CN104988604A - 一种碳化锆微纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法包括选取原料并配置成纺丝液、静电纺丝获得前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆微纳米纤维。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法解决了现有的碳化锆陶瓷材料制备方法存在的步骤复杂、制备周期长以及制备所得为粉体的缺点。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法利用静电纺丝法来制备碳化锆微纳米纤维，通过控制纺丝参数以及烧结温度，能够得到不同形态的碳化锆微纳米纤维，其原料易得、成本低廉、制备工艺简单并在纺织、电子、涂层、蓄热保温和航空航天等领域都具备广阔的应用前景。

Description

一种碳化锆微纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷纳米纤维材料制备技术领域，具体涉及一种碳化锆微纳米纤维的制备方法。

背景技术

碳化锆是超高温陶瓷中典型的一种，它集合了金属和陶瓷的特性，具有高熔点、高硬度、热中子吸收界面小和耐辐射性能好等优异的性能。除此之外，碳化锆还具有好的热传导和电传导性，其中导电能力和金属相当。因此，碳化锆在高温结构材料、超硬工具材料、微电子材料和核能储备材料等领域都具备广阔的应用前景。

制备碳化锆陶瓷的传统方法主要有：直接合成法、机械合金法、电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法(SHS)、化学气相沉积法，这些方法看起来非常直观和简单，但是由于不同物质的混合物，制备途径均需要在高温下持续几小时，使其应用范围受到较大限制。

申请日为2010年6月12日、申请号为201010199503.8、公布日为2010年9月29日、公布号为CN 101844766 A、名称为《快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法》的发明专利申请公开了一种碳化锆陶瓷粉体的制备方法，其以正丙醇锆、冰乙酸、蔗糖为锆源和碳源制得凝胶，将其在1650～1850℃进行热处理，得到平均粒径小于500nm的粉体。该制备方法工艺周期长且操作复杂，热处理温度高，且所得产物为粉体。

申请日为2013年3月4日、申请号为201310067259.3、公布日为2013年5月29日、公布号为CN 103121844 A、名称为《一种纳米碳化锆陶瓷粉体及其制备方法》发明专利申请公开了一种碳化锆陶瓷粉体及其制备方法，其先在氩气气氛下，然后依次向反应器中加入甲苯、锆盐和无水乙醇，搅拌均匀，在-10～10℃条件下通入氨气，反应2～6h，过滤，得到醇锆的甲苯溶液；再在氩气气氛下，依次向反应器加入醇锆的甲苯溶液、β-二酮和酚，搅拌均匀，加热至120～300℃，保温1～10h，减压蒸馏，得到液相ZrC前驱体，将其在1650～1850℃进行热处理，制得碳化锆陶瓷粉体。该制备方法操作步骤复杂，工艺周期长，热处理温度高，且所得产物为粉体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，解决了现有的碳化锆陶瓷材料制备方法存在的步骤复杂、制备周期长以及制备所得为粉体的缺点。

本发明所采用的技术方案是：一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，包括选取原料并配置成纺丝液、静电纺丝获得前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆微纳米纤维。

本发明的特点还在于，

选取的原料具体包括锆源、碳源、作为溶剂的DMF和无水乙醇、作为螯合剂的冰乙酸以及作为纺丝助剂的PVP。

锆源与碳源的摩尔比为1:4.2～1:4.8，碳源与DMF溶剂的配比为(1.12～1.22)g：10ml，DMF、无水乙醇和冰乙酸的体积比为10:4:2～10:4:3，PVP、DMF和无水乙醇的配比为(0.5～1.5)g:10ml:4ml。

锆源为正丙醇锆或氧氯化锆，所述碳源为蔗糖、葡萄糖或酚醛树脂。

配置成纺丝液的具体过程为：

将碳源加入到DMF溶剂中，水浴加热后得到溶液A；同时将锆源加入到无水乙醇中，并加入冰乙酸，搅拌均匀得到溶液B；然后将溶液A和B混合后，再加入PVP作为纺丝助剂，最后搅拌均匀即得到纺丝液。

水浴温度为60℃～80℃，水浴时间为15min～30min。

静电纺丝过程中纺丝电压为16kV～20kV，纺丝推进速度为0.1mL/h～0.2mL/h，纺丝收集距离为10cm～15cm。

热处理步骤为：将前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛中进行加热并保温。

在氩气气氛中加热速率为2℃/min～5℃/min，然后在1100℃～1600℃的温度下保温0.5h～2h。

在氩气气氛中加热速率为3℃/min～4℃/min，然后在1200℃～1400℃的温度下保温1h～2h。

本发明的有益效果是：本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法解决了现有的碳化锆陶瓷材料制备方法存在的步骤复杂、制备周期长以及制备所得为粉体的缺点。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法利用静电纺丝法来制备碳化锆微纳米纤维，通过控制纺丝参数以及烧结温度，能够得到不同形态的碳化锆微纳米纤维，其原料易得、成本低廉、制备工艺简单并在在纺织、电子、涂层、蓄热保温和航空航天等领域都具备广阔的应用前景。

附图说明

图1是利用本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法制备得到的前驱体纤维于1400℃裂解产物的XRD图谱；

图2是利用本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法制备得到的前驱体纤维形貌的SEM照片；

图3是利用本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法制备得到的碳化锆微纳米纤维形貌的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1：

本发明提供的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，选取原料

称取1.17g蔗糖和4ml正丙醇锆分别作为碳源和锆源，10ml的N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF)和4ml无水乙醇作为溶剂，2.5ml冰乙酸作为螯合剂，1.008g聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)作为纺丝助剂。

步骤2，配置纺丝液

将步骤1中称取的1.17g蔗糖加入10mlDMF溶液中，在80℃下水浴加热20min得到溶液A；将4ml正丙醇锆加入4ml无水乙醇中，并加入2.5ml冰乙酸得到溶液B，然后将溶液A和溶液B混合，最后加入1.008gPVP并搅拌均匀即得到纺丝液。

步骤3，静电纺丝

将步骤2得到的纺丝液使用标准的电纺设备进行静电纺丝，电纺纤维在锡纸上收集，静电纺丝时电压为18kv、纺丝的推进速度为0.144mL/h、收集距离为15cm，静电纺丝完成后获得前驱体纤维。

步骤4，热处理

将步骤3得到的前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，升温速率为3℃/min，在1400℃保温2h，即得碳化锆微纳米纤维。

实施例2：

本发明提供的另一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，选取原料

称取1.18g葡萄糖和4ml正丙醇锆分别作为碳源和锆源，10mlDMF和4ml无水乙醇作为溶剂，2.5ml冰乙酸作为螯合剂，1.261gPVP作为纺丝助剂。

步骤2，配置纺丝液

将步骤1称取的1.18g葡萄糖加入10mlDMF溶液中，70℃下水浴加热30min得到溶液A；将4ml正丙醇锆加入4ml无水乙醇中，并加入2.5ml冰乙酸得到溶液B，将溶液A和熔液B混合，最后加入1.261gPVP并搅拌均匀即得到纺丝液。

步骤3，静电纺丝

将步骤2得到的纺丝液使用标准的电纺设备进行静电纺丝，电纺纤维在锡纸上收集，静电纺丝时纺丝电压为16kv、纺丝的推进速度为0.144mL/h、收集距离为12cm，静电纺丝完毕即获得前驱体纤维。

步骤4，热处理

将步骤3得到的前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，升温速率为4℃/min，在1300℃保温1.0h，即得碳化锆纳米纤维。

实施例3：

本发明提供的另一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，选取原料

称取0.814g蔗糖和2.0g氧氯化锆分别作为碳源和锆源，10mlDMF和4ml无水乙醇作为溶剂，2.0ml冰乙酸作为螯合剂，1.261gPVP作为纺丝助剂。

步骤2，配置纺丝液

将步骤1称取的0.814g蔗糖加入10mlDMF溶液中，70℃下水浴加热30min得到溶液A；将2.0g氧氯化锆溶解于4ml无水乙醇中，并加入2.0ml冰乙酸得到溶液B，将溶液A和熔液B混合后，最后加入1.261gPVP并搅拌均匀即得到纺丝液。

步骤3，静电纺丝

将步骤2得到的纺丝液使用标准的静电纺丝设备进行静电纺丝，电纺纤维在锡纸上收集，静电纺丝时纺丝电压为18kv、纺丝的推进速度为0.144mL/h、收集距离为10cm，静电纺丝完成后获得前驱体纤维。

步骤4，热处理

将步骤3得到的前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，升温速率为4℃/min，在1300℃保温1.5h，即得碳化锆纳米纤维。

实施例4：

本发明提供的另一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，选取原料

称取1.17g葡萄糖和2.0g氧氯化锆分别作为碳源和锆源，10mlDMF和4ml无水乙醇作为溶剂，2.0ml冰乙酸作为螯合剂，1.008gPVP作为纺丝助剂。

步骤2，配置纺丝液

将步骤1称取的1.17g葡萄糖加入10mlDMF溶液中，80℃下水浴加热20min得到溶液A；将2.0g氧氯化锆加入4ml无水乙醇中，并加入2.0ml冰乙酸得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，最后加入1.008gPVP并搅拌均匀得到纺丝液。

步骤3，静电纺丝

将步骤2得到的纺丝液使用标准的电纺设备进行静电纺丝，电纺纤维在锡纸上收集，静电纺丝时纺丝电压为20kv、纺丝的推进速度为0.144mL/h、收集距离为15cm，静电纺丝完成后获得前驱体纤维。

步骤4，热处理

将步骤3得到的前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，升温速率为3.5℃/min，在1300℃保温2h，即得碳化锆纳米纤维。

实施例5：

本发明提供的另一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，选取原料

称取0.686g酚醛树脂和4ml正丙醇锆分别作为碳源和锆源，10mlDMF和4ml无水乙醇作为溶剂，2.0ml冰乙酸作为螯合剂，1.008gPVP作为纺丝助剂。

步骤2，配置纺丝液

将步骤1称取的0.686g酚醛树脂加入10mlDMF溶液中，60℃水浴加热15min得到溶液A；4ml正丙醇锆溶解于4ml无水乙醇中，并加入2.0ml冰乙酸得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，最后加入1.008gPVP搅拌均匀得到纺丝液。

步骤3，静电纺丝

将步骤2得到的纺丝液使用标准的电纺设备进行静电纺丝，电纺纤维在锡纸上收集，静电纺丝时纺丝电压为18kv，纺丝的推进速度为0.144mL/h，收集距离为10cm，静电纺丝完成后获得前驱体纤维。

步骤4，热处理

将步骤3得到的前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，升温速率为3℃/min，在1400℃保温2h，即得碳化锆微纳米纤维。

利用本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法制备过程中得到的碳化锆前驱体纤维于1400℃裂解产物的XRD图谱如图1所示，其SEM照片如图2所示，从图1中能检测出所制备的碳化锆微纳米纤维基本无其它杂质；从图2可以看出，所制备的碳化锆前驱体纤维分布均匀，直径在200～400nm之间。图3是本发明最终制备得到的碳化锆微纳米纤维的SEM照片，从图3可以看出，本发明所制备的碳化锆微纳米纤维直径为100～200nm之间，纤维连续性较好，而且不同于传统方法制备得到的是粉状碳化锆材料，本发明制备得到的产品形态为纤维状。

本发明的的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法原料仅用了锆源、碳源、DMF、无水乙醇、冰乙酸和PVP等试剂，这些原料都容易获得且生产成本较低；采用静电纺丝法，所有反应物在分子水平上均匀分布，使碳热还原反应相对于传统的工艺在更低的温度下进行(1200～1400℃)，反应周期较短，并且通过控制纺丝参数，可以得到不同形态的碳化锆微纳米纤维。

Claims (10)

1.一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括选取原料并配置成纺丝液、静电纺丝获得前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆微纳米纤维。

2.如权利要求1所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述选取的原料具体包括锆源、碳源、作为溶剂的DMF和无水乙醇、作为螯合剂的冰乙酸以及作为纺丝助剂的PVP。

3.如权利要求2所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述锆源与碳源的摩尔比为1:4.2～1:4.8，碳源与DMF溶剂的配比为(1.12～1.22)g：10ml，DMF、无水乙醇和冰乙酸的体积比为10:4:2～10:4:3，PVP、DMF和无水乙醇的配比为(0.5～1.5)g:10ml:4ml。

4.如权利要求2或3所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述锆源为正丙醇锆或氧氯化锆，所述碳源为蔗糖、葡萄糖或酚醛树脂。

5.如权利要求2或3所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述配置成纺丝液的具体过程为：

将碳源加入到DMF溶剂中，水浴加热后得到溶液A；同时将锆源加入到无水乙醇中，并加入冰乙酸，搅拌均匀得到溶液B；然后将溶液A和B混合后，再加入PVP作为纺丝助剂，最后搅拌均匀即得到纺丝液。

6.如权利要求5所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述水浴温度为60℃～80℃，水浴时间为15min～30min。

7.如权利要求1所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中纺丝电压为16kV～20kV，纺丝推进速度为0.1mL/h～0.2mL/h，纺丝收集距离为10cm～15cm。

8.如权利要求1所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤为：将前驱体纤维置于真空管式炉中，在氩气气氛中进行加热并保温。

9.如权利要求8所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述在氩气气氛中加热速率为2℃/min～5℃/min，然后在1100℃～1600℃的温度下保温0.5h～2h。

10.如权利要求8或9所述的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述在氩气气氛中加热速率为3℃/min～4℃/min，然后在1200℃～1400℃的温度下保温1h～2h。