要求3所述的一种高韧性耐火材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤b中，在干压成型前，向原料中均匀喷洒原料质量8～12%的0.1～0.12mol/L的碳酸钠水溶液并造粒。
6.根据权利要求3所述的一种高韧性耐火材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤c中，烧结升温时的升温速率为3～5℃/min。
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