CN109650895A - 一种高结晶SiC纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；将所述不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。与现有的SiC纤维制备方法相比，本发明提供的一种高结晶SiC纤维的制备方法可实现在一个工艺步骤中完成聚碳硅烷纤维的不熔化和硼元素的引入、辐照交联效率高，同时对环境危害小、生产成本低，在工程化制备上有很好的应用前景。利用本发明的制备方法制得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.18～0.38wt％，碳硅原子比为(1.01～1.10):1，强度为2.51～3.16GPa，模量为352～417GPa，纤维中SiC晶粒尺寸为30.5～50.4nm。

Description

一种高结晶SiC纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷及陶瓷纤维技术领域，尤其是一种高结晶SiC纤维的制备方法。
背景技术
SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能，并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天、船舶、兵器和核工业领域具有广阔的应用前景，是发展航空航天技术及高性能武器装备必不可少的关键原材料。
先驱体转化法是制备SiC纤维常用的方法，它主要以聚碳硅烷为原料，经熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成制备SiC纤维。由于原料聚碳硅烷中的碳硅比约为2:1，对于SiC纤维的组成而言，是严重富碳的，而富余碳的存在一方面会降低SiC纤维在空气中的抗氧化性能；此外，富余碳在SiC纤维中主要存在于β-SiC晶粒之间，会抑制纤维中β-SiC晶粒的生长，造成SiC纤维在高温下经受载荷时β-SiC晶粒发生滑移，降低纤维的高温蠕变性能。
日本Nippon carbon公司(US5283044，US5824281)以聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、惰性气氛下电子束辐照交联、加氢烧成以及1600℃以上氯化氢气氛下的高温烧结，去除了纤维中的富余碳和热解过程中产生的游离硅，制备了近化学计量比的结晶SiC纤维(Hi-Nicalon S)，纤维的C/Si为1.05，晶粒尺寸约11nm(Journal of the Ceramic Society ofJapan,2006,114(6)455-460)。由于聚碳硅烷的熔点较低，而电子束辐照的能量较大，为避免纤维辐照过程中因温度过高发生熔并，辐照的剂量率很小(Journal of Inorganic andOrganometallic Polymers,1992,2(1):171-179)，影响生产效率。此外，该方法处理过程中需在高温下的氢气和氯化氢气体下进行，氢气属易燃易爆气体，氯化氢为强腐蚀性的气体，高温下二者的危险系数很高，对工艺设备的要求极为苛刻，工艺参数的控制十分严格，使得Hi-Nicalon S纤维的成本非常高(13000$/Kg)，限制了其应用。
发明内容
本发明提供一种高结晶SiC纤维的制备方法，用于克服现有技术中氧化交联和硼化处理需分步进行、辐照交联效率低等缺陷，实现在一个工艺步骤中完成聚碳硅烷纤维的不熔化和硼元素的引入、辐照交联效率高，同时对环境危害小、生产成本低，在工程化制备上有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提出一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；
S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。
本发明提供了一种高结晶SiC纤维的制备方法，该方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行辐照实现纤维的不熔化，辐照过程中含硼气体和含氧气体的引入，充当了活性交联剂的作用，可大幅降低辐照剂量，提高交联效率。此外，在辐照交联不熔化工艺中，将硼和氧元素定量引入聚碳硅烷纤维中，通过引入的氧无机化后形成的SiCO相的分解脱除SiC纤维中多余的氧和碳，利用硼的致密化作用，经过高温烧结制备高性能的高结晶SiC纤维，从而克服了以往技术中存在的氧化交联和硼化反应需分步进行、辐照效率低的缺点，以及克服了环境危害大、生产成本高的缺陷，在工程化制备上有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例的高结晶SiC纤维制备方法的流程示意图；
图2a为实施例一所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；
图2b为实施例一所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；
图3为实施例一所制备的高结晶SiC纤维的XRD图谱；
图4a为实施例三所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；
图4b为实施例三所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；
图5a为实施例四所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；
图5b为实施例四所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；
图6a为实施例五所制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图；
图6b为实施例五所制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图；
图7为对比例一所制备的SiC纤维的XRD图谱。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；
S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。
优选地，所述步骤S1中，所述聚碳硅烷的软化点为160～300℃，聚碳硅烷纤维的直径为10～30μm。聚碳硅烷的软化点低于160℃，在含硼和含氧气氛中易因放热剧烈造成纤维熔并；软化点高于300℃，纺丝性能不好，所得纤维直径过粗，无法获得好的力学性能。选择直径为10～30μm的聚碳硅烷纤维为原料是因为若聚碳硅烷纤维直径过粗，最终会导致制备的SiC纤维径向方向组成不均匀，芯部富碳，β-SiC晶粒难以长大。
优选地，所述步骤S1中，所述含硼气体为B2H6、B3N3H6中的至少一种，可以为其中一种气体，也可以为两种的混合气体，B2H6、B3N3H6均含有B-H活性基团，在高能电子作用下极易与聚碳硅烷中的Si-H、烷基自由基发生交联反应，提高交联效率；
所述含氧气体为空气、O2和O3中的至少一种，可以为其中一种气体，也可以为其中任意两种的混合气体，还可以为三种的混合气体，它们成本低、环境危害性小，易与聚碳硅烷中的Si-H、烷基自由基发生交联反应，提高交联效率。
将硼和氧元素定量引入聚碳硅烷纤维中，通过引入的氧无机化后形成的SiCO相的分解脱除SiC纤维中多余的氧和碳，利用硼的致密化作用，经过高温烧结制备高性能的高结晶SiC纤维。
优选地，所述步骤S1中，所述含硼气体与所述聚碳硅烷纤维的质量比为(1～10):100，该质量比低于1:100，引入的硼含量不够，高温下无法实现烧结，SiC纤维力学性能差；该质量比高于10:100，引入的硼含量过多，抑制β-SiC晶粒生长；
所述含氧气体与所述聚碳硅烷纤维的质量比为(5～20):100，该质量比低于5:100，引入的氧含量不够，高温下富余碳无法彻底脱除，β-SiC晶粒难以长大；该质量比高于20:100，引入的氧含量过多，高温下SiCO相分解过多，失重大，纤维结构疏松，不具备好的力学性能；
含硼气体和含氧气体的引入，充当了活性交联剂的作用，可大幅降低辐照剂量，提高交联效率。
所述含硼气体、含氧气体和氦气的质量比为(1～10)：(5～20)：(40～200)。氦气的导热系数高，有利于辐照过程中的散热，避免聚碳硅烷纤维在不熔化过程中熔并。三者的质量比控制在(1～10)：(5～20)：(40～200)可以兼顾辐照效率、散热及最终纤维的力学性能。
优选地，所述步骤S1中，所述电子束辐照的条件为：剂量率10～103Gy/s，总剂量0.5～5MGy。剂量率低于10Gy/s，影响效率；高于103Gy/s，瞬间能量过大，交联反应过于剧烈，聚碳硅烷纤维熔并。总剂量低于0.5MGy，聚碳硅烷纤维无法实现不熔化，后续烧成过程中发生熔并；高于5MGy，对聚碳硅烷纤维不熔化及烧成无明显影响，但影响效率，增加成本。通过电子束辐照实现不熔化工艺，从而得到不熔化纤维。
优选地，所述步骤S2中，所述惰性气氛指氦气或氩气。提供惰性气氛是为了避免纤维与其他活性物质的反应。
优选地，所述步骤S2中，所述高温烧成包括：
S21：将步骤S1制得的不熔化纤维加热至1000～1500℃；
S22：在温度达到1000～1500℃后，继续加热至1600～2000℃，并在1600～2000℃保温。高温烧成分两步的目的：第一阶段实现无机化，第二阶段使纤维中的SiCO相分解脱除氧和富余碳，同时在硼的作用下实现烧结。
优选地，所述步骤S21中，所述加热的速率为0.5～5℃/min。该加热速度低于0.5℃/min，影响制备效率；高于5℃/min，无机化过程中热分解剧烈，会导致高结晶SiC纤维缺陷过多，影响力学性能。
优选地，所述步骤S22中，所述加热的速率为5～20℃/min；所述保温的时间为0.1～5h。该加热速率低于5℃/min，影响制备效率；高于20℃/min，热冲击过大，纤维内残余应力大，影响纤维力学性能。最高烧成温度低于1600℃，β-SiC晶粒长大不明显，最高烧成温度高于2000℃，SiC纤维分解，降低纤维力学性能。保温时间低于0.1h，SiC纤维无法完成烧结，高于5h，晶粒过大，影响SiC纤维力学性能。
优选地，采用所述方法制备得到的高结晶SiC纤维的氧含量为0.18～0.38wt％，碳硅原子比为1.01～1.10:1，强度为2.51～3.16GPa，模量为352～417GPa，纤维中SiC晶粒尺寸为30.5～50.4nm。
实施例一
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法，按图1所示的高结晶SiC纤维制备流程示意图进行制备：
取100g直径为16μm、软化点为217℃的聚碳硅烷纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入2g B2H6气体、10g O2和50g氦气，封闭束下装置，以102Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为3MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下以1℃/min的升温速度从室温升温至1300℃，随后以10℃/min的升温速度从1300℃继续升温至1800℃并保温1h，得到高结晶SiC纤维。
本实施例所制备的高结晶SiC纤维的氧含量为0.21wt％，碳硅原子比为1.04:1，强度为2.93GPa，模量为396GPa。
图2a为本实施例制备的高结晶SiC纤维的表面SEM(扫描电子显微镜)图，图2b为本实施例制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图。从图可知，纤维结构致密，且可明显看出结晶结构。
图3为实施例1制备的SiC纤维的XRD图谱(X射线衍射图)，图中出现了强烈的β-SiC晶粒衍射峰(XRD图中标注的都是β-SiC晶粒的衍射峰，分别对应不同的衍射晶面)，采用Scherrer公式通过(220)晶面计算的β-SiC晶粒的尺寸为42.3nm，证实了SiC纤维具有高结晶的结构。
实施例二
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法。
本实施例中，抽真空后充入2g B2H6、15g O2和50g氦气。其他制备过程同实施例一。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.18wt％，碳硅原子比为1.02:1，强度为2.80GPa，模量为375GPa。β-SiC晶粒尺寸为45.3nm。
实施例三
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法。
本实施例中，抽真空后充入2g B2H6、20g O2和50g氦气。其他制备过程同实施例一。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.16wt％，碳硅原子比为1.01:1，强度为2.51GPa，模量为352GPa。β-SiC晶粒尺寸为50.4nm。图4a为本实施例制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图，图4b为本实施例制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图。从图可知，纤维结构致密，且可明显看出结晶结构，存在微孔，强度较实施例1略低。
实施例四
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法。
本实施例中，抽真空后充入5g B2H6、10g O2和50g氦气。其他制备过程同实施例一。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.23wt％，碳硅原子比为1.05:1，强度为2.96GPa，模量为405GPa。β-SiC晶粒尺寸为39.8nm。图5a为本实施例制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图，图5b为本实施例制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图。从图可知，纤维结构十分均匀致密，且可明显看出结晶结构，无明显孔洞等缺陷，预示着纤维优异的力学性能。
实施例五
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法。
本实施例中，取的聚碳硅烷纤维直径为12μm。其他制备过程同实施例一。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.18wt％，碳硅原子比为1.02:1，强度为3.16GPa，模量为417GPa。β-SiC晶粒尺寸为43.1nm。图6a为本实施例制备的高结晶SiC纤维的表面SEM图，图6b为本实施例制备的高结晶SiC纤维的横截面SEM图。从图可知，纤维结构致密，且可明显看出结晶结构，无孔洞等缺陷，预示着纤维优异的力学性能。
实施例六
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
取100g直径为16μm、软化点为225℃的聚碳硅烷纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入10g B3N3H6、5g O3和100g氦气，封闭束下装置，以103Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为5MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氩气气氛下以2℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，随后以5℃/min的升温速率从1000℃继续升温至1800℃并保温1h，得到SiC纤维。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.25wt％，碳硅原子比为1.06:1，强度为2.75GPa，模量为369GPa。β-SiC晶粒尺寸为36.5nm。
实施例七
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法。
本实施例中，继续升温至1600℃并保温1h，得到SiC纤维。其他制备过程同实施例一。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.38wt％，碳硅原子比为1.08:1，强度为2.69GPa，模量为354GPa。β-SiC晶粒尺寸为30.5nm。
实施例八
本实施例提供一种高结晶SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
取100g直径为16μm、软化点为217℃的聚碳硅烷纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入5g B2H6、10g空气和100g氦气，封闭束下装置，以102Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为5MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氩气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，随后以20℃/min的升温速率从1200℃继续升温至1800℃并保温1h，得到高结晶SiC纤维。
本实施例制备所得的高结晶SiC纤维的氧含量为0.27wt％，碳硅原子比为1.10:1，强度为2.77GPa，模量为362GPa。β-SiC晶粒尺寸为36.7nm。
对比例一
本对比例提供一种SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
取100g直径为16μm、软化点为217℃的聚碳硅烷纤维置于辐照束下装置中，抽真空后充入2g B2H6和50g氦气，封闭束下装置，按照102Gy/s的剂量率进行辐照，至总剂量为3MGy后停止辐照，得到不熔化纤维；将不熔化纤维在氦气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升温至1300℃，随后以10℃/min的升温速率从1300℃继续升温至1800℃并保温1h，得到SiC纤维。
本对比例制备所得的SiC纤维的氧含量为0.63wt％，碳硅原子比为1.41:1，强度为2.37GPa，模量为285GPa。图7为制备的SiC纤维的XRD图，可以看出β-SiC的结晶，但相对实施例1(图3)，衍射峰的尖锐程度低，说明其结晶度相对小，通过(220)晶面计算的β-SiC晶粒尺寸为18.7nm。
对比例二
本对比例中，抽真空后充入10g O2和50g氦气。其他制备过程同实施例一。
本对比例制备所得的样品为黄绿色粉末，无法保持纤维形状，样品的氧含量为0.34wt％，碳硅原子比为1.08:1，β-SiC晶粒尺寸为60.2nm。
对比例三
本对比例中，抽真空后充入50g氦气。其他制备过程同实施例一。
本对比例制备所得的样品为黑色熔并纤维，氧含量为0.63wt％，碳硅原子比为1.35:1，β-SiC晶粒尺寸为26.5nm。
对比例四
本对比例中，抽真空后充入2g B2H6气体和10g O2。其他制备过程同实施例一。
本对比例制备所得的样品为黑色粉末，无法保持纤维形状，氧含量为0.24wt％，碳硅原子比为1.07:1，β-SiC晶粒尺寸为40.5nm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚碳硅烷纤维在含硼气体、含氧气体和氦气的混合气氛下进行电子束辐照交联得到不熔化纤维；
S2：将步骤S1制得的不熔化纤维在惰性气氛中高温烧成，制得高结晶的SiC纤维。
2.如权利要求1所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚碳硅烷的软化点为160～300℃，直径为10～30μm。
3.如权利要求2所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含硼气体为B2H6、B3N3H6中的至少一种；所述含氧气体为空气、O2和O3中的至少一种。
4.如权利要求3所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含硼气体与所述聚碳硅烷纤维的质量比为(1～10):100；所述含氧气体与所述聚碳硅烷纤维的质量比为(5～20):100；所述含硼气体、含氧气体和氦气的质量比为(1～10)：(5～20)：(40～200)。
5.如权利要求4所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电子束辐照的条件为：剂量率10～103Gy/s，总剂量0.5～5MGy。
6.如权利要求1所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述惰性气氛指氦气或氩气。
7.如权利要求6所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温烧成包括：
S21：将步骤S1制得的不熔化纤维加热至1000～1500℃；
S22：在温度达到1000～1500℃后，继续加热至1600～2000℃，并在1600～2000℃保温。
8.如权利要求7所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，所述加热的速率为0.5～5℃/min。
9.如权利要求7所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述加热的速率为5～20℃/min；所述保温的时间为0.1～5h。
10.如权利要求1～9中任一项所述的一种高结晶SiC纤维的制备方法，其特征在于，采用所述方法制备得到的高结晶SiC纤维的氧含量为0.18～0.38wt％，碳硅原子比为1.01～1.10:1，强度为2.51～3.16GPa，模量为352～417GPa，纤维中SiC晶粒尺寸为30.5～50.4nm。
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