CN107740205B - 一种复合有机前驱体法制备BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的方法 - Google Patents

一种复合有机前驱体法制备BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的方法 Download PDF

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Abstract

一种复合有机前驱体法制备BN‑Si3N4复相陶瓷连续纤维的方法，本发明以聚硼氮烷和聚硅氮烷所制备的复合有机前驱体为原料，聚硅氮烷有机前驱体的含量占有机前驱体总量的5～25wt％；该复合有机前驱体经熔融纺丝、不熔化以及1500℃以上高温热裂解后得到力学性能和介电性能均优异的BN‑Si3N4复相陶瓷连续纤维。

Description

一种复合有机前驱体法制备BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的 方法
技术领域
本发明涉及一种复合有机前驱体法制备BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的新方法，属于耐高温透波陶瓷纤维材料技术领域。
背景技术
随着高超声速飞行器特别是再入飞行器研制的发展，对于飞行器的天线罩(窗)的耐热性能、抗热冲击性能及综合性能提出了更高的要求，以保障飞行器能够在气动热环境下电磁信号的正常传输。当马赫数在10以上时，连续纤维增强的复合材料成为高热力状态下天线罩材料的首要选择。目前，能够用于热透波复合材料的增强纤维主要有石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硅硼氮纤维等，其中BN纤维是一种能够兼顾低介电损耗、优异力学性能的耐高温陶瓷纤维。
BN纤维在900℃氧气条件下不发生氧化，在惰性气氛下高温稳定性能非常好，2500℃时仍不分解或升华，且高温介电性能尤其突出。然而，熔融纺丝、不熔化后的BN纤维需要经过1800℃以上的高温热处理才能得到拉伸强度大于1.0GPa的高性能陶瓷纤维。
其中，要达到1800℃以上的温度常用的高温电阻炉已经不能满足，通常需要采用(石墨中频)感应加热的方式来满足需求。然而感应加热的方式一方面使得纤维容易受到设备中碳的污染；另一方面由于热处理温度高、加热设备较复杂且耗能高，因而极大地增加了纤维的制造成本。
发明内容
针对现有技术中有机前驱体法制备高性能BN透波陶瓷纤维的热裂解温度过高的问题，本发明的目的是提供一种复合有机前驱体法制备BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的新方法。其中，Si3N4陶瓷相的量可根据需求通过调节复合有机前驱体的配比而得到调整；采用该方法制得的连续纤维在较低的热处理温度(1600℃)下即可制得，纤维由 BN和Si3N4双晶相组成，其中BN相为主相，Si3N4为颗粒增强相，使纤维具有优异的介电性能和力学性能。
根据本发明的第一方面，提供一种BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚硼氮烷有机前驱体和聚硅氮烷有机前驱体在容器中进行混合交联预处理，得到软化点60-80℃的复合有机前驱体；
(2)将所述复合有机前驱体经熔融纺丝获得直径小于20微米的连续原纤维；
(3)对所得原纤维进行不熔化处理；
(4)以连续不熔化纤维为原料，在NH3下以0.5-5℃/min升温至 900-1000℃，恒温1h-2h；然后在N2下以0.5-5℃/min升温至 1500-1600℃，恒温1h-5h，得到BN-Si3N4复相陶瓷纤维。
优选情况下，步骤(1)中聚硅氮烷有机前驱体占总前驱体质量的5～25wt％。
优选情况下，步骤(1)中所述混合交联预处理工艺为：经165-220℃、真空度为-0.09MPa以下热处理混合2-10h。
在本发明的一个具体实施例中，步骤(3)具体为：在惰性气体保护下，使连续原纤维接受剂量为1-10MeV的电子束辐射，得到电子束辐射交联的BN-Si3N4连续不熔化纤维。优选情况下，辐照过程中，通过控制牵伸力，使原纤维的收缩控制在1％-10％。控制牵伸力可以通过张力辊来实现。从而有效控制纤维交联过程中的收缩，避免了交联过程中没有张力导致纤维解取向，不能制得高品质产品，另一方面也避免了交联过程中纤维不能收缩，造成张力过大，纤维崩断。
在本发明的另一个具体实施例中，步骤(3)具体为：在NH3及加热条件下，使连续原纤维在NH3下热交联得到BN-Si3N4连续不熔化纤维。在其它实施例中，也可以采用其它不熔化处理方式。
根据本发明的第二方面，提供一种由上述方法制备的BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维，所述纤维由BN和Si3N4双晶相组成，其中BN 相为主相，Si3N4为颗粒增强相。
本发明以聚硼氮烷和聚硅氮烷复合有机前驱体为原料，聚硅氮烷有机前驱体的含量占有机前驱体总量的5～25wt％；该复合有机前驱体经熔融纺丝、不熔化以及1500℃以上高温热裂解后得到力学性能和介电性能均优异的BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维。
本发明所得纤维也区别于已报道的SiBN纤维。已报道的SiBN 纤维一般是采用分子链上含有Si、B和N的有机前驱体为原料，经熔融纺丝、不熔化、高温裂解等工艺而得到，所得SiBN纤维为无定型结构的陶瓷纤维，在应力或高热条件下(>1400℃)会发生分相形成BN、Si3N4导致纤维粉碎，失去力学性能，同时由于氮化硅质量分数较高(>65wt％)，因此所得纤维的介电性能较差。而本发明所得纤维中，BN、Si3N4呈双晶相分布，BN为主相，Si3N4为颗粒增强相，可作为复合材料的增强体在1600℃下长期使用，是一种高性能的复相陶瓷纤维。
附图说明
图1为本发明所制备的BN-Si3N4复相陶瓷纤维的SEM照片。
图2为本发明所制备的BN-Si3N4复相陶瓷纤维的XRD谱图。
图3为本发明所制备的BN-Si3N4复相陶瓷纤维的TEM照片。
图4为本发明所制备的BN-Si3N4复相陶瓷纤维的剖面AFM三维图谱。
具体实施方式
一、复合有机前驱体的制备
通常低聚合度的聚硼氮烷和聚硅氮烷在室温下为粘稠液体，将两者简单地混合在一起无法得到原纤维。本发明选用均含有NH-官能基的聚硼氮烷前驱体和聚硅氮烷前驱体作为原料，并经特定工艺混合预处理使两种前驱体适度交联，得到可纺性优异的BN-Si3N4的复合有机前驱体。
选用的聚硼氮烷结构单元如式(1)所示，室温为粘稠的液体；聚硅氮烷结构单元如式(2)，在室温为粘稠的液体。其中，聚硼氮烷原料中的分子量范围为400-1000的分子占比>60％；聚硅氮烷原料中的分子量范围为700-3000的分子占比>60％。
本发明对不同配比、不同真空度、温度和时间条件下所得 BN-Si3N4复合前驱体的软化点和可纺性能进行了详细研究，具体如表1所示。
表1不同物料配比条件下工艺条件对复合前驱体性能的影响
连续可纺时间大于10分钟为优，3-9分钟为良，小于3分钟为差
由表1可知，聚硼氮烷和聚硅氮烷两种前驱体经过后续的加热、聚合脱除小分子的工艺处理制得BN-Si3N4复合前驱体之后，软化点均有所提高，通常软化点60℃以上时，经熔融纺丝得到的原纤维可以保持纤维的形貌；热处理温度较低时，例如表1中PBN:PSiN(5％)，尽管延长了处理时间，但所得复合前驱体的软化点仍然较低，使得收集到的原纤维较容易并丝，不利于后续的处理。然而，热处理温度太高，例如表1中PBN:PSiN(25％)，当热处理温度为230℃，热处理时间仅1h，前驱体即迅速发生反应，所得复合前驱体软化点急剧升高，可纺性能变差。
二、具体实施例
实施例1
在惰性气体保护下，将47.5克聚硼氮烷与2.5克聚硅氮烷有机前驱体混合加入烧瓶中，在200℃、真空度-0.099MPa下混合5h并脱除小分子，得到软化点为65±1℃的复合有机前驱体。
将所得复合有机前驱体在120±2℃下经熔融纺丝获得直径约15 微米的连续原纤维。取2g原纤维，在N2气氛下采用电子束辐射交联得到连续不熔化纤维；在NH3下，以0.5℃/min升温至1000℃，恒温1h；在N2下以0.5℃/min升温至1600℃，恒温1h，得到白色的陶瓷纤维。
所得白色陶瓷纤维的扫描电子纤维照片如图1所示，纤维表面光滑，平均直径为13μm。将所得复相陶瓷纤维研磨成粉，采用X射线衍射仪对粉体进行测试，如图2所示。其中在2θ衍射角26.765、 41.598、、50.150、75.934、82.177处属于BN的(002)(10)(102) (110)(112)面的衍射峰，在2θ衍射角35.690处属于Si3N4(210) 面的衍射峰，表明纤维由BN和Si3N4两相组成。所得复相陶瓷纤维的透射电镜照片如图3所示，层状排列部分为BN主相，晶粒较大，结晶程度较高，Si3N4为颗粒增强相，晶粒较小，与XRD衍射谱图的分析结构一致。将所得复相陶瓷纤维镶样抛光后利用原子力显微镜观察其截面，由于BN为软相，Si3N4为硬相，因此在抛光过程中不易被磨削的部分为Si3N4，其余部分为BN，其三维图谱如图4所示，较高的金黄色亮点部分为Si3N4，低矮的暗红色部分为BN。通过控制前驱体的配比和粘度则可以进一步调整复相纤维的组成和分布。
采用谐振腔法测试所得纤维在9.375GHz下的介电性能，测得其介电常数为4.0，介电损耗为1×10-4；采用单丝拉伸强度仪测试其力学性能，测得纤维平均拉伸强度为0.95GPa，模量为70GPa。由此可知，纤维具有优异的介电性能和力学性能。
实施例2
在惰性气体保护下，将45克聚硼氮烷与5克聚硅氮烷有机前驱体混合加入烧瓶中，在220℃、-0.099MPa下混合3h并脱除小分子，得到软化点为75±1℃的复合有机前驱体。
将所得复合有机前驱体在135±2℃下经熔融纺丝获得直径约15 微米的连续原纤维。取2g原纤维，在100℃、NH3气氛下恒温2h，然后在200℃、NH3气氛下恒温2h得到连续不熔化纤维；接着在NH3下，以0.5℃/min升温至1000℃，恒温1h；在N2下以0.5℃/min升温至1600℃，恒温3h，得到白色的陶瓷纤维。
将所得纤维研磨成粉，采用X射线衍射仪对粉体进行测试，结果显示纤维由BN和Si3N4两相组成。其中在2θ衍射角26.765、 41.598、、50.150、75.934、82.177处属于BN的(002)(10)(102) (110)(112)面的衍射峰，在2θ衍射角35.690处属于Si3N4(210) 面的衍射峰。
采用谐振腔法测试所得纤维在9.375GHz下的介电性能，测得其介电常数为4.3，介电损耗为3×10-3；采用单丝拉伸强度仪测试其力学性能，测得纤维平均拉伸强度为1.1GPa，模量为75GPa。由此可知，该纤维具有优异的介电性能和力学性能。
实施例3
在惰性气体保护下，将30克聚硼氮烷与10克聚硅氮烷有机前驱体混合加入烧瓶中，在200℃、真空度-0.099MPa下混合2h并脱除小分子，得到软化点为80℃的复合有机前驱体。
将所得复合有机前驱体在140±2℃下经熔融纺丝获得直径约15 微米的连续原纤维。取2g原纤维，在100℃、氧气气氛下恒温30min，然后在200℃、NH3气氛下恒温2h得到连续不熔化纤维；接着在NH3下，以0.5℃/min升温至1000℃，恒温1h；在N2下以0.5℃/min升温至1600℃，恒温5h，得到白色的陶瓷纤维。
将所得纤维研磨成粉，采用X射线衍射仪对粉体进行测试，结果显示纤维由BN和Si3N4两相组成。其中在2θ衍射角26.765、 41.598、、50.150、75.934、82.177处属于BN的(002)(10)(102) (110)(112)面的衍射峰，在2θ衍射角35.690处属于Si3N4(210) 面的衍射峰。
采用谐振腔法测试所得纤维在9.375GHz下的介电性能，测得其介电常数为4.4，介电损耗为5×10-3；采用单丝拉伸强度仪测试其力学性能，测得纤维平均拉伸强度为1.2GPa，模量为80GPa。由此可知，纤维具有优异的介电性能和力学性能。
结合实施例1-3可知，随着原纤维中聚硅氮烷含量的增加，所得复相陶瓷纤维中Si3N4的颗粒增强作用也显著增加，纤维的拉伸强度和模量均得到提高；同时由于Si3N4含量的增加，纤维的介电常数由 4.0升至4.5，介电损耗由3×10-3增加为5×10-3，复相陶瓷纤维显示出优异的综合性能。
本领域技术人员应当理解，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的原则和精神以内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚硼氮烷有机前驱体和聚硅氮烷有机前驱体在容器中进行混合交联预处理，得到软化点60-80℃的复合有机前驱体；所述混合交联预处理工艺为：经165-220℃、真空度为-0.09MPa以下热处理混合2-10h；
(2)将所述复合有机前驱体经熔融纺丝获得直径小于20微米的连续原纤维；
(3)对所得原纤维进行不熔化处理；
(4)以连续不熔化纤维为原料，在NH3下以0.5-5℃/min升温至900-1000℃，恒温1h-2h；然后在N2下以0.5-5℃/min升温至1500-1600℃，恒温1h-5h，得到BN-Si3N4复相陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中聚硅氮烷有机前驱体占总前驱体质量的5～25wt％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)具体为：在惰性气体保护下，使连续原纤维接受剂量为1-10MeV的电子束辐射，得到电子束辐射交联的BN-Si3N4连续不熔化纤维。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)具体为：在NH3及加热条件下，使连续原纤维在NH3下热交联得到BN-Si3N4连续不熔化纤维。
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