CN104086200B - 一种莫来石纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯莫来石连续纤维的制备方法，以无水氯化铝、铝粉为铝源，正硅酸乙酯为硅源，冰乙酸为胶体稳定剂及纺丝助剂，采用溶胶‑凝胶法和离心纺丝工艺得到多晶莫来石纤维，其制备过程如下：首先是根据原材料制备出莫来石纤维前驱体溶胶，并通过离心纺丝工艺得到凝胶纤维，最后经过干燥和高温烧结得到莫来石纤维。为了提高莫来石的室温及高温力学性能，添加了0~2wt.%的氧化物第二相。本发明方法制备的莫来石纤维相对于现有技术而言，用时短、同时原料价格便宜，可以考虑工业化生产，相对于硅酸铝纤维以及高纯氧化铝纤维，其耐高温程度更高、理化性能更好；同时还可以作为莫来石纤维毡、纤维板的基体纤维，可对其进一步地加工。

Description

一种莫来石纤维的制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料隔热技术领域，具体涉及一种莫来石纤维的制备方法。

背景技术

莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂) 是SiO₂-Al₂O₃体系在常压下唯一稳定存在的晶态化合物，是一种优良的耐高温陶瓷材料。莫来石纤维具有较好的高温力学强度、抗蠕变特性、热稳定性和化学稳定性，还具有较低的密度、热膨胀系数及导热系数和电导率，同时还有良好的介电性能，相对于C纤维或者SiC纤维等非氧化物纤维，莫来石纤维具有更优异的高温抗氧化性能，具有广泛的应用价值。

由于莫来石纤维的优异性能，使其在在冶金、机械、化工、电子、陶瓷等工业部门的高温工业窑炉和高温设备上，作为炉衬材料和隔热材料使用，具有明显的保温节能效果。同时在复合材料、催化剂载体等方面的应用，也有很好的效果。因此对于莫来石纤维的开发和研究十分必要。

在氧化铝的各种相结构中，α-Al₂O₃具有最高的弹性模量（达到42,000kp/mm²），因此很多人想要制备出α-Al₂O₃连续纤维，但是在采用溶胶-凝胶法制备高纯氧化铝纤维的过程中，氧化铝会经过各种中间相的转变，最终转变为α-Al₂O₃相。在这个过程中纤维的拉伸强度会降低，导致耐高温程度下降。美国专利号US 5,514,631描述了一种采用溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的方法。主要采用勃姆石溶胶为铝源，并添加了少量的氧化物第二相。在其制备的一种添加5wt.%的MgO的α-Al₂O₃纤维中，其硬度为19GPa，但其耐火度≤1400℃。美国专利3,503,765描述了一种Al₂O₃-SiO₂基多晶纤维的制备方法，其主晶相为莫来石相，并含有1~10%的B₂O₃，P₂O₅或者TiO₂。该法以结晶氯化铝、铝粉、硅溶胶为原料，采用溶胶-凝胶法得到。但其缺点是，在制备过程中胶体的稳定性较差，由于胶凝化速度过快，而使粘度迅速增加。所以最终得到的纤维是不连续的短纤维。美国专利US 4,101,615提到了一种氧化铝纤维和氧化铝-二氧化硅纤维的方法，但其铝源和硅源都为有机醇盐，且采用有机物而不是水作为溶剂。这使其制备过程复杂，不易控制反应速率兼有原材料成本较高，不适于工业化生产。已公开的专利号CN 1385570A提供了一种陶瓷纤维针刺毯的制备方法，其化学组成为：Al₂O₃20~40wt.%；SiO₂ 55~75wt.%；MgO/CaO 4~6wt.%。但陶瓷纤维采用熔融喷吹法制得，能耗高、且纤维长度较短。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明首先提供一种具有优良耐高温性能的高纯莫来石连续纤维的制备方法，其次，为了提高莫来石纤维的断裂韧性，添加少量的氧化物第二相，改善莫来石纤维的室温和高温力学性能。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明公开了一种莫来石连续纤维的制备方法，其特征在于：制备工艺流程如下：

（1）制备莫来石纤维前驱体胶体：a，将氯化铝溶液和铝粉按照一定比例添加到具有加热、回流的反应釜中，90~100℃加热2~3h，反应完全后，过滤得到苍白色透明聚合氯化铝母液；b，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h，此时TEOS水解，得到硅酸溶液；c，将得到硅酸溶液添加到聚合氯化铝母液中，加入Al₂O₃与SiO₂总质量的25%的醋酸作为稳定剂及纺丝助剂或者一定量的氧化物第二相(MgO、B₂O₃、ZrO2、Y₂O₃)的前驱体溶胶，65~70℃下抽真空浓缩至一定粘度，得到莫来石纤维前驱体溶胶，其粘度值在20~40Pa·s。

（2）离心纺丝：采用自制的离心纺丝机离心纺丝，根据所制备胶体的粘度的不同，调整合适的风速、转速及温度，最终得到直径均匀的凝胶纤维。

（3）制备莫来石纤维：将得到的凝胶纤维55~65℃干燥24h，900~1600℃下热处理2h，得到所需要的多晶莫来石连续纤维。

进一步地，所述离心纺丝的过程为：纺丝原液在离心力的作用下，从孔径为0.5mm的小孔中高速离心甩出后，再经过50～65℃的热空气流进行二次牵引，干燥、固化，最终得到直径均匀且韧性较好的前驱体长纤维，所述纤维长度在30~60cm、直径为10~15um。

进一步地，所述TEOS、无水乙醇、硝酸、醋酸、水按照体积比为10:5:1:1:15。

进一步地，所述步骤（3）中对凝胶纤维进行热处理的过程如下：将凝胶纤维放入热处理炉中，以1℃/min的速率从100℃升温至500℃，并保温1h，其中200~500℃通入水蒸气带走纤维热解产生的酸性挥发性气体，使纤维表面不受腐蚀，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温1h，最后纤维以5℃/min升温至1300℃以上，保温2h，得到所要制备的多晶莫来石连续纤维。

优选地，所述无水氯化铝和铝粉的添加量中Al/Cl的摩尔比为1.7~2.1，更好的1.8~2.0。

优选地，所述步骤（1）中的氧化物第二相为MgO、B₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂中的一种，其前驱体溶胶分别为醋酸镁溶液、硼酸、醋酸钇溶液、醋酸锆溶液。

优选地，所述氧化物第二相的前驱体溶液的添加量为总质量的0~2%。

本发明采用无水氯化铝、铝粉为铝源，正硅酸乙酯为硅源，冰乙酸为胶体稳定剂及纺丝助剂，采用溶胶-凝胶法和离心纺丝工艺得到最终的莫来石纤维。制备过程首先是根据原材料制备出莫来石纤维前驱体溶胶，并通过离心纺丝工艺得到凝胶纤维，最后经过干燥和高温烧结得到莫来石纤维。由于莫来石纤维断裂韧性较低，所以在莫来石中添加质量分数为0~2%的氧化物第二相（MgO、B₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂等）用以改善莫来石纤维的室温及高温力学性能。

本发明制备的多晶莫来石连续纤维的平均直径为6~11um；晶粒尺寸小于100nm，最优地，晶粒小于10nm，纤维可长期在1500℃使用，仍具有较高的拉伸强度，纤维的主晶相为莫来石相，同时还有少量的第二相的掺杂，用于改善纤维的性能。

有益效果：本发明方法制备的莫来石纤维相对于现有技术而言，制备时间短、同时原料价格便宜，采用溶胶-凝胶法和离心纺丝工艺产量高，具有较高的拉伸强，能耗低，可以考虑工业化生产。

采用正硅酸乙酯为硅源，主要是尽可能减少杂质的含量，同时胶体具有良好的稳定性和流变特性。相对于硅酸铝纤维以及高纯氧化铝纤维，其耐高温程度更高、抗蠕变性能更好；还可以作为莫来石纤维毡、纤维板的基体纤维，对其进一步地加工。

附图说明

图1和图2分别是纯莫来石凝胶纤维的SEM照片。

图3和图4分别是纯莫来石凝胶纤维1500℃时热处理2h的SEM纤维照片。

图5和图6分别是是凝胶纤维1500℃热处理2h后的纯莫来石纤维XRD图谱和含有1wt.%ZrO₂的莫来石纤维XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例一：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉按一定比例（其中Al/Cl的摩尔比为2.0）投入到具有加热回流的反应釜中，90~100℃加热2~3h，冷却过滤后得到聚合氯化铝母液（Al₂O₃的质量分数12.5%）。

按照莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）的化学组成，即Al/Si 的摩尔比为3:1，量取正硅酸乙酯(TEOS)100ml，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h，TEOS在酸性条件下快速水解，得到硅酸溶胶。其中TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水按照体积比为10:5:1:1:15。同时硅酸溶胶应尽快使用，以免长时间静置形成三维网状结构，失去效用。将硅溶胶加入到聚合氯化铝溶液中，然后加入30ml冰乙酸作为胶体稳定剂及纺丝助剂，70℃抽真空浓缩1.5h后，制成粘度约为25Pa.s的胶体。

将制备的胶体在自制的离心纺丝机上纺丝，根据胶体的粘度调整纺丝机的转速、风速和温度，通过离心力将可纺性胶体甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到纤维长度为30~60cm，直径10~15um的凝胶纤维，如图1和图2所示所示。其中，甩丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均匀分布了12个直径为0.5mm的小孔。离心机的转速为2000~3500r/min，成纤罩内的温度为50~65℃，相对湿度为20%~40%。凝胶纤维经55~65℃干燥24h后，放在热处理炉中，以1℃/min的升温速率从100℃升温至500℃，保温1h，其中200~500℃通入水蒸气带走纤维热解产生的酸性挥发性气体，使纤维表面不受腐蚀。再以3℃/min升温至700℃，保温1h，最后以5℃/min升温至1500℃，保温2h，得到莫来石连续纤维，如图3和图4所示。纤维平均直径在6~11um，且表面光滑，无气孔和微裂纹的出现。同时直径均匀、晶粒细小，仍有较高的力学强度。说明纤维可在1500℃以上长期使用。纤维主晶相为莫来石，如图5所示，而没有其他中间相的产生，说明纤维纯度很高。纤维密度为3.3g/cm³，拉伸强度为0.6GPa，杨氏模量为210Gpa。

实施例二：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉添加到具有加热、回流的反应釜中，100℃加热2~2.5h，冷却过滤后得到聚合氯化铝母液。

按照Al₂O₃:SiO₂:MgO的质量比为72：27:1的化学组成，量取正硅酸乙酯(TEOS)96ml，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h，TEOS快速水解，得到硅酸溶液。其中TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水的体积比为10:5:1:1:15。量取2.3g的碱式碳酸镁(化学式4Mg(OH)₂·MgCO₃)溶于10g冰乙酸中，形成透明溶液。

将硅溶胶加入到聚合氯化铝溶液中，将醋酸镁溶液加入到两者的混合溶液中，然后加入25ml冰乙酸作为胶体稳定剂及纺丝助剂。70℃抽真空浓缩2~2.5h后，制成粘度约为35Pa.s的胶体。

将制备的胶体在自制的离心纺丝机上纺丝，根据胶体的粘度调整纺丝机的转速、风速和温度，通过离心力将纺丝原液甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到纤维长度在20~50cm，直径10~16um的凝胶纤维。其中，离心机的转速为3000r/min，成纤罩内的温度为50~65℃，相对湿度为20%~30%。经65℃干燥24h后，放在热处理炉中，以1℃·min^-1的升温速率从100℃升温至500℃，再以3℃·min^-1升温至700℃，最后以5℃·min^-1升温至1400℃，保温2h，得到莫来石连续纤维。由于凝胶纤维在热处理过程中，会产生腐蚀性气体，所以在开始升温阶段通入水蒸气，使纤维表面不受腐蚀。得到的莫来石纤维平均直径为8~12um，长度为20~40cm。且纤维密度为3.05g/cm³，拉伸强度为1.2GPa，杨氏模量为200Gpa。表面光滑，无气孔和微裂纹的出现。

实施例三：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉添加到具有加热、回流的三叉烧瓶中，90~100℃加热2～3h，冷却过滤后得到透明聚合氯化铝母液。

按照Al₂O₃:SiO₂:B₂O₃的质量比为72:26:2的化学组成，量取正硅酸乙酯(TEOS)92ml，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，TEOS在酸性条件下快速水解，得到硅酸溶液。其中TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水的体积比为10:5:1:1:15。量取3.3g的硼酸粉末(化学式H₃BO₃)溶于50ml热水中，形成透明溶液。

将硅溶胶加入到所制备的聚合氯化铝溶液中，再加入硼酸溶液，然后加入30ml冰乙酸作为胶体稳定剂及纺丝助剂，搅拌。70℃抽真空浓缩2.5h后，制成粘度约为28Pa.s的胶体。

将制备的胶体在自制的离心纺丝机上纺丝，通过离心力将胶体甩出，并经热空气流的二次牵引，得到纤维长度在30~70cm，直径5~10um的凝胶纤维。其中，离心机的转速为2500r/min，成纤罩内的温度为50~60℃，相对湿度为30%~40%。凝胶纤维经60℃干燥24h后，以1.5℃·min^-1的升温速率从100℃升温至500℃，再以3℃·min^-1的升温速率升温至700℃，最后以5℃·min^-1的速率升温至1400℃，保温2h，得到莫来石纤维。其中200~500℃通入水蒸气带走纤维热解产生的酸性挥发性气体，使纤维表面不受酸性气体的腐蚀。得到的莫来石纤维平均直径为7um，且表面光滑，无气孔和微裂纹的产生。纤维密度为3.1g/cm³，拉伸强度为1.54GPa，杨氏模量为195Gpa。

实施例四：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉添加到具有加热、回流的反应釜中，100℃加热2~2.5h，冷却过滤后得到聚合氯化铝母液。

按照Al₂O₃:SiO₂:Y₂O₃的质量比为72:26:2的化学组成，量取正硅酸乙酯(TEOS)93ml，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，TEOS快速水解，得到硅酸溶液。其中TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水的体积比为10:5:1:1:15。将硅溶胶加入到所制备的聚合氯化铝溶液中，量取5.4g的醋酸钇(化学式Y(Ac)₃·3H₂O)溶于两者的混合溶液中，然后加入30ml冰乙酸作为胶体稳定剂及纺丝助剂，搅拌一段时间，直至醋酸钇完全溶解。70℃抽真空浓缩1.5~2h后，制成粘度约为33Pa.s的胶体。

将制备的胶体在自制的离心纺丝机上纺丝，通过离心力将纺丝原液甩出，并经热空气流的二次牵引，得到纤维长度在40~55cm，直径5~10um的凝胶纤维。其中，离心机的转速为3500r/min，成纤罩内的温度为50~65℃，相对湿度为20%~40%。凝胶纤维经55℃干燥25h后，以1℃·min^-1的升温速率从100℃升温至500℃，其中200~500℃通入水蒸气带走纤维热解产生的酸性挥发性气体，使纤维表面不受酸性气体的腐蚀。再以3℃·min^-1升温至700℃，保温1h，最后以5℃·min^-1升温至1500℃，保温2h，得到多晶莫来石连续纤维。得到的莫来石纤维平均直径为10um，但表面粗糙，无气孔和微裂纹的产生。纤维密度为3.33g/cm³，拉伸强度为0.8GPa，杨氏模量为215Gpa。

实施例五：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉添加到具有加热、回流的反应釜中，100℃加热2~2.5h，冷却过滤后得到聚合氯化铝母液。

按照Al₂O₃:SiO₂:ZrO₂的质量比为71：28:1的化学组成，量取正硅酸乙酯(TEOS)101ml，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，TEOS快速水解，得到硅酸溶液。其中TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水的体积比为10:5:1:1:15。同时硅酸溶胶应尽快使用，以免长时间静置形成三维网状结构，失去效用。

量取2.4g的碱式碳酸锆(ZrO₂含量≥40%)溶于10g冰乙酸中，形成透明溶液。将硅溶液加入到聚合氯化铝溶液中，并加入醋酸锆溶液，然后加入25ml冰乙酸作为胶体稳定剂及纺丝助剂，搅拌。70℃抽真空浓缩1.5h后，制成粘度约为20Pa.s的胶体。

将制备的胶体在自制的离心纺丝机上离心纺丝，根据胶体的粘度调整纺丝机的转速、风速和温度，通过离心力将纺丝原液甩出，并经过热空气流的二次牵引，得到长度为35~60cm，直径5~10um的凝胶纤维。其中，离心机的转速为2500r/min，成纤罩内的温度为50~65℃，相对湿度为20%~40%。凝胶纤维经55~65℃干燥24h后，放在热处理炉中，以1℃/min的升温速率从100℃升温至500℃，保温1h，其中200~500℃通入水蒸气带走纤维热解产生的酸性挥发性气体，使纤维表面不受腐蚀。再以3℃/min升温至700℃，保温1h，最后以5℃/min升温至1400℃，保温2h，得到莫来石连续纤维。纤维主晶相为莫来石相，此外还有t-ZrO₂相的产生，如图6所示。得到的莫来石纤维平均直径在6~11um，且表面光滑，无气孔和微裂纹的出现。纤维密度为3.18g/cm³，拉伸强度为1.86GPa，杨氏模量为204Gpa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种莫来石纤维的制备方法，其特征在于：其制备步骤包括如下：

(1)制备莫来石纤维前驱体胶体：a，将氯化铝溶液和铝粉按照一定比例添加到具有加热、回流的反应釜中，90～100℃加热2～3h，反应完全后，过滤得到苍白色透明聚合氯化铝母液；b，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h后，TEOS水解，得到硅酸溶液；c，将得到硅酸溶液添加到聚合氯化铝母液中，并加入醋酸作为稳定剂及纺丝助剂或者其他氧化物第二相的前驱体溶胶，65～70℃下抽真空浓缩至一定粘度，得到莫来石纤维前驱体溶胶，其粘度值为20～40Pa·s；所述TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水按照体积比为10∶5∶1∶1∶15；

(2)离心纺丝：采用自制的离心纺丝机离心纺丝，最终得到直径均匀的凝胶纤维；所述离心纺丝的过程为：莫来石纤维前驱体溶胶在离心力的作用下，从孔径为0.5mm的小孔中高速离心甩出后，再经50～65℃的热空气流进行二次牵引，干燥、固化，最终得到直径均匀且韧性较好的前驱体长纤维，所述纤维长度为30～60cm、直径为10～15um，其中，甩丝头的直径为45mm，高度为35mm，周围均匀分布了12个直径为0.5mm的小孔，离心机的转速为2000～3500r/min，成纤罩内的温度为50～65℃，相对湿度为20％～40％；

(3)制备莫来石纤维：将得到的凝胶纤维55～65℃干燥24h，900～1600℃下热处理2h，得到所需要的多晶莫来石连续纤维；凝胶纤维进行热处理的过程如下：将凝胶纤维放入热处理炉中，以1℃/min的速率从100℃升温至500℃，并保温1h，其中200～500℃通入水蒸气带走纤维热解产生的酸性挥发性气体，使纤维表面不受腐蚀；然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温1h；最后纤维以5℃/min升温至1300℃以上，保温2h，得到所要制备的多晶莫来石连续纤维。

2.根据权利要求1所述的莫来石纤维的制备方法，其特征在于：所述无水氯化铝和铝粉的添加量中Al/Cl的摩尔比为1.7～2.1。

3.根据权利要求1所述的莫来石纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化物第二相为MgO、B₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂中的一种，其前驱体溶胶分别为醋酸镁溶液、硼酸溶液、醋酸钇溶液、醋酸锆溶液。

4.根据权利要求1所述的莫来石纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入Al₂O₃与SiO₂总质量的25％的醋酸作为稳定剂及纺丝助剂或者0～2％的其他氧化物第二相的前驱体溶胶。