CN102070326A - 多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,在蒸馏水中加入一种铝的无机盐,铝盐溶解后加入金属铝粉、晶粒抑止剂和烧结助剂。混合物在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下反应,得到前驱体铝溶液。在前驱体溶液中加入高聚物纺丝助剂,将溶液浓缩,得到可纺的前驱体溶胶。浓缩的溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中,采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝,最后将原丝干燥、烧结得到氧化铝基纤维。本发明氧化铝基纤维可用于航空航天、汽车、文体用品等领域,作为复合材料中的增强体。

Description

多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的连续氧化铝基纤维的制备工艺。
背景技术
氧化铝基纤维一般为多晶陶瓷纤维,以Al2O3为主要成分,并含SiO2、B2O3、ZrO2、Y2O3或MgO等成分。氧化铝基纤维具有高的弹性模量和高温强度、抗蠕变性和抗热冲击性能,在高温氧化条件下具有良好的稳定性和力学性能,还具有较低的热导率和优良的电绝缘性,氧化铝基纤维可应用于高温材料、复合材料领域。
在国内,氧化铝基短纤维的生产工艺比较成熟(生产厂家有:山东鲁阳,浙江德清,洛阳耐火材料等公司)。在国外,氧化铝基短纤维、连续纤维的制备技术也已工业化生产(生产厂家如:美国3M,英国ICI,日本Sunitomo等公司)。但全世界的研究者继续对纤维的制备进行更深入的研究,以期简化纤维制备工艺、降低成本、提高质量。溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维设备简单、制备成本低,烧结温度低(比淤浆法低400~500℃),前驱体混合均匀(其化学均匀性可达分子水平),制备过程中的反应温和,反应过程易于控制。因此,用溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维的研究较多。
由于金属醇盐具有较高的化学反应活性,以溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维时,常用金属醇盐为原料。Chandradass等人[Journal of the EuropeanCeramic Society,1995,15(4):283-289.]用异丙醇铝为原料、稀硝酸为催化剂、甲基纤维素为纺丝助剂,通过溶胶-凝胶法制备了氧化铝纤维。研究发现α-Al2O3相变温度为1100℃,增加纺丝助剂的量,纤维的强度降低。甲基纤维素掺量为10wt%的纤维,在1600℃煅烧2h后的强度为最大(达128MPa)。Maneeratana等人[Chemical Engineering Journal,2008,137(1):137-143]以仲丁醇铝为原料、二乙二醇单乙基醚为溶剂(两者摩尔比为2∶1)制备了可纺的溶胶,用10kV的电压、溶胶流量为6.35cm3/h、电极间的距离为15cm、纺丝孔(针头孔径)0.712mm时,通过电纺制备了连续的中空氧化铝纤维,纤维的直径为20μm。Towata等人[Composites:Part A,2001,32(8):1127-1131]用异丙醇铝、异丙醇钇为原料,异丙醇为溶剂,加入HCl溶液使其水解,制备了钇铝石榴石(YAG)纤维,研究发现YAG晶种的加入有利于纤维的石榴石化,当其加入量大于2.4vol%时,石榴石化温度由原来的1500℃降低到1300℃,降低了200℃。Chandradass等人[Journal of the EuropeanCeramic Society,2006,26(13):2611-2617]用异丙醇铝、氯氧锆为原料用溶胶-凝胶法制备了氧化铝、氧化铝-氧化锆(10wt.%ZrO2)纤维,研究了MgO对纤维烧结性能和晶粒大小的影响,研究发现MgO使氧化铝纤维向α-Al2O3相转变的温度推迟,但对氧化铝-氧化锆的物相转变温度不影响(纤维物相为α-Al2O3和t-ZrO2,MgO能促进ZrO2稳定),MgO能减小纤维中晶粒的尺寸,使纤维的强度增加(Al2O3纤维强度为128MPa,掺2wt%MgO氧化铝纤维强度为183MPa;Al2O3-10%ZrO2纤维强度为846MPa,掺2wt%MgO的复合纤维强度为1057MPa)。
由于铝醇盐的成本较高,用溶胶-凝胶法制备氧化铝基纤维时,常用金属铝粉和氯化铝为原料制备前驱体溶胶(即聚氯氧铝溶胶,也称聚合氯化铝溶胶)。傅顺德等人[耐火材料,2010,44(2):116-118]以结晶氯化铝、铝粉和硅溶胶为原料制备出不同粘度的溶胶,研究甩丝盘转速、热风温度对纤维直径和单丝拉伸强度的影响,研究发现胶体粘度为20Pa·s、甩丝盘转速为6000r·min-1、热风温度为80℃时,单丝拉伸强度较高,超过1000MPa,纤维的平均直径为3.8μm。
黄前军等人[厦门大学学报(自然科学版),2006,45(3):375-378.]以铝粉和六水氯化铝为原料、水为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备了稳定的多晶氧化铝纤维,研究氯化镁的加入对纤维形貌的影响。研究发现氯化镁随铝粉同时加入AlCl3·6H2O水溶液中能显著改善纤维的显微形貌,减少裂纹的产生;其原因是Mg2+在加热回流过程中与铝氧高分子中的氧以化学键连接,成为铝氧高分子的一部分,在烧结过程中凝胶失去H、Cl以及部分氧元素后,纤维的化学组成包括Al2O3及少量MgO,MgO在纤维中均匀分布,促进了纤维的烧结,阻止Al2O3晶粒的异常长大,最终使纤维具有光洁的表面形貌。而直接将氯化镁加到前驱体溶胶中则无法得到光洁的纤维形貌,原因为MgO在纤维表面聚集所致。
目前的研究结果表明,现制备的氧化铝纤维的长度较短,不能得到连续的纤维。氧化铝纤维的强度较低,可加入晶粒抑止剂,细化晶粒,提高其强度。为降低纤维的烧结温度,可加入低熔点的物质,促进烧结。
发明内容
本发明的目的是提供了一种低成本的溶胶凝胶法制备多元复合氧化铝基连续纤维的新工艺。
为达到以上目的,本发明是采取如下技术方案予以实现的:
一种多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,其特征在于,包括下述步骤:
(1)在蒸馏水中加入铝的无机盐,铝的无机盐溶解后加入金属铝粉,并选择加入晶粒抑止剂和烧结助剂,其中:金属铝粉与铝的无机盐的摩尔比例为1∶0.1-1,金属铝粉与蒸馏水的摩尔比例为1∶10-30,晶粒抑止剂和烧结助剂的加入量分别为金属铝粉摩尔数的0~30%;所得混合物溶液在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下,反应2-8小时制备出铝溶液;
(2)在步骤(1)的铝溶液中按金属铝粉的质量加入0-30%的高聚物纺丝助剂;
(3)将步骤(2)加入高聚物纺丝助剂的溶液在40-100℃条件下浓缩;
(4)将步骤(3)浓缩得到的溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中,采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝;
(5)将步骤(4)得到的纤维原丝在40-100℃下干燥,然后以0.5-5℃/min的升温速率加热至600℃脱去有机物,接着以5-10℃/min的升温速率加热至1000-1600℃烧成,并在烧成温度下保温0.5-2小时,最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
上述方案中,所述步骤(1)中的铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝、氟化铝、溴化铝、硫酸铝中的一种。
所述步骤(1)中的晶粒抑止剂为硅溶胶、氯氧锆、硝酸锆、氧化镁、氯化钛中的一种。所述烧结助剂为氧化硼、硼酸、磷酸中的一种。
所述步骤(2)中的高聚物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。
本发明优点是,利用低成本的铝的无机盐、金属铝粉为原料,在一定温度和时间条件下制备铝的溶胶。在制备铝溶胶时,选择加入晶粒抑止剂,可抑止氧化铝晶粒在煅烧时长大,改善纤维的力学性能。在制备铝溶胶时,选择加入烧结助剂,可降低纤维的烧结温度。
按照本发明的方法,通过调整配方组成,得到的多元复合氧化铝基纤维含有氧化铝相、晶粒抑止剂相和烧结助剂相,各相的比例随晶粒抑止剂和烧结助剂相加入量的比例变化。制备所得到的多元复合连续氧化铝基纤维直径为5-50μm,具有很好的强度,最大为890MPa;并且能够缠绕在导向辊上,纤维断面致密,可以满足特殊的使用要求,例如复合材料的纤维预制体或其他结构材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
表1列出了编号为1-8的8个实施例第一步工艺中的配方组成。根据表1不同的实施例确定铝粉、水、铝的无机盐、晶粒抑止剂和烧结助剂的种类和加入量。
表1.原料的配方
Figure BDA0000035350180000041
注:硅溶胶的加入量根据硅溶胶中氧化硅的含量计算。
表2列出了表1实施例的第一、第二、三步工艺条件:根据表2不同实施例确定铝溶液的制备条件,制备出铝溶液。在铝溶液中加入高聚物纺丝助剂,根据表2的浓缩条件制备出可纺的氧化铝基纤维前驱体溶胶。
第四步,将浓缩后前驱体溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中,采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。
表2.氧化铝基纤维前驱体溶胶的制备
Figure BDA0000035350180000051
表3.纤维干燥、烧结工艺
Figure BDA0000035350180000052
表3列出了表1实施例的第五步工艺条件:根据表3中纤维干燥、烧结工艺得到氧化铝基纤维,连续氧化铝基纤维的直径和抗拉强度示于表4。
表4.氧化铝基纤维的性能
  实施例   直径(μm)   抗拉强度(MPa)
  1   20-40   530±10
  2   10-30   720±10
  3   10-25   750±10
  4   10-35   760±10
  5   5-20   770±10
  6   6-25   880±20
  7   8-30   890±20
  8   15-40   830±20
从表4可以看出,本发明方法制备的连续氧化铝基纤维的直径可控,纤维抗拉强度可达890MPa(实施例7),并具有很好的韧性,并且能够缠绕在导向辊上,可以满足特殊的使用要求。

Claims (5)

1.一种多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,其特征在于,包括下述步骤:
(1)在蒸馏水中加入铝的无机盐,铝的无机盐溶解后加入金属铝粉,并选择加入晶粒抑止剂和烧结助剂,其中:金属铝粉与铝的无机盐的摩尔比例为1∶0.1-1,金属铝粉与蒸馏水的摩尔比例为1∶10-30,晶粒抑止剂和烧结助剂的加入量分别为金属铝粉摩尔数的0~30%;所得混合物溶液在40-100℃、连续搅拌和冷凝回流条件下,反应2-8小时制备出铝溶液;
(2)在步骤(1)的铝溶液中按金属铝粉的质量加入0-30%的高聚物纺丝助剂;
(3)将步骤(2)加入高聚物纺丝助剂的溶液在40-100℃条件下浓缩;
(4)将步骤(3)浓缩得到的溶胶放入到带纺丝漏板的储液槽中,采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝;
(5)将步骤(4)得到的纤维原丝在40-100℃下干燥,然后以0.5-5℃/min的升温速率加热至600℃脱去有机物,接着以5-10℃/min的升温速率加热至1000-1600℃烧成,并在烧成温度下保温0.5-2小时,最终获得多晶氧化铝基连续纤维。
2.根据权利要求1所述的多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,其特征在于,所述步骤(1)中的铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝、氟化铝、溴化铝、硫酸铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,其特征在于,所述步骤(1)中的晶粒抑止剂为硅溶胶、氯氧锆、硝酸锆、氧化镁、氯化钛中的一种。
4.根据权利要求1所述的多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,其特征在于,所述所述步骤(1)中的烧结助剂为氧化硼、硼酸、磷酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的多元复合氧化铝基连续纤维的制备工艺,其特征在于,所述步骤(2)中的高聚物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。
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