CN108301071A - 一种碳化锆晶体纤维的制备方法及其制备的碳化锆晶体纤维 - Google Patents

一种碳化锆晶体纤维的制备方法及其制备的碳化锆晶体纤维 Download PDF

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Abstract

本发明属陶瓷纤维技术领域，为解决目前碳化锆陶瓷材料制作不利于规模化生产，为获得超高温性能优异的碳化锆（ZrC）类型的超高温陶瓷纤维，提供一种碳化锆晶体纤维的制备方法及其制备的碳化锆晶体纤维。以正丙醇锆为锆源、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO‑PPO‑PEO为表面活性剂和造孔剂、糠醇为碳源、无水乙醇、乙酰丙酮和浓盐酸为溶剂，将上述原料通过溶胶凝胶法制备成碳化锆前驱体溶胶纺丝液、离心盘甩丝法获得碳化锆前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆晶体纤维。通过溶胶凝胶法得到前驱体溶液纺丝液，然后经过高温碳热还原反应得到碳化锆晶体纤维，该方法得到的纤维力学性能较高，超高温性能优异。

Description

一种碳化锆晶体纤维的制备方法及其制备的碳化锆晶体纤维
技术领域
本发明属于陶瓷纤维技术领域，具体涉及一种碳化锆晶体纤维的制备方法及其制备的碳化锆晶体纤维。
背景技术
耐超高温复合材料，特别是连续纤维增强陶瓷基复合材料，由于其有着优异的高温性能、高韧性、高比强度、高比模量以及热稳定性好等优点，并且有效的克服陶瓷本身对裂纹和热震的敏感性，收到世界各国的极大关注。耐超高温陶瓷纤维作为复合材料的增强体，打破了传统材料的局限性，在航空航天、军事、机械等领域的应用需求日趋增加。
常用耐超高温陶瓷纤维包括SiC，Si3N4，BN，SiBNC等。然而碳化锆（ZrC）类型的超高温陶瓷纤维的制备还不够成熟。
申请号为201610217459.6，发明名称为一种超细碳化锆陶瓷纤维及其制备方法的发明专利，公开了一种超细碳化锆陶瓷纤维，该纤维以含钇聚锆氧烷为锆源，烯丙基酚醛为碳源，所述烯丙基酚醛的结构式为图1所示，其制备方法为：先将锆源、碳源和高分子助溶剂溶于溶剂中，获得碳化锆陶瓷前驱体纺丝液，再将纺丝液进行离心甩丝、干燥、不熔化和高温煅烧得到超细碳化锆陶瓷纤维。制备的碳化锆前驱体甩丝液的流变性可调，纺丝性好，且可在室温下密封存储1个月以上。采用离心甩丝法，设备简单，操作方便，成本低，可得到直径小于3µm超细纤维，且可以快速实现放大规模生产。但是该工艺中用到了高分子助溶剂、溶剂等原料，使得所用原料用量加大，导致规模化生产时增加了生产成本。另外前驱体纺丝液需要经过离心甩丝、干燥，然后还要进行在气氛为氮气、氩气或氦气保护下的不熔化处理：以升温速率为1-2℃/min升温，在140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、400℃分别保温0.5-2h，使得生产过程复杂化，难以实现规模化生产。
申请号为：201510465427.3，发明名称为：一种碳化锆微纳米纤维的制备方法的发明专利，该专利公开了一种碳化锆微纳米纤维的制备方法包括选取原料并配置成纺丝液、用离心盘甩丝法获得前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆微纳米纤维。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法解决了现有的碳化锆陶瓷材料制备方法存在的步骤复杂、制备周期长以及制备所得为粉体的缺点。本发明的一种碳化锆微纳米纤维的制备方法利用静电纺丝法来制备碳化锆微纳米纤维，通过控制纺丝参数以及烧结温度，能够得到不同形态的碳化锆微纳米纤维，其原料易得、成本低廉、制备工艺简单并在纺织、电子、涂层、蓄热保温和航空航天等领域都具备广阔的应用前景。但是该专利中同样采用的原料中具体包括锆源、碳源、作为溶剂的DMF和无水乙醇、作为螯合剂的冰乙酸以及作为纺丝助剂的PVP。同样使得原料重量以及用量加大，对于规模化生产时增加了生产成本，不利于规模化生产的进行。
发明内容
本发明为了解决目前碳化锆陶瓷材料制作中存在的问题，为了获得超高温性能优异的碳化锆（ZrC）类型的超高温陶瓷纤维，提供了一种碳化锆晶体纤维的制备方法及其制备的碳化锆晶体纤维。
本发明由如下技术方案实现的：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，选取原料，以正丙醇锆为锆源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂和造孔剂、糠醇为碳源、无水乙醇、乙酰丙酮和浓盐酸为溶剂，将上述原料通过溶胶凝胶法制备成碳化锆前驱体溶胶纺丝液、离心盘甩丝法获得碳化锆前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆晶体纤维。
所述锆源与碳源的摩尔比为1:1.8，锆源与乙酰丙酮和浓盐酸的摩尔比为：1:1:1；所述锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：2-4g。
所述配置成碳化锆前驱体溶胶纺丝液的具体方法为：将三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，得到无色透明溶液，然后加入正丙醇锆和乙酰丙酮，室温搅拌反应3h，再加入糠醇和浓盐酸继续搅拌48h，得到紫黑色胶体溶液，将该胶体溶液水浴加热搅拌将乙醇蒸干，即得碳化锆前驱体溶胶纺丝液。
所述水浴温度为90℃，水浴时间为3h。所述离心盘甩丝过程中控制温度为30℃，离心机转速为40000r/min，甩丝孔线速度为40m/s，甩丝机孔径为0.2-0.5mm。所述热处理方法为：将碳化锆前驱体纤维置于管式炉内，在氩气保护下进行碳热还原反应，控制反应温度为1300-1550℃，保温0.5h，还原反应完成后再保温0.5h。
优选碳热还原反应温度为1500℃。
本发明通过溶胶凝胶法得到前驱体溶液纺丝液，通过调节盐酸含量调节纺丝液的粘度，当粘度在30到40mPa·s时，所得的纺丝液成丝率较高，可以获得较为完整的纤维晶体。经高温碳热还原后，晶体纤维的主要物相为ZrC，纤维直径根据甩丝速率可调节，在10µm-30µm之间。晶粒大小为500nm-1000nm之间，各晶粒之间连接紧密，烧结现象明显，具有良好的力学性能，可用于工业化生产。所得到的经过高温碳热还原反应后碳化锆晶体纤维，通过拉伸试验结果表明，所制备的ZrC纤维的拉伸强度大于300MPa。实验结果表明，在氧乙炔火焰烧蚀条件下，碳化锆纤维仍能保持较好的稳定性，可在1800℃以上服役条件下长期工作，超高温性能优异。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的ZrC前驱体纤维在温度为1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃处理后的XRD图谱；图2为本发明所述方法制备的ZrC前驱体在1500℃下保温0.5h热处理后的纤维形貌；图3为图2所示的形貌图的局部放大图。
具体实施方式
实施例1：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，选取原料，以正丙醇锆为锆源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂和造孔剂、糠醇为碳源、无水乙醇、乙酰丙酮和浓盐酸为溶剂，将上述原料通过溶胶凝胶法制备成碳化锆前驱体溶胶纺丝液、离心盘甩丝法获得碳化锆前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆晶体纤维。
所述锆源与碳源的摩尔比为1:1.8，锆源与乙酰丙酮和浓盐酸的摩尔比为：1:1:1；所述锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：2g。
所述配置成碳化锆前驱体溶胶纺丝液的具体方法为：将2g三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，得到无色透明溶液，然后按照摩尔比为1:1的比例加入正丙醇锆和乙酰丙酮，室温搅拌反应3h，按照摩尔比为1.8:1的比例加入糠醇和浓盐酸继续搅拌48h，得到紫黑色胶体溶液，将该胶体溶液置于水浴锅中，控制水浴温度为90℃，加热搅拌3h，将乙醇蒸干，即得碳化锆前驱体溶胶纺丝液。
在此，以正丙醇锆Zr(PrO)4、乙酰丙酮C5H8O2、糠醇C5H6O2、浓盐酸为原料，无水乙醇为溶剂，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO(简称P123)为表面活性剂和造孔剂。
对获得的碳化锆前驱体溶胶纺丝液进行离心甩丝：采用离心盘甩丝法对所述碳化锆前驱体溶胶纺丝液进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度30℃，离心机转速为40000r/min，甩丝孔线速度为40m/s，甩丝机孔径为0.2mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得碳化锆前驱体纤维。
对所获得的碳化锆前驱体纤维进行热处理：将所得碳化锆前驱体纤维置于管式炉内进行高温热处理，在氩气气氛保护下进行碳热还原反应，控制反应温度为1300℃，保温0.5h，且具有氩气的烧结炉内进行碳热还原反应，还原后再保温0.5小时，得到碳化锆晶体纤维。
实施例2：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：3g。将3g三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，甩丝机孔径为0.3mm，碳热还原反应温度为1350℃，其余制备方法同实施例1所述方法。
实施例3：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：4g。将4g三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，甩丝机孔径为0.4mm，碳热还原反应温度为1400℃，其余制备方法同实施例1所述方法。
实施例4：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：2.5g。将2.5g三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，甩丝机孔径为0.5mm，碳热还原反应温度为1450℃，其余制备方法同实施例1所述方法。
实施例5：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：3.5g。将3.5g三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，甩丝机孔径为0.2mm，碳热还原反应温度为1500℃，其余制备方法同实施例1所述方法。
实施例6：一种碳化锆晶体纤维的制备方法，锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：2g。将2g三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，甩丝机孔径为0.3mm，碳热还原反应温度为1550℃，其余制备方法同实施例1所述方法。
对实施例1-实施例6所获得的碳化锆晶体纤维进行XRD图谱检测，结果见图1，由图1可以看出：保温温度为1500℃，保温时间为0.5小时可以获得纯相的ZrC物相。
将保温温度为1500℃，保温时间为0.5小时获得的碳化锆晶体纤维进行显微观察，其形貌图见图2、图3，可见碳热还原反应在1500℃，保温0.5小时的热处理后，纤维结合紧密，机械性能良好。
通过溶胶凝胶法得到前驱体溶液纺丝液，通过调节盐酸含量调节纺丝液的粘度，当粘度在30到40mPa·s时，所得的纺丝液成丝率较高，可以获得较为完整的纤维晶体。经高温碳热还原后，晶体纤维的主要物相为ZrC，纤维直径根据甩丝速率可调节，在10µm-30µm之间。晶粒大小为500nm-1000nm之间，各晶粒之间连接紧密，烧结现象明显，具有良好的力学性能，可用于工业化生产。经过高温碳热还原反应后碳化锆晶体纤维，通过拉伸试验结果表明，所制备的ZrC纤维的拉伸强度大于300MPa。采用氧乙炔火焰烧蚀所得碳化锆纤维，实验结果表明，在氧乙炔火焰烧蚀条件下，碳化锆纤维仍能保持较好的稳定性，可在1800℃以上服役条件下长期工作，超高温性能优异。

Claims (7)

1.一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：选取原料，以正丙醇锆为锆源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂和造孔剂、糠醇为碳源、无水乙醇、乙酰丙酮和浓盐酸为溶剂，将上述原料通过溶胶凝胶法制备成碳化锆前驱体溶胶纺丝液、离心盘甩丝法获得碳化锆前驱体纤维、最后经过热处理即得碳化锆晶体纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：所述锆源与碳源的摩尔比为1:1.8，锆源与乙酰丙酮和浓盐酸的摩尔比为：1:1:1；所述锆源与三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的比例为1mol：2-4g。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：所述配置成碳化锆前驱体溶胶纺丝液的具体方法为：将三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解于无水乙醇中，得到无色透明溶液，然后加入正丙醇锆和乙酰丙酮，室温搅拌反应3h，再加入糠醇和浓盐酸继续搅拌48h，得到紫黑色胶体溶液，将该胶体溶液水浴加热搅拌将乙醇蒸干，即得碳化锆前驱体溶胶纺丝液。
4.根据权利要求3所述的一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：所述水浴温度为90℃，水浴时间为3h。
5.根据权利要求1所述的一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：所述离心盘甩丝过程中控制温度为30℃，离心机转速为40000r/min，甩丝孔线速度为40m/s，甩丝机孔径为0.2-0.5mm。
6.根据权利要求1所述的一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：所述热处理方法为：将碳化锆前驱体纤维置于管式炉内，在氩气保护下进行碳热还原反应，控制反应温度为1300-1550℃，保温0.5h，还原反应完成后再保温0.5h。
7.根据权利要求6所述的一种碳化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于：所述碳热还原反应温度为1500℃。
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