CN101717258A - 溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，在无水乙醇中加入一种或多种含碳原子数为3-6的多元醇，混合均匀后加入金属铝粉和催化剂。混合物在一定温度、连续搅拌和冷凝回流条件下反应，得到透明的铝醇盐溶液。在铝醇盐中加入一定量含硅的物质和纺丝助剂得到氧化铝基纤维前驱体溶液。将溶液浓缩后得到可纺的氧化铝基纤维前驱体溶胶。将浓缩溶胶放入到带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。将原丝干燥、烧结得到氧化铝基纤维。本发明制备的氧化铝基连续纤维可以用于复合材料中的增强体，进而提高材料的耐热性能和力学性能，在航空航天、汽车等领域得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的连续氧化铝基纤维的制备工艺。
背景技术
氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种。它以Al2O3为主要成分，含有其它金属氧化物添加剂，如SiO2和B2O3等。氧化铝纤维具有高强度、高模量、优异的耐热性和抗高温氧化性能，与其它纤维相比，可以在更高温度下保持其优异的强度。氧化铝纤维具有长纤、短纤、晶须等形态，可以制成布、带、绳等多种形状，广泛应用于航天、航空、汽车、电力等高科技领域。氧化铝纤维表面活性好，易于与金属、陶瓷复合，可用于制造纤维增强金属基与陶瓷基复合材料；具有热导率小，热膨胀系数低，抗热震性好等优点，可用于提高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度。
氧化铝基连续纤维是一种利用干纺或湿纺纺丝技术制得的陶瓷纤维。同氧化铝短纤维相比，它可以缠绕、编织成二维或三维的纤维预制体，用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时不降低材料的耐热性能，在航空航天、汽车等领域得到广泛的应用。
氧化铝基连续纤维的传统制造方法有高温熔融纺丝法、溶胶凝胶纺丝法与混合液纺丝法。高温熔融纺丝法是将含有部分氧化硅的氧化铝粉体，在添加少量添加剂的情况下，如氧化镁，氧化硼，高温加热使混合粉体熔融，将熔化后的熔体拉丝得到氧化铝基纤维。混合液纺丝是将氧化铝和氧化硅粉体用有机粘结剂调配成具有一定浓度和黏度的料浆，通过挤压的方法制得氧化铝基纤维生丝，然后高温烧结得到氧化铝基纤维。但是这两种方法的共同缺点是熔融温度或烧结温度较高。
溶胶凝胶法纺丝工艺具有混合尺度小、混合均匀，具有低烧成温度的优点。。文献[Journal of the European Ceramic Society，1998，18：1879～1884]分别采用硝酸铝+异丙醇铝、氯化铝+铝粉以及硝酸铝+铝粉作为铝源，用正硅酸乙酯和硅溶胶做硅源，利用异丙醇铝和正硅酸乙酯的水解聚合或者铝粉在酸性条件下的反应提高纺丝溶胶原液的黏度，调整含铝原料与含硅原料比例，将溶胶一定温度浓缩得到具有可纺性的溶胶，用提拉法获得纤维原丝，通过干燥、在1100℃烧结得到莫来石纤维。文献[Ceramics International，1999，25：539～543；Materials Letters，2002，57：87～93]则利用传统的溶胶凝胶工艺，通过添加硅溶胶，采用甩丝工艺，制得了高铝含量的氧化铝多晶纤维网状结构。
以上技术所采用的方法是利用异丙醇铝和正硅酸己酯的水解聚合反应做为提高黏度的办法，或者利用铝粉在酸性条件下的反应来提高溶液的黏度，配制工艺复杂，通过反应调节的黏度不易控制，不利于氧化铝基纤维的规模化生产。
通过利用高分子聚合物可以改善溶胶的可纺性，采用不用或者少用异丙醇铝和正硅酸己酯的方法，如文献[Materials Chemistry and Physics，2004，83：54～59]利用甲基纤维素作纺丝助剂，用氯化铝作为铝源，制备得到的溶胶挤压通过直径为500微米，长径比为10的喷嘴获得氧化铝纤维坯体，在2-异丙醇中固化，然后将2-异丙醇蒸发，最后烧结获制得氧化铝纤维。文献[Journal of the European Ceramic Society，2000，20：2543～2549]则介绍了用乳酸或聚乙烯醇做纺丝助剂制备氧化铝基纤维的工艺。文献[Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2611～2617]利用羟乙基纤维素作为纺丝助剂，在氧化铝溶胶中添加硝酸镁，用注射器将氧化铝基纤维挤压到氨水中固化，然后经过室温干燥和1600℃烧成，制得了含氧化镁的氧化铝基纤维。但这些方法的缺点是烧结温度较高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种低成本的溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的新工艺。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)铝醇盐溶液的制备：在无水乙醇中加入含碳原子数为3-6的多元醇，混合均匀后加入金属铝粉，金属铝粉与多元醇的摩尔比为1∶1-10，金属铝粉与无水乙醇的摩尔比为1∶10-30；同时加入金属铝粉质量的0-20％的催化剂，将混合溶液在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下，反应2-8小时制备出透明的铝醇盐溶液，其中催化剂为无水氯化铝或碘；
(2)前驱体溶胶的制备：在步骤(1)制得的铝醇盐溶液中加入含硅添加剂和金属铝粉质量0-400％的水，使溶液中Al2O3、SiO2摩尔比为1∶0-2，含硅添加剂为正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷中的一种；再加入金属铝粉质量0-5％的高聚物纺丝助剂；混合均匀后得前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)所得得前驱体溶胶在40-100℃条件下浓缩；
(4)将步骤(3)浓缩得到的前驱体溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；
(5)将步骤(4)得到的纤维原丝干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着升温至1000-1400℃烧成，保温0.5-2h，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
上述方法中，步骤(1)中的多元醇为异丙醇、异丁醇、正丁醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇的一种或多种。步骤(2)中的高聚物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。步骤(5)的干燥是条件为40-100℃下保温1-48小时，所述脱去有机物的升温速率为0.5-5℃/min。所述烧成升温速率为5-10℃/min。
本发明特点是，利用金属铝粉、多元醇为原料，在一定温度和时间条件下制备铝醇盐溶液。由于催化剂的存在对纤维的质量没有影响，制备的铝的醇盐不需提纯，醇盐在水解时不需另加催化剂，且用铝醇盐为铝源可在较低的煅烧温度下得到致密、表面光滑的纤维。因其制备成本较低。在铝醇盐溶液中加入硅源，通过对溶液加热时间、加热温度的控制获得具有可纺性的脆性小的含Si的铝溶胶，克服了在市场上购买铝醇盐成本过高的缺点。
按照本发明的方法，通过调整配方组成，得到的氧化铝基纤维含有莫来石相和氧化铝相，两相的比例随氧化铝和氧化硅的比例变化，物理化学性质稳定。制备所得到的连续氧化铝基纤维直径为5-50μm，具有很好的强度，最大为400MPa；并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，例如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
表1列出了编号为1-16的16个实施例第一步工艺：根据表1不同的实施例确定铝粉、无水乙醇、多元醇和催化剂的种类和加入量，并确定铝醇盐的制备条件，制备出铝醇盐。
表1.铝醇盐溶液的制备
表2列出了表1实施例的第二、三步工艺条件：根据表2不同实施例在铝醇盐溶液中加入水(可不加，如实施例1)、含硅添加剂、纺丝助剂，根据表中的浓缩条件制备出氧化铝基纤维前驱体溶胶。
表2.氧化铝基纤维前驱体溶胶的制备
第四步，将浓缩后前驱体溶胶放入到带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。
表3列出了表1实施例的第五步工艺条件：根据表3中纤维干燥、烧结工艺得到氧化铝基纤维，连续氧化铝基纤维的直径和抗拉强度示于表4。
从表4可以看出，本发明方法制备的连续氧化铝基纤维的直径可控，纤维抗拉强度可达400MPa(实施例11、12)，并具有很好的韧性，并且能够缠绕在导向辊上，可以满足特殊的使用要求。
表3.纤维干燥、烧结工艺
表4.氧化铝基纤维的性能
Claims (6)
1.一种溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)铝醇盐溶液的制备：在无水乙醇中加入含碳原子数为3-6的多元醇，混合均匀后加入金属铝粉，金属铝粉与多元醇的摩尔比为1∶1-10，金属铝粉与无水乙醇的摩尔比为1∶10-30；同时加入金属铝粉质量的0-20％的催化剂，将混合溶液在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下，反应2-8小时制备出透明的铝醇盐溶液，其中催化剂为无水氯化铝或碘；
(2)前驱体溶胶的制备：在步骤(1)制得的铝醇盐溶液中加入含硅添加剂和金属铝粉质量0-400％的水，使溶液中Al2O3、SiO2摩尔比为1∶0-2，含硅添加剂为正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷中的一种；再加入金属铝粉质量0-5％的高聚物纺丝助剂；混合均匀后得前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)所得得前驱体溶胶在40-100℃条件下浓缩；
(4)将步骤(3)浓缩得到的前驱体溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；
(5)将步骤(4)得到的纤维原丝干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着升温至1000-1400℃烧成，保温0.5-2h，最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
2.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的多元醇为异丙醇、异丁醇、正丁醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇的一种。
3.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的高聚物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(5)的干燥是条件为40-100℃下保温1-48小时。
5.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(5)的脱去有机物的升温速率为0.5-5℃/min。
6.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备氧化铝基连续纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(5)的烧成升温速率为5-10℃/min。
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